第十八章

質(zhì)譜分析18.6.1飽合烴18.6.2烯烴18.6.3醚18.6.4醇18.6.5醛、酮18.6.6其他18.6.7芳烴第六節(jié)

質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

（電子轟擊質(zhì)譜）Massspectrometry，MSMassspectrographandstructuredetermination1.直鏈烷烴18.6.1烴的質(zhì)譜圖

alkanesm/z15294357859911314271正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：15,29,43,57,71，…CnH2n+1奇數(shù)系列峰(σ-斷裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最強，基峰有m/z

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z

：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)2.支鏈烷烴α―斷裂:丟失最大烴基的可能性最大;丟失最大烴基原則3.環(huán)烷烴CH3m/z=98m/z=8318.6.2烯烴烯烴易失去一個π

電子，分子離子峰比烷烴的強?；澹篊H2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙基斷裂；系列峰：41+14n(n=0,1,2…);較強的系列峰：烯烴

烯烴質(zhì)譜中的基峰往往是雙鍵β

位置C-C

鍵斷裂(丙烯基裂解)產(chǎn)生的碎片離子,出現(xiàn)41,55,69,83等CnH2n-1。

裂解過程中還會發(fā)生雙鍵位移。

麥?zhǔn)现嘏?產(chǎn)生CnH2n離子：烯烴m/z82542818.6.3醚1.脂肪醚的分子離子峰弱。2.發(fā)生i

裂解(正電荷引發(fā)的斷裂)形成m/z45，59，73。3.α裂解形成烷氧基碎片m/z

29，43，57，71等碎片離子。正丙醚質(zhì)譜圖

醚的質(zhì)譜圖18.6.4醇1.醇類分子離子峰很弱；2.易發(fā)生α

斷裂，生成極強的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。

己醇-1質(zhì)譜圖45:仲醇特征峰；α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大；丟失最大烴基原則。醇的質(zhì)譜圖18.6.5醛、酮分子離子峰明顯。發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕挺翑嗔选Ｊポ^大烷基。

辛酮-2質(zhì)譜圖

環(huán)己酮質(zhì)譜圖脂肪醛質(zhì)譜圖

長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z

29)往往很強。脂肪醛的M-1峰強度與M相近,

C7H6O21.不飽和度5?；錷/z122；2.m/z76、66、65，39表明苯衍生物；3.特征峰m/z122，121(強度接近)，m/z29，判斷醛；18.6.6其他1.胺N-乙基正戊胺質(zhì)譜圖

（3）胺類斷裂規(guī)律與醇類相似,易發(fā)生i-斷裂,生成的碎片離子往往是基峰。（2）含奇數(shù)氮的胺其分子離子峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。有時可能出現(xiàn)[M-1]+峰[M-H]+。（1）脂肪胺類分子離子峰弱；2.鹵代烷

鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數(shù)目。

氯代正癸烷3.羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。特征峰由麥?zhǔn)现嘏艛嗔旬a(chǎn)生。癸酸質(zhì)譜圖

4.酯化合物18.6.7芳烴

有明顯的分子離子峰。

苯生成77，51特征峰；含烷基取代的易發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z

91。烷基發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z91。

進一步失去乙炔分子形成環(huán)戊烯離子C5H5+(m/z65)和環(huán)丙烯離子C3H3+(m/z39)。甲苯的質(zhì)譜圖正丁基苯

帶有正丙基或丙基以上的烷基側(cè)鏈的芳烴(含)經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)。

烷基苯芳香醚會發(fā)生氧原子的斷裂,進一步會失去CO。苯甲醚苯基乙基醚質(zhì)譜圖

長鏈烷基芳醚發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛ハN，給出相應(yīng)的環(huán)酮離子。進一步氫轉(zhuǎn)移，生成酚離子。芳胺的分子離子峰非常強,易發(fā)生失去HCN的斷裂。

苯胺質(zhì)譜圖

N-甲基苯胺質(zhì)譜圖

芳香硝基化合物顯示較強的分子離子峰，

產(chǎn)生[M-NO]+，M-NO2]+

和

M-58]+碎片離子。

硝基苯的質(zhì)譜圖間硝基苯胺質(zhì)譜圖

小結(jié):脂肪烴及衍生物2．烷烴：15,29，43，57，71，…CnH2n+1

奇數(shù)系列峰,43(C3H7+)，57(C4H9+)最強，基峰;3．烯烴：雙鍵β位置C-C鍵斷裂(丙烯基裂解)產(chǎn)生的碎片離子,出現(xiàn)41,55,69,83等CnH2n-1;5

．脂肪醇：分子離子峰很弱；易脫水形成M-18的峰；發(fā)生α斷裂，生成極強的特征碎片，31(伯醇)、45(仲醇)、59(叔醇)。4．脂肪醚：分子離子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z

29；43；57；71。1．麥?zhǔn)现嘏?；失去較大烷基原則6．醛、酮：分子離子峰明顯；發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕挺翑嗔?。脂肪醛的M-1峰強度與M相近,HCO+(m/z29)很強小結(jié):芳烴及衍生物2．芳胺的分子離子峰非常強,易發(fā)生失去HCN的斷裂，m/z

93；66；65。N-甲基苯胺：(M+)107；(M+-1)

106；（苯）77；4．硝基苯：分子離子峰較強，產(chǎn)生[M-NO]+，M-NO2]+

和M-58]+碎片離子。

3．芳香醚會發(fā)生氧原子的斷裂,進一步會失去CO。1．芳烴：苯生成77，51峰；甲苯：卓鎓離子基峰m/z91→C5H5+(m/z65)和C3H3+(m/z39)。長烷基側(cè)鏈的芳烴：經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)，特征m/z91和

m/z92。

苯衍生物：m/z76、66、65，39表明環(huán)丙烯離子；

內(nèi)容選擇：結(jié)束18.1基本原理與質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)

18.2離子源類型與離子形成過程

18.3質(zhì)量分析器的類型與原理

18.4質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

18.5質(zhì)譜中的各種離子18.6有機化合物質(zhì)譜圖

18.7

EI質(zhì)譜圖解析第十八章

質(zhì)譜分析18.7.1解析舉例

例1

例2

例3

例418.7.2小結(jié)18.7.3綜合解析

例1

例2

例3第七節(jié)EI質(zhì)譜圖與化合物結(jié)構(gòu)鑒定Massspectrometry，MSMassspectrographandstructuredetermination質(zhì)譜圖解析練習(xí)18.7.1質(zhì)譜圖解析練習(xí)例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。

解析：(1)m/z=210，分子離子峰；(2)不飽和度為10；(3)質(zhì)譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說明有苯環(huán)存在；(4)m/z105

m/z77的斷裂過程；(5)M

m/z105正好是分子離子峰質(zhì)量的一半，故具有對稱結(jié)構(gòu)。

例2.某化合物C8H8O2的質(zhì)譜圖如圖所示，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。

譜圖解析：(1)該化合物分子量為136；不飽和度為5，含酮基-CO-。(2)m/z77、m/z51，可推斷化合物含有苯環(huán)。(3)m/z77離子是m/z105離子失去28的中性碎片產(chǎn)生的，且圖中無m/z91峰，所以m/z105峰對應(yīng)的是[Ar－CO－]+而不是[Ar－CH2CH2－]+。(4)剩余部分質(zhì)量為31，對應(yīng)結(jié)構(gòu)：－CH2OH或CH3O－。(5)該化合物的是羥基苯乙酮，結(jié)構(gòu)為Ar－CO－CH2OH。

例3結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100：分子離子峰；R’-CO-R；2．85：失去CH3（15）的產(chǎn)物，

R’-CO-CH33．43：+OC—CH3;R’=57；4．57,85失去CO(28)后的產(chǎn)物；5.58：重排后裂解。例4結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮），R’-CO-R解析：1．100，分子離子峰；2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物；3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；失去CO(28)后的產(chǎn)物。18.7.2EI譜圖解析小結(jié)1．相對分子質(zhì)量的確定判斷分子離子峰的方法：判斷原則；獲得分子離子峰常用的三種方法；

2．分子式確定

同位素峰，貝農(nóng)（Beynon）表；高分辨質(zhì)譜儀精確測定化合物的分子量，由計算機計算出所含不同元素的個數(shù)。

3．分子結(jié)構(gòu)的確定

分子離子峰，離子峰(特征離子和特征離子系列)，驗證。

18.7.3譜圖綜合解析例1某可能含有C、H、N及O的未知化合物。試由質(zhì)譜、紅外、核磁譜圖確定該化合物的結(jié)構(gòu)。分子式

M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34質(zhì)譜圖M=102；從Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2與分子離子峰M的相對強度如下：譜圖綜合解析綜合解析步驟（1）根據(jù)Beynon表數(shù)據(jù)，其中最接近質(zhì)譜數(shù)據(jù)的為C7H2O，此外C6H2N2

和C6H14O

也比較接近。從譜可以看出，該未知化合物不含苯環(huán)，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。計算不飽和度：u=0。綜合解析步驟（2）從紅外數(shù)據(jù)可得到如下信息：

譜圖上沒有出現(xiàn)-OH的特征吸收，但分子中含有一個氧，故該化合物為醚的可能性較大。在1130~1110cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認(rèn)為是C-O-C的伸縮振動吸收。1360~1380cm-1異丙基。

綜合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

綜合解析步驟（4）根據(jù)上述分析該未知化合的結(jié)構(gòu)式為：

按照這個結(jié)構(gòu)式，未知物的質(zhì)譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋：譜圖綜合解析

例2綜合解析步驟（1）先由質(zhì)譜圖確定分子式。題中質(zhì)譜提供的數(shù)據(jù)M=2.44不是以100%計，因此需要將相對豐度換算為以M100%的值：

由(M+2)/M=1.23知，它不含Cl、Br和S。根據(jù)“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質(zhì)量為116，則可排除4個含奇數(shù)氮的分子式。

根據(jù)“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質(zhì)量為116，則可排除4個含奇數(shù)氮的分子式。根據(jù)（M+1）/M（5.74）和（M+2）/M(1.23)值，只有C5H8O3的實驗值與Beynon表中的值接近。

因此，該未知化合物的化學(xué)式為C5H8O3。計算不飽和度u=2。

綜合解析步驟（2）從紅外譜圖可得到如下信息：在1700cm-1附近有中等寬度、強的吸收帶，羰基。在31