尿素合成方法研究文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u9435尿素合成方法研究文獻(xiàn)綜述 148061.1尿素的性質(zhì)與用途 142671.2尿素的合成機(jī)理 1292401.3尿素國(guó)內(nèi)常用合成方法 2259351.4國(guó)外合成化學(xué)世界尿素工業(yè)的發(fā)展動(dòng)向 41.1尿素的性質(zhì)與用途分子式：CO（NH2）2，分子量60.06，尿素俗稱碳酰二胺或者脲，其中氮的含量是46.65%，在固體氮肥中含氮量是最高的，常溫下是無色無味的，純尿素結(jié)晶體的形狀是細(xì)針狀或?qū)捓庵鶢畹?，尿素流通于市?chǎng)的一般都是白色顆粒狀，通常不易結(jié)塊，便于使用，方便運(yùn)輸和儲(chǔ)藏等。大多數(shù)工業(yè)或農(nóng)業(yè)品為白色稍帶微紅色固體顆粒，無臭味，常溫常壓下，尿素密度為1.335kg.m-3，堆密度為520-640kg.m-3，粒狀尿素堆積時(shí)，其斜面與水平面成25~27度角。這角度稱為堆積角[1][2]。尿素很容易吸水，也很容易溶于水和液體NH3，在20℃時(shí)，100ml的水可以溶解尿素105g，得到的水溶液為微堿性。常溫下，尿素在水中緩慢水解，先轉(zhuǎn)化為甲基銨，再轉(zhuǎn)化為碳酸銨，最后分解為氨和二氧化碳。隨著溫度的升高，水解速率加快，水解度也提高。尿素也可溶于甲醇、乙醇和甘油，但不溶于乙醚和氯仿[1]。尿素是有機(jī)氮在土壤中脲酶、水解碳酸銨與碳酸氫銨后,可以被植物吸收利用,在所有固體氮尿素氮含量最高,是一種中性有機(jī)肥料,沒有任何殘留在土壤中有害物質(zhì),長(zhǎng)期使用不會(huì)影響土壤,因此,在上世紀(jì)80年代建成的合成氨廠之后，大部分的氨被用來制造尿素。其次，尿素在化工原料中的使用也非常廣泛，還可以用于藥品的制造以及生活用品以及鋼筋混凝土等的生產(chǎn)中[1]。尿素一般用作氮肥使用，開始于上世紀(jì)初期。上世紀(jì)50年代之后，尿素被大規(guī)模推廣，由于尿素含氮量高、用途廣泛，很快便在世界范圍內(nèi)得到使用。目前中國(guó)的化肥生產(chǎn)中，尿素的生產(chǎn)總量大概占氮肥總產(chǎn)量的50%，是在產(chǎn)量和質(zhì)量上與碳銨競(jìng)爭(zhēng)的主要氮肥品種之一。我國(guó)從上世紀(jì)六七十年代就開始建造大、中型尿素廠，使得我國(guó)尿素總產(chǎn)量不斷增加，2006年全國(guó)尿素總產(chǎn)量達(dá)4600噸以上[1]。1.2尿素的合成機(jī)理目前關(guān)于NH3和CO2合成尿素的反應(yīng)機(jī)理眾說紛紜，但通常情況下大多數(shù)專家認(rèn)可了反應(yīng)是在液相中分兩步進(jìn)行反應(yīng)的，并需要高溫高壓[1]第一步，高溫下的液氨與氣態(tài)二氧化碳反應(yīng)生成中間產(chǎn)物液態(tài)甲胺，其反應(yīng)式為2NH3(液)+CO2(氣)?NH4COONH2(液)此反應(yīng)為快速，強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng)。如果冷卻條件允許，不斷的把反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移，以保持一定的反應(yīng)溫度，可使甲胺冷凝成為液體，則該反應(yīng)較容易達(dá)到化學(xué)平衡，而且平衡條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，在常壓下該反應(yīng)的速率很慢，加壓下則很快[1]。第二步，甲胺脫水生成尿素，其反應(yīng)式為(液)?(液)+H2O(液)該反應(yīng)一般使比較弱的吸熱反應(yīng)，通常情況下在液相中進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)過程非常的慢，達(dá)到所需的化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)所需時(shí)間也比較久，轉(zhuǎn)化率通常情況下也是極其的平穩(wěn)，所以這是合成尿素過程中控制反應(yīng)進(jìn)行快慢的主要反應(yīng)，如果反應(yīng)在固相中進(jìn)行，則需要高壓，反應(yīng)速率又變得極其緩慢，也需要較高的反應(yīng)溫度[1]。則氨的合成總反應(yīng)式為：(液)+(氣)?(液)+H2O(液)因受化學(xué)平衡的限制，氨氣和二氧化碳只能部分轉(zhuǎn)化為尿素[1]。1.3尿素國(guó)內(nèi)常用合成方法在我國(guó)，尿素生產(chǎn)技術(shù)主要是基于水溶液總循環(huán)法，即用一定量的水吸收未轉(zhuǎn)化的CO2和氨，再循環(huán)利用。由于加水量的不同，可將水溶液的全循環(huán)法分為兩類:一類是加水量大，水碳比接近1的碳酸銨水溶液的全循環(huán)法。另一種是甲胺溶液加少量水的全循環(huán)法，基本上將甲基銨溶液返回系統(tǒng)。20世紀(jì)70年代初，提取法的生產(chǎn)要素開始占據(jù)優(yōu)勢(shì)。氣體萃取法是一種氣體介質(zhì)在等壓條件下與合成塔通過反應(yīng)液分解銨的方法，并根據(jù)不同的氣體介質(zhì)，可進(jìn)行分解使用變換氣氣提法等[1][19]。（1）水溶液全循環(huán)法工藝特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)水溶液全循環(huán)法反應(yīng)塔的常用操作壓力通常為，溫度T為，NH3/CO2分子比為4.0，二氧化碳轉(zhuǎn)化率大約64%。反應(yīng)完成時(shí)二氧化碳合成塔溶液經(jīng)低壓力有效的分解與降解，然后經(jīng)二段蒸發(fā)造粒的到最終的產(chǎn)品尿素。但中壓分解壓力一般較低，分解產(chǎn)生氣體的熱量除了在一少部分段蒸發(fā)加熱器下段回收冷凝熱外，剩余大部分熱量由于冷凝溫度低，一般情況下用冷卻水移走，水溶液全循環(huán)尿素裝置的運(yùn)行都比較穩(wěn)定，生產(chǎn)負(fù)荷的加減調(diào)節(jié)比較方便，操作彈性范圍寬；增產(chǎn)潛力比較大，均達(dá)到了其設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的上限[4]；產(chǎn)品質(zhì)量保持的非常好，正常負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)一般能控制到優(yōu)級(jí)品范圍內(nèi)[4][3][15]。水溶液全循環(huán)法沒有高壓分解回收流程，因此高壓設(shè)備較少，通常投資費(fèi)用也較低，但公用工程整體消耗水平較高，并且裝置整體規(guī)模較小。從近年來發(fā)展來看，國(guó)內(nèi)大多數(shù)的中、小尿素裝置進(jìn)行了大規(guī)模的技術(shù)改革，在減少蒸汽消耗方面做了非常大得努力，取得了肉眼可見的效果，使蒸汽消耗明顯有所下降[3]。（2）CO2汽提法工藝優(yōu)缺點(diǎn)二氧化碳汽提尿素合成工藝的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步取消高壓洗滌器,所以,只有反應(yīng)堆和汽提塔是在高壓圈,和中間閃蒸壓力添加一部分,剩下的部分是一樣的二氧化碳汽提2000

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TM尿素合成過程。CO2氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較短，在操作調(diào)節(jié)方面比較簡(jiǎn)單、方便，該工藝的特點(diǎn)是采用共沸物下的氨碳摩爾比為3.0作為操作控制最佳指標(biāo)進(jìn)行操作[5]。（3）氨汽提法工藝特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)氨汽提法工藝開始使用于二十世紀(jì)90年代，最新的氨汽提工藝占地面積和框架高度均有降低[5]。產(chǎn)生的熱量大都被回收進(jìn)行循環(huán)再利用，產(chǎn)生的水蒸氣損耗較少，如：低壓分解器的排放氣用來預(yù)熱高壓NH3；中壓分解器的排放氣為真空預(yù)濃縮器提供熱量[5]。工藝特點(diǎn)：1.高NH3/CO2比，高轉(zhuǎn)化率，NH3/CO2比為4，H2O/CO2比為0.67，一般操作壓力為15.6MPa(G)，操作溫度T為188℃，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率65%，一般采用降膜式汽提塔，操作溫度大約為207℃，塔內(nèi)的多余氨自汽提，甲銨分解速率加快，因而降低了中壓系統(tǒng)負(fù)荷[3]。2.高壓圈內(nèi)高壓設(shè)備水平布置。主要是采用了甲銨噴射泵，使高壓設(shè)備水平布置，節(jié)余了框架長(zhǎng)度[3]。3.熱利用率高，消耗能量減少：eq\o\ac(○,1)氣體塔操作溫度高，汽提效率高；eq\o\ac(○,2)充分利用甲銨生成熱，設(shè)置2臺(tái)甲銨冷凝器，分級(jí)回收熱量，副產(chǎn)蒸汽供本裝置使用[14]；eq\o\ac(○,3)用汽提塔蒸汽冷凝液的熱量作為中壓分解部分熱源[14]；eq\o\ac(○,4)用低壓分解氣預(yù)熱原料液氨；eq\o\ac(○,5)用解吸塔底部出液預(yù)熱高壓甲銨液；eq\o\ac(○,6)用中壓分解氣進(jìn)行尿液預(yù)濃縮，防腐空氣量少，中低壓系統(tǒng)排除的混合氣中氧含量低，避免生成爆炸性混合氣體[14]。1.4國(guó)外合成化學(xué)世界尿素工業(yè)的發(fā)展動(dòng)向（1）日本東洋高壓公司用“聯(lián)脲法”合成尿素東洋高壓公司把合成氨原料氣在變換后壓縮至尿素的合成壓力,用新鮮的原料氨和尿素分解系抗回收的氨基甲酸胺溶液,來洗滌變換氣體中二氧化碳,這樣使尿素與合成氨生產(chǎn)聯(lián)合起來,組成一個(gè)封閉式的工藝流程[6]。（2）意大利蒙特卡提尼公司用“聯(lián)脲法”合成尿素蒙特卡提尼公司將變換后的合成氨原料氣壓縮至300個(gè)大氣壓,然后在一50℃下液化二氧化碳?xì)怏w,液體二氧化碳減壓后送至尿素合成塔,這樣促使尿素與合成氨的生產(chǎn)結(jié)合起來[6]。（3）意大利斯納姆公司用“汽提”氨基甲酸銨合成尿素斯納姆公司采用氨氣在高壓下汽提氨基甲酸銨,僅以一段分解后就循環(huán)至合成塔,大大筒化工藝流[6]。（4）荷蘭斯塔密卡本公司用二氧化碳“汽提”氨基甲酸銨法合成尿素斯塔密卡本公司采用了與斯納姆公司相反的以二氧化碳作為汽提劑的路線,效果很好,也大大筒化工藝流程[6]。（5）美國(guó)化學(xué)建設(shè)公司用熱循環(huán)法含成尿素化學(xué)建投公司采用絕熱的離心壓縮機(jī)壓縮未反應(yīng)的氣體,送至合成塔，壓縮時(shí)產(chǎn)生高的熱位能以及氨基甲酸銨的反應(yīng)熱和冷凝熱,都加以利用,副產(chǎn)大量蒸汽,以滿足自用[6]。參考文獻(xiàn)[1]貢長(zhǎng)生.現(xiàn)代工業(yè)化學(xué)[M].武漢:華中科技大學(xué)出版社,2003.08:134-137[2]張志敏.40萬噸/年尿素合成系統(tǒng)工藝優(yōu)化及技術(shù)改造[J].北京化工大學(xué)，2017.12：1-2[3]崔保命.國(guó)內(nèi)尿素合成工藝研究[J].山西潞安煤基合成有限公司,科技專化2012.01.007[4]張潔謹(jǐn)、王維杰、張慶喜.水溶液全循環(huán)和二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)工藝的比較[J].氮肥技術(shù)，2006.08:15-17[5]李紹紅.尿素合成裝置的工藝方案比較[J].大氮肥，2016，39（02）：73-76[6]馬源.國(guó)外合成尿素工業(yè)的發(fā)展動(dòng)向[J].化學(xué)世界，1966.02.001：49-51[7]彭展英.尿素節(jié)能降耗新技術(shù)的研究[J].當(dāng)代化工，2008.05：49-51[8]何紅振、李紹峰、于文杰.過氧化尿素的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2016.04：19-30[9]徐冬華.尿素法水合肼生產(chǎn)工藝的優(yōu)化[J].氯堿工業(yè)，2009.11：31-33[10]李曉東.尿素合成平衡轉(zhuǎn)化率的影響因素及提高措施[J].黑龍江鶴崗，2018.44(01)：1-7[11]李娜.提高水溶液全循環(huán)尿素合成轉(zhuǎn)化率的研究.[J].2020-06[12]AmyP.Evans.MarsulexEnvironmentalTechnologies2007[C].AmmoniumSulfateWFGDTechnologyOverviewforGeneralIndustryInformation[13]DOBADOJA,MOLINAJ,PORTALD.Theoreticalstudyontheurea-hydrogenperoxide1:1complexes[J].JPhysChemA,1998,102(4):778–784.[14]楊亞敏.氨自汽提工藝國(guó)產(chǎn)化的必要性和可能性[J].化肥設(shè)計(jì).1990：53-65[15]史建公、劉志堅(jiān)、劉春生.二氧化碳為原料制備尿素技術(shù)進(jìn)展[J].中外能源.2019.24（01）:68-78[16]劉小忠.國(guó)內(nèi)尿素裝置節(jié)能降耗新技術(shù)開發(fā)及其應(yīng)用[J].遼寧化工，2007.36（12）:830-832[17]施光