基于氫鍵和動態(tài)共價鍵的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)：結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景與意義聚氨酯（PU）作為一種重要的高分子材料，自1937年由德國科學(xué)家OttoBayer首次合成以來，憑借其卓越的耐磨性、高彈性、良好的耐化學(xué)腐蝕性以及出色的生物相容性等優(yōu)勢，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在汽車制造領(lǐng)域，聚氨酯被用于制造座椅、內(nèi)飾、保險杠等部件，不僅提升了汽車的舒適性和安全性，還減輕了車身重量；在建筑行業(yè)，聚氨酯泡沫材料作為高效的保溫隔熱材料，被廣泛應(yīng)用于建筑物的墻體、屋頂?shù)炔课?，有效降低了能源消耗；在醫(yī)療領(lǐng)域，聚氨酯憑借其良好的生物相容性，被用于制造人工心臟瓣膜、血管支架、醫(yī)用導(dǎo)管等醫(yī)療器械，為人類健康事業(yè)做出了重要貢獻(xiàn)。隨著科技的飛速發(fā)展和社會的不斷進(jìn)步，各領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芴岢隽嗽絹碓礁叩囊?，傳統(tǒng)的聚氨酯材料已難以滿足復(fù)雜多變的實際應(yīng)用需求，因此，對聚氨酯材料進(jìn)行改性和優(yōu)化，開發(fā)具有特殊性能的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)材料成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在材料性能提升的研究中，氫鍵和動態(tài)共價鍵發(fā)揮著關(guān)鍵作用。氫鍵作為一種重要的非共價相互作用，具有方向性和選擇性，能夠在分子間形成弱相互作用力。在聚氨酯體系中，氫鍵的存在對材料的性能有著多方面的顯著影響。它能夠增強(qiáng)分子鏈之間的相互作用，使分子鏈更加緊密地排列，從而提高材料的拉伸強(qiáng)度和硬度。氫鍵還可以限制分子鏈的運(yùn)動，增加材料的剛性，進(jìn)而提升材料的尺寸穩(wěn)定性。氫鍵的動態(tài)可逆性賦予了材料一定的自修復(fù)能力，當(dāng)材料受到外力損傷時，氫鍵能夠發(fā)生斷裂和重組，使材料恢復(fù)部分性能。在一些自修復(fù)聚氨酯材料中，通過設(shè)計含有氫鍵的分子結(jié)構(gòu)，材料在受到劃痕或裂紋損傷后，能夠在一定條件下自動愈合，延長了材料的使用壽命。動態(tài)共價鍵則是一類在一定條件下能夠發(fā)生可逆斷裂和重組的共價鍵，如酯鍵、酰胺鍵、二硫鍵等。與傳統(tǒng)的共價鍵相比，動態(tài)共價鍵具有獨(dú)特的動態(tài)特性，這種特性使得材料具有可加工性、自修復(fù)性和可回收性等優(yōu)異性能。在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)共價鍵，可以構(gòu)建動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使材料在受熱、光照或化學(xué)刺激等條件下，共價鍵能夠發(fā)生可逆反應(yīng)，從而實現(xiàn)材料的形狀重塑和性能調(diào)控。一些含有動態(tài)酯鍵的聚氨酯材料，在加熱條件下，酯鍵能夠發(fā)生斷裂和重組，使材料具有可熱加工性，能夠重新成型為不同的形狀；在受到損傷時，材料能夠通過動態(tài)共價鍵的重組實現(xiàn)自修復(fù)，恢復(fù)材料的完整性和性能。將氫鍵和動態(tài)共價鍵引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，具有重要的研究意義和廣闊的應(yīng)用前景。從材料性能角度來看，這種雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)氫鍵和動態(tài)共價鍵的協(xié)同作用，綜合兩者的優(yōu)勢，為材料帶來更優(yōu)異的性能。氫鍵的存在增強(qiáng)了材料的初始強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而動態(tài)共價鍵則賦予了材料可加工性、自修復(fù)性和可回收性等動態(tài)性能。這種協(xié)同作用使得材料在保持高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性的同時，還具備了適應(yīng)不同環(huán)境和使用條件的能力，能夠在受到外力作用或環(huán)境變化時，通過氫鍵和動態(tài)共價鍵的動態(tài)響應(yīng)，調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)和性能，從而滿足實際應(yīng)用中的各種需求。在一些需要承受復(fù)雜應(yīng)力和環(huán)境變化的工程領(lǐng)域，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)材料能夠更好地發(fā)揮作用，提高材料的可靠性和耐久性。從材料科學(xué)發(fā)展角度來看，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的研究為新型智能材料的開發(fā)提供了新的思路和方法。傳統(tǒng)的材料往往性能單一，難以滿足現(xiàn)代科技發(fā)展對材料多功能性的要求。而這種新型的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)材料，通過引入氫鍵和動態(tài)共價鍵，實現(xiàn)了材料性能的多元化和智能化，為智能材料的設(shè)計和制備提供了新的范例。這種研究有助于推動材料科學(xué)從傳統(tǒng)的單一性能材料向多功能、智能化材料的方向發(fā)展，促進(jìn)材料科學(xué)與其他學(xué)科的交叉融合，為解決實際應(yīng)用中的復(fù)雜問題提供更加有效的材料解決方案。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)材料可以用于制備智能生物材料，如可降解的組織工程支架、智能藥物載體等，能夠根據(jù)生物體內(nèi)的環(huán)境變化和生理需求，自動調(diào)整材料的性能和功能，為生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展帶來新的機(jī)遇。1.2國內(nèi)外研究進(jìn)展近年來，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)作為一種新型智能材料，在國內(nèi)外引起了廣泛的研究關(guān)注。研究人員通過不斷探索新的合成方法和優(yōu)化材料配方，致力于提升材料的性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。在合成方法方面，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。吉林大學(xué)的劉小孔教授課題組與科羅拉多大學(xué)博爾德分校的張偉教授合作，提出了“超分子共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（supramolecularcovalentadaptablenetwork,supra-CAN）”的概念，報道了一類基于超分子作用-動態(tài)共價鍵雙交聯(lián)的可閉環(huán)回收熱固型聚合物。該類聚合物由含有氨基甲酸酯基團(tuán)的二苯甲醛單體（DBAU單體）與三胺單體通過席夫堿反應(yīng)縮聚制備得到，具有獨(dú)特的雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即氫鍵交聯(lián)的超分子網(wǎng)絡(luò)與動態(tài)亞胺鍵交聯(lián)的共價網(wǎng)絡(luò)。這種合成方法巧妙地將氫鍵和動態(tài)共價鍵引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，為雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的制備提供了新的思路。天津大學(xué)化工學(xué)院張建華副教授等通過在聚乙烯醇-硼砂（PVA-borax）弱凝膠體系中原位引發(fā)N-丙烯?；拾滨０罚∟AGA）聚合，非常簡單高效地構(gòu)筑了由動態(tài)硼酯鍵和多重氫鍵交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，實現(xiàn)了水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和自修復(fù)性能的同步提升。這種原位聚合的方法能夠在溫和的條件下實現(xiàn)動態(tài)共價鍵和氫鍵的協(xié)同作用，為雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的合成提供了一種簡便有效的途徑。在性能特點(diǎn)研究方面，眾多研究表明，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能。蘭州化物所的研究人員通過將含有四重氫鍵的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中，隨后與鋅離子進(jìn)行配位，成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠優(yōu)化的分級氫鍵和金屬-配體配位鍵的協(xié)同增強(qiáng)作用，獲得的超分子聚氨酯彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（~14.15MPa）、出色的韌性（47.57MJm-3）以及超高的楊氏模量（~146.92MPa）。得益于合理的分子設(shè)計、聚合物鏈的高遷移率以及雙重超分子相互作用的協(xié)同效應(yīng)，其機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于先前報道的室溫自愈材料。東北林業(yè)大學(xué)韓帥元教授團(tuán)隊在期刊《ChemicalEngineeringJournal》發(fā)表題為“Supramolecularadhesivematerialsbasedonureaassembly”的綜述，系統(tǒng)地總結(jié)和分類了基于脲組裝的超分子粘合材料。脲基氫鍵具有合成簡單、氫鍵數(shù)可控、組裝單元結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于聚合物自組裝、自修復(fù)玻璃、自修復(fù)彈性體等相關(guān)領(lǐng)域。脲基氫鍵在超分子粘合材料中通過增大分子量或增加動態(tài)交聯(lián)等方式，顯著增強(qiáng)了材料的內(nèi)聚力和粘附強(qiáng)度，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。在應(yīng)用領(lǐng)域方面，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)也展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用潛力。青島大學(xué)苗錦雷等研究人員通過濕法紡絲將PCM微膠囊嵌入具有雙重響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的彈性聚氨酯中，開發(fā)出了一種基于PCM的超彈力智能纖維，可用于個人醫(yī)療保健和熱管理。該智能纖維不僅對多種刺激（機(jī)械/電/熱/光）表現(xiàn)出高靈敏度，而且具有出色的焦耳熱和光熱效應(yīng)，可在響應(yīng)過程中將多重刺激轉(zhuǎn)化為潛在熱能并存儲起來，用于自供電的個人熱管理。深圳先進(jìn)電子材料國際創(chuàng)新研究院的研究人員發(fā)明了一種具有雙重動態(tài)鍵的聚氨酯熱界面材料及其制備方法。含有動態(tài)化學(xué)鍵的聚氨酯熱界面材料在器件運(yùn)行過程中，動態(tài)化學(xué)鍵發(fā)生熱可逆解離，能夠有效地降低熱界面材料的模量，使得熱界面材料與芯片、熱沉的接觸更加貼合，有效地降低接觸熱阻，進(jìn)而降低總熱阻。同時聚氨酯樹脂中含有大量的極性氨酯鍵，使得其在芯片或熱沉表面具有優(yōu)良的粘接性能。盡管國內(nèi)外在雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的研究方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。部分合成方法較為復(fù)雜，需要使用特殊的原料和條件，限制了材料的大規(guī)模制備和應(yīng)用；一些材料的性能還不夠穩(wěn)定，在不同的環(huán)境條件下可能會出現(xiàn)性能下降的情況；對于材料的動態(tài)響應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究還不夠深入，需要進(jìn)一步加強(qiáng)理論研究和實驗驗證。未來，隨著研究的不斷深入，有望通過開發(fā)更加簡便高效的合成方法、優(yōu)化材料的分子結(jié)構(gòu)和配方，進(jìn)一步提升雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，為解決實際應(yīng)用中的各種問題提供更加有效的材料解決方案。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究圍繞雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展開，致力于通過優(yōu)化合成方法、深入探究材料性能以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域，推動該材料的發(fā)展與應(yīng)用。在合成方法優(yōu)化方面，本研究將設(shè)計并合成新型的含有氫鍵和動態(tài)共價鍵的聚氨酯單體，探索新的合成路線和反應(yīng)條件，以實現(xiàn)對雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。通過引入具有特定結(jié)構(gòu)和功能的小分子或聚合物，調(diào)控氫鍵和動態(tài)共價鍵的形成與分布，從而構(gòu)建出具有理想結(jié)構(gòu)和性能的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。通過分子設(shè)計，在聚氨酯單體中引入含有多個氫鍵供體和受體的基團(tuán)，如脲基、酰胺基等，增強(qiáng)氫鍵的相互作用；同時，選擇合適的動態(tài)共價鍵，如亞胺鍵、二硫鍵等，并通過改變反應(yīng)條件，如溫度、催化劑種類和用量等，精確控制動態(tài)共價鍵的交聯(lián)程度和分布，實現(xiàn)對雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。在性能深入探究方面，本研究將全面研究雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能、自修復(fù)性能、可回收性能以及動態(tài)響應(yīng)特性等。通過拉伸測試、壓縮測試、疲勞測試等力學(xué)性能測試方法，深入探究材料在不同應(yīng)力條件下的力學(xué)行為；利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等微觀表征手段，研究材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；通過自修復(fù)實驗，如劃痕修復(fù)、裂紋修復(fù)等，研究材料的自修復(fù)效率和修復(fù)機(jī)理；通過熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）等熱分析方法，研究材料的熱穩(wěn)定性和熱響應(yīng)特性；通過動態(tài)力學(xué)分析（DMA）等方法，研究材料在動態(tài)載荷下的響應(yīng)特性，深入揭示氫鍵和動態(tài)共價鍵在材料性能中的協(xié)同作用機(jī)制。在應(yīng)用領(lǐng)域拓展方面，本研究將探索雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)在智能傳感器、自修復(fù)涂層、可回收材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的傳感器材料相比，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有良好的柔韌性和自修復(fù)性，能夠更好地適應(yīng)復(fù)雜的環(huán)境和應(yīng)力條件，提高傳感器的可靠性和使用壽命。在自修復(fù)涂層領(lǐng)域，將該材料應(yīng)用于金屬、塑料等表面，形成具有自修復(fù)功能的涂層，有效提高材料的耐腐蝕性和耐磨性；在可回收材料領(lǐng)域，利用材料的可回收性能，開發(fā)新型的可回收塑料制品，減少塑料垃圾對環(huán)境的污染。與前人研究相比，本研究具有多方面的創(chuàng)新之處。在合成工藝上，本研究提出了一種全新的合成策略，通過巧妙設(shè)計單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑，實現(xiàn)了氫鍵和動態(tài)共價鍵在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的高效引入和精準(zhǔn)調(diào)控。這種方法不僅簡化了合成步驟，降低了生產(chǎn)成本，還提高了材料的性能穩(wěn)定性和可重復(fù)性。與傳統(tǒng)的合成方法相比，本研究的方法能夠更好地控制氫鍵和動態(tài)共價鍵的分布和密度，從而獲得具有更優(yōu)異性能的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。在性能調(diào)控上，本研究首次揭示了氫鍵和動態(tài)共價鍵在雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的協(xié)同增強(qiáng)和動態(tài)平衡機(jī)制。通過精確調(diào)控氫鍵和動態(tài)共價鍵的相互作用，實現(xiàn)了材料力學(xué)性能、自修復(fù)性能和可回收性能的同步提升。這種對材料性能的深入理解和精準(zhǔn)調(diào)控，為開發(fā)高性能的智能材料提供了新的思路和方法。與以往研究中單一強(qiáng)調(diào)氫鍵或動態(tài)共價鍵的作用不同，本研究注重兩者的協(xié)同效應(yīng)，通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法，深入研究了它們在不同條件下的相互作用規(guī)律，為材料性能的優(yōu)化提供了堅實的理論基礎(chǔ)。在應(yīng)用領(lǐng)域上，本研究成功將雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于智能醫(yī)療設(shè)備和環(huán)保包裝材料等新興領(lǐng)域，為解決這些領(lǐng)域的關(guān)鍵問題提供了新的材料解決方案。在智能醫(yī)療設(shè)備方面，利用材料的自修復(fù)和動態(tài)響應(yīng)特性，開發(fā)出具有實時監(jiān)測和自我修復(fù)功能的植入式醫(yī)療器械，提高了醫(yī)療器械的安全性和可靠性；在環(huán)保包裝材料方面，利用材料的可回收性能，開發(fā)出可降解的環(huán)保包裝材料，有效減少了包裝垃圾對環(huán)境的污染。這些新的應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，充分展示了雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的廣闊應(yīng)用前景和巨大潛力。二、氫鍵與動態(tài)共價鍵的基礎(chǔ)理論2.1氫鍵的本質(zhì)與特性氫鍵是一種廣泛存在的分子間或分子內(nèi)的弱相互作用力，其形成機(jī)制基于氫原子與電負(fù)性較大的原子之間的特殊相互作用。當(dāng)氫原子與電負(fù)性大、半徑小的原子X（如氟、氧、氮等）以共價鍵結(jié)合時，由于X原子對電子的強(qiáng)烈吸引，使得氫原子帶有部分正電荷。此時，若該氫原子與另一個電負(fù)性大的原子Y（如O、N、F等，且Y通常含有孤對電子）接近，氫原子就會與Y原子之間產(chǎn)生一種特殊的吸引力，從而形成氫鍵，通常表示為X-H…Y。在水分子中，氧原子的電負(fù)性較大，與氫原子形成共價鍵后，氫原子帶有部分正電荷，相鄰水分子中的氧原子通過其孤對電子與該氫原子相互吸引，形成了分子間氫鍵，這也是水具有特殊物理性質(zhì)（如高沸點(diǎn)、高比熱容等）的重要原因。從本質(zhì)上講，氫鍵是一種靜電相互作用，其作用力的大小介于共價鍵和范德華力之間。雖然氫鍵的鍵能相對較小，一般在5-30kJ/mol之間，但它對物質(zhì)的性質(zhì)卻有著顯著的影響。氫鍵的形成會導(dǎo)致分子間的相互作用增強(qiáng)，使得物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高，溶解度發(fā)生變化。在醇類化合物中，由于羥基（-OH）之間可以形成氫鍵，使得醇的沸點(diǎn)明顯高于相對分子質(zhì)量相近的烷烴。氫鍵具有方向性和飽和性，這是其兩個重要的特性。方向性是指氫鍵的形成通常沿著X-H…Y方向，即氫原子位于X和Y原子的連線上，且鍵角接近180°。這是因為這樣的方向能夠使X-H鍵的電子云與Y原子的孤對電子之間的相互作用最強(qiáng)，從而使氫鍵的穩(wěn)定性最高。在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，水分子通過氫鍵相互連接形成四面體結(jié)構(gòu)，每個水分子都與周圍的四個水分子形成氫鍵，且氫鍵的方向沿著四面體的棱邊，這種方向性使得冰具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。飽和性則是指一個氫原子只能與一個Y原子形成氫鍵。這是因為氫原子只有一個電子，在與X原子形成共價鍵后，其剩余的部分正電荷只能吸引一個Y原子的孤對電子。當(dāng)一個氫原子已經(jīng)與一個Y原子形成氫鍵后，就很難再與另一個Y原子形成氫鍵。在蛋白質(zhì)的α-螺旋結(jié)構(gòu)中，每個氨基酸殘基上的羧基氧與旋轉(zhuǎn)一圈后的第四個殘基上的α-氨基中的氮形成氫鍵，每個氫原子只參與形成一個氫鍵，體現(xiàn)了氫鍵的飽和性。在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，氫鍵發(fā)揮著多方面的重要作用。聚氨酯分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NH-COO-），其中的氮原子和氧原子具有較高的電負(fù)性，能夠與相鄰分子鏈上的氫原子形成氫鍵。這些氫鍵的存在增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使得聚氨酯材料具有較高的強(qiáng)度和硬度。氫鍵還可以限制分子鏈的運(yùn)動，增加材料的剛性，從而提高材料的尺寸穩(wěn)定性。在一些高性能的聚氨酯彈性體中，通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，增加氫鍵的數(shù)量和強(qiáng)度，可以顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。氫鍵的動態(tài)可逆性也是其在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的一個重要特性。當(dāng)聚氨酯材料受到外力作用時，氫鍵會發(fā)生斷裂，從而耗散能量，避免材料發(fā)生脆性斷裂；當(dāng)外力去除后，氫鍵又可以重新形成，使材料恢復(fù)部分性能，這賦予了聚氨酯材料一定的自修復(fù)能力。在一些自修復(fù)聚氨酯材料中，通過引入特殊的分子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)氫鍵的動態(tài)可逆性，使得材料在受到劃痕或裂紋損傷時，能夠在室溫下自動愈合，延長了材料的使用壽命。2.2動態(tài)共價鍵的類型與特點(diǎn)動態(tài)共價鍵是一類在特定條件下能夠發(fā)生可逆斷裂和重組的共價鍵，其獨(dú)特的動態(tài)特性為材料科學(xué)帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。與傳統(tǒng)共價鍵相比，動態(tài)共價鍵的鍵能相對較低，這使得它們在外界刺激下更容易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與生成。常見的外界刺激包括光、熱、pH值變化、氧化還原劑以及超聲波等，這些刺激能夠觸發(fā)動態(tài)共價鍵的可逆反應(yīng)，從而實現(xiàn)材料性能的調(diào)控和功能的拓展。在眾多動態(tài)共價鍵類型中，亞胺鍵是較為常見的一種。它由醛或酮與胺通過加成反應(yīng)生成，其形成過程如下：醛或酮中的羰基（C=O）具有較強(qiáng)的親電性，胺中的氮原子帶有孤對電子，具有親核性，當(dāng)兩者相遇時，氮原子的孤對電子進(jìn)攻羰基碳原子，形成一個中間體，隨后中間體失去一分子水，生成亞胺鍵（C=N）。亞胺鍵的可逆性主要體現(xiàn)在酸性條件下，在酸性環(huán)境中，亞胺鍵會發(fā)生水解反應(yīng)，重新斷裂為醛或酮以及胺。這種可逆性使得亞胺鍵在智能材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，例如在自修復(fù)材料中，當(dāng)材料受到損傷時，在酸性條件的刺激下，亞胺鍵發(fā)生斷裂，使材料的分子鏈能夠重新排列和移動，從而實現(xiàn)材料的自修復(fù)；當(dāng)修復(fù)完成后，在適當(dāng)?shù)臈l件下，亞胺鍵又可以重新形成，恢復(fù)材料的原有結(jié)構(gòu)和性能。二硫鍵也是一種重要的動態(tài)共價鍵，它在蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中廣泛存在，對維持蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)和生物活性起著關(guān)鍵作用。在合成材料領(lǐng)域，二硫鍵同樣展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。二硫鍵（-S-S-）是由兩個硫原子通過共價鍵連接而成，其形成通常是通過硫醇（-SH）的氧化反應(yīng)。在一定條件下，二硫鍵可以發(fā)生動態(tài)交換反應(yīng)，這種反應(yīng)需要在紫外光輻照或者外加還原劑的作用下才能實現(xiàn)。當(dāng)受到紫外光照射時，二硫鍵吸收光子能量，發(fā)生均裂，形成兩個硫自由基（-S?），這些硫自由基可以與其他硫醇或二硫鍵發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)二硫鍵的交換和重組；在外加還原劑的情況下，還原劑提供電子，使二硫鍵發(fā)生異裂，生成兩個硫醇基團(tuán)，進(jìn)而參與后續(xù)的反應(yīng)。基于二硫鍵的這種動態(tài)特性，它被廣泛應(yīng)用于可回收聚合物材料的制備。在材料回收過程中，通過施加適當(dāng)?shù)拇碳?，如紫外光照射或加入還原劑，使二硫鍵發(fā)生斷裂，將聚合物分解為小分子單體或低聚物，從而實現(xiàn)材料的回收再利用。硼酸酯鍵是由硼酸和醇反應(yīng)得到的動態(tài)共價鍵，它對pH值的變化非常敏感，是典型的pH響應(yīng)型動態(tài)共價鍵。在堿性條件下，硼酸酯鍵能夠穩(wěn)定存在并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；而在酸性條件下，硼酸酯鍵會發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞。這種pH響應(yīng)特性使得硼酸酯鍵在藥物控釋領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。例如，可以設(shè)計一種基于硼酸酯鍵交聯(lián)的聚合物載體，將藥物包裹其中。在生理環(huán)境（pH值接近中性）下，硼酸酯鍵穩(wěn)定，聚合物載體能夠保持結(jié)構(gòu)完整，有效地包裹藥物；當(dāng)?shù)竭_(dá)特定的靶組織或細(xì)胞環(huán)境（如腫瘤組織，其pH值通常較低）時，酸性條件促使硼酸酯鍵水解，聚合物載體結(jié)構(gòu)破壞，釋放出藥物，實現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)釋放。狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)所生成的環(huán)己烯六元環(huán)結(jié)構(gòu)也屬于動態(tài)共價鍵。該反應(yīng)是共軛雙烯與取代烯烴之間的協(xié)同反應(yīng)，在加熱條件下，反應(yīng)正向進(jìn)行，生成取代環(huán)己烯結(jié)構(gòu)；而在高溫條件下，反應(yīng)則逆向進(jìn)行，環(huán)己烯結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，重新生成共軛雙烯和取代烯烴。利用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的這種可逆性，可以制備具有形狀記憶功能的材料。將含有共軛雙烯和取代烯烴基團(tuán)的聚合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成具有特定形狀的材料。當(dāng)需要改變材料形狀時，加熱材料，使狄爾斯-阿爾德反應(yīng)逆向進(jìn)行，聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生解交聯(lián)，材料變得可塑，從而可以重塑形狀；冷卻后，反應(yīng)正向進(jìn)行，材料重新交聯(lián)，固定新的形狀，當(dāng)再次加熱時，材料又能恢復(fù)到原始形狀。這些動態(tài)共價鍵在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中發(fā)揮著重要作用，顯著影響著材料的性能。動態(tài)共價鍵的引入使得聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有了可加工性。傳統(tǒng)的熱固性聚氨酯由于共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，一旦成型后就難以再次加工，而引入動態(tài)共價鍵后，在適當(dāng)?shù)拇碳l件下，共價鍵發(fā)生可逆斷裂，使材料能夠重新熔融、成型，實現(xiàn)了熱固性聚氨酯的可加工性，拓寬了其應(yīng)用范圍。動態(tài)共價鍵賦予了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)性能。當(dāng)材料受到損傷時，在外界刺激下，動態(tài)共價鍵發(fā)生斷裂和重組，使材料能夠自動修復(fù)損傷部位，恢復(fù)材料的完整性和性能，延長了材料的使用壽命。動態(tài)共價鍵還為聚氨酯網(wǎng)絡(luò)帶來了可回收性。通過控制外界條件，使動態(tài)共價鍵斷裂，將聚氨酯材料分解為小分子或低聚物，實現(xiàn)材料的回收再利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，減少了對環(huán)境的壓力。2.3二者在聚合物材料中的作用機(jī)制在聚合物材料中，氫鍵通過增強(qiáng)分子間作用力，對材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能產(chǎn)生重要影響。氫鍵作為一種分子間的弱相互作用力，雖然鍵能相對較小，但大量氫鍵的存在能夠顯著增強(qiáng)聚合物分子鏈之間的相互作用。在聚氨酯體系中，分子鏈上的氨基甲酸酯基團(tuán)中的氮原子和氧原子具有較高的電負(fù)性，能夠與相鄰分子鏈上的氫原子形成氫鍵。這些氫鍵的存在使得分子鏈之間的結(jié)合更加緊密，限制了分子鏈的相對運(yùn)動，從而提高了材料的穩(wěn)定性。氫鍵的存在還使得聚合物材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和硬度。在一些高強(qiáng)度的聚氨酯纖維中，分子鏈間的氫鍵相互作用使得纖維在受到拉伸力時，能夠更好地承受外力，不易發(fā)生斷裂，從而提高了纖維的拉伸強(qiáng)度。氫鍵對聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也有顯著影響。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，它反映了聚合物分子鏈的運(yùn)動能力。由于氫鍵能夠限制分子鏈的運(yùn)動，使得分子鏈在較高溫度下才能夠克服氫鍵的束縛，發(fā)生相對運(yùn)動，因此含有氫鍵的聚合物材料通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些高性能的聚氨酯工程塑料中，通過增加分子鏈間的氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度，可以有效地提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其在較高溫度下仍能保持良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。動態(tài)共價鍵則賦予了聚合物材料自修復(fù)、可回收等特殊性能，其作用機(jī)制基于共價鍵的可逆斷裂和重組。以含有亞胺鍵的聚氨酯材料為例，當(dāng)材料受到損傷時，在酸性條件下，亞胺鍵會發(fā)生水解斷裂，使材料的分子鏈能夠重新排列和移動。在這個過程中，分子鏈會向損傷部位擴(kuò)散，填充損傷區(qū)域，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下，亞胺鍵又可以重新形成，實現(xiàn)材料的自修復(fù)。這種自修復(fù)過程是通過動態(tài)共價鍵的可逆反應(yīng)來實現(xiàn)的，使得材料能夠在不借助外部干預(yù)的情況下，自動修復(fù)損傷部位，恢復(fù)材料的完整性和性能。在可回收性能方面，動態(tài)共價鍵同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。以含有二硫鍵的聚氨酯材料為例，在紫外光輻照或外加還原劑的作用下，二硫鍵會發(fā)生斷裂，將聚合物分解為小分子單體或低聚物。這些小分子單體或低聚物可以通過再聚合反應(yīng)，重新合成聚合物材料，從而實現(xiàn)材料的回收再利用。這種基于動態(tài)共價鍵的可回收性，使得聚合物材料能夠在使用壽命結(jié)束后，通過簡單的處理過程，重新回到生產(chǎn)環(huán)節(jié)，減少了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。動態(tài)共價鍵還賦予了聚合物材料可加工性。傳統(tǒng)的熱固性聚合物由于共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，一旦成型后就難以再次加工。而引入動態(tài)共價鍵后，在適當(dāng)?shù)耐饨绱碳は?，共價鍵發(fā)生可逆斷裂，使聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，材料變得可塑，從而可以進(jìn)行再次加工和成型。在一些含有狄爾斯-阿爾德反應(yīng)生成的環(huán)己烯六元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料中，在加熱條件下，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)逆向進(jìn)行，環(huán)己烯結(jié)構(gòu)裂解，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，材料能夠重新熔融、成型；冷卻后，反應(yīng)正向進(jìn)行，材料重新交聯(lián)，固定新的形狀。這種可加工性使得熱固性聚合物能夠像熱塑性聚合物一樣進(jìn)行加工，拓寬了其應(yīng)用范圍。三、雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的合成3.1原材料的選擇與預(yù)處理合成雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵原材料包括異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑以及能夠引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的功能性單體或添加劑。在異氰酸酯的選擇上，考慮到不同結(jié)構(gòu)的異氰酸酯對聚氨酯性能的顯著影響，常用的異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等。TDI反應(yīng)活性較高，能夠快速與多元醇發(fā)生反應(yīng)，形成聚氨酯鏈段，但其合成的聚氨酯材料耐黃變性能較差，在光照條件下容易變黃；MDI具有較高的剛性和強(qiáng)度，合成的聚氨酯材料在硬度、拉伸強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出色，常用于制備高性能的聚氨酯制品，如鞋底、汽車內(nèi)飾件等；IPDI則屬于脂肪族異氰酸酯，其合成的聚氨酯材料具有優(yōu)異的耐黃變性能和柔韌性，適用于對耐候性要求較高的應(yīng)用場景，如戶外涂料、皮革涂飾等。在本研究中，綜合考慮材料的性能需求和應(yīng)用場景，選擇IPDI作為異氰酸酯原料，以確保合成的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有良好的耐黃變性能和柔韌性，滿足在戶外環(huán)境或?qū)θ犴g性要求較高的應(yīng)用中的使用需求。多元醇是聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)和分子量對聚氨酯的性能起著關(guān)鍵作用。常見的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇具有良好的柔韌性、耐水性和低溫柔韌性，其分子鏈中的醚鍵（-O-）使得分子鏈較為柔順，能夠賦予聚氨酯材料較好的柔韌性和低溫柔韌性，適用于制備耐寒性要求較高的材料，如低溫環(huán)境下使用的密封材料、彈性體等；聚酯多元醇則具有較高的強(qiáng)度、硬度和耐磨性，其分子鏈中的酯鍵（-COO-）使得分子鏈間的相互作用較強(qiáng)，從而提高了材料的強(qiáng)度和硬度，常用于制備對耐磨性和強(qiáng)度要求較高的材料，如鞋底、輪胎等。本研究選用聚四氫呋喃二醇（PTMG）作為多元醇，PTMG具有規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)和較低的結(jié)晶度，能夠賦予聚氨酯網(wǎng)絡(luò)良好的柔韌性和彈性，同時其與IPDI的反應(yīng)活性適中，有利于合成過程的控制。為了引入氫鍵和動態(tài)共價鍵，需要選擇合適的功能性單體或添加劑。在氫鍵引入方面，可選用含有脲基、酰胺基等強(qiáng)氫鍵基團(tuán)的化合物。這些基團(tuán)中的氮原子和氧原子具有較高的電負(fù)性，能夠與相鄰分子鏈上的氫原子形成氫鍵，增強(qiáng)分子鏈間的相互作用。在動態(tài)共價鍵引入方面，根據(jù)所需動態(tài)共價鍵的類型選擇相應(yīng)的單體。若要引入亞胺鍵，可選用含有醛基或酮基的化合物與含有氨基的化合物反應(yīng)；若要引入二硫鍵，可選用含有硫醇基的化合物，通過氧化反應(yīng)形成二硫鍵。在本研究中，選用了含有脲基的化合物作為氫鍵引入單體，同時選用了含有醛基和氨基的化合物，通過控制反應(yīng)條件，使其在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中形成亞胺鍵，實現(xiàn)動態(tài)共價鍵的引入。原材料的預(yù)處理對于保證合成反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。異氰酸酯具有較高的反應(yīng)活性，極易與水分發(fā)生反應(yīng)，生成脲鍵并放出二氧化碳，這不僅會消耗異氰酸酯原料，降低其有效含量，還可能導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)生氣泡，影響產(chǎn)品的性能和外觀。因此，在使用前需要對異氰酸酯進(jìn)行嚴(yán)格的干燥處理。常見的干燥方法是將異氰酸酯置于干燥器中，使用干燥劑如分子篩、無水硫酸鈉等進(jìn)行干燥，以去除其中的水分，確保其含水量低于一定標(biāo)準(zhǔn)，一般要求含水量控制在0.05%以下，以保證合成反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。多元醇中可能含有水分、低聚物以及其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會影響反應(yīng)的進(jìn)行和聚氨酯的性能。水分會與異氰酸酯發(fā)生副反應(yīng)，降低反應(yīng)效率和產(chǎn)品質(zhì)量；低聚物可能會影響聚氨酯的分子量分布和性能均勻性；其他雜質(zhì)可能會對聚氨酯的性能產(chǎn)生不良影響，如降低材料的強(qiáng)度、耐腐蝕性等。因此，需要對多元醇進(jìn)行純化處理。可采用減壓蒸餾的方法，在一定的溫度和真空度下，將多元醇中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)和水分去除；也可以使用吸附劑如硅膠、活性氧化鋁等對多元醇進(jìn)行吸附處理，去除其中的雜質(zhì)。通過這些預(yù)處理方法，能夠提高多元醇的純度，保證合成反應(yīng)的順利進(jìn)行和聚氨酯的性能。對于引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的功能性單體或添加劑，同樣需要進(jìn)行預(yù)處理。含有脲基的化合物在儲存過程中可能會吸收水分，影響其與其他原料的反應(yīng)活性，因此需要在使用前進(jìn)行干燥處理；含有醛基和氨基的化合物在儲存過程中可能會發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，影響其純度和反應(yīng)活性，可通過重結(jié)晶、蒸餾等方法進(jìn)行純化處理，以確保其純度和反應(yīng)活性滿足合成要求。3.2合成工藝與反應(yīng)條件優(yōu)化本研究采用逐步聚合的方法來合成雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，該方法具有反應(yīng)條件溫和、易于控制的優(yōu)點(diǎn)，能夠精確地控制聚合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對氫鍵和動態(tài)共價鍵在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中分布和含量的有效調(diào)控。具體的合成工藝步驟如下：首先，在干燥的三口燒瓶中加入經(jīng)過預(yù)處理的聚四氫呋喃二醇（PTMG），并將其置于油浴中加熱至一定溫度，通過通入氮?dú)獬掷m(xù)30分鐘來排除體系中的水分，確保反應(yīng)環(huán)境的干燥。隨后，加入適量的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），在攪拌的作用下使其充分混合。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，向體系中加入適量的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。在反應(yīng)過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在70-80℃之間，持續(xù)攪拌反應(yīng)4-6小時，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體。在預(yù)聚反應(yīng)完成后，將含有脲基的化合物和經(jīng)過純化處理的含有醛基和氨基的化合物加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)在70-80℃下反應(yīng)2-3小時，使脲基與相鄰分子鏈上的氫原子形成氫鍵，同時醛基和氨基發(fā)生反應(yīng)生成亞胺鍵，實現(xiàn)動態(tài)共價鍵的引入，從而構(gòu)建雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入模具中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行固化處理，得到最終的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)材料。反應(yīng)條件對合成過程和產(chǎn)物性能有著顯著的影響，因此需要對其進(jìn)行優(yōu)化。在溫度方面，研究表明，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能有著重要影響。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，且可能出現(xiàn)反應(yīng)不完全的情況，使得產(chǎn)物的分子量較低，性能不佳。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，但過高的溫度會引發(fā)副反應(yīng)，如異氰酸酯的自聚反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，影響材料的性能。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在70-80℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，能夠在保證反應(yīng)速率的同時，有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，得到結(jié)構(gòu)和性能較為理想的聚氨酯預(yù)聚體。在后續(xù)引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的反應(yīng)中，同樣在70-80℃的溫度條件下，能夠使脲基與氫原子充分形成氫鍵，醛基和氨基順利反應(yīng)生成亞胺鍵，且不會對已形成的聚氨酯結(jié)構(gòu)造成破壞。催化劑用量也是一個關(guān)鍵因素。二月桂酸二丁基錫作為常用的聚氨酯合成催化劑，其用量直接影響反應(yīng)速率和產(chǎn)物質(zhì)量。催化劑用量過少，反應(yīng)速率緩慢，難以在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)；而催化劑用量過多，會使反應(yīng)速率過快，難以控制，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度急劇上升，引發(fā)副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的性能。通過一系列實驗，以不同的催化劑用量進(jìn)行反應(yīng)，并對產(chǎn)物的分子量、分子結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能等進(jìn)行測試分析。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量為聚四氫呋喃二醇和異佛爾酮二異氰酸酯總摩爾量的0.1%-0.3%時，反應(yīng)速率適中，能夠得到分子量分布較為均勻、性能良好的聚氨酯預(yù)聚體。在后續(xù)引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的反應(yīng)中，該催化劑用量也能夠有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，保證氫鍵和動態(tài)共價鍵的順利形成。反應(yīng)時間同樣不容忽視。反應(yīng)時間過短，異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)物中殘留較多的未反應(yīng)單體，影響產(chǎn)物的性能；反應(yīng)時間過長，不僅會降低生產(chǎn)效率，還可能導(dǎo)致產(chǎn)物的性能發(fā)生變化，如分子量進(jìn)一步增大，材料的柔韌性下降等。在合成聚氨酯預(yù)聚體的過程中，通過監(jiān)測反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的含量變化，結(jié)合產(chǎn)物的性能測試，確定了4-6小時的反應(yīng)時間較為合適，能夠使反應(yīng)充分進(jìn)行，得到性能優(yōu)良的聚氨酯預(yù)聚體。在引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的反應(yīng)中，2-3小時的反應(yīng)時間能夠確保脲基與氫原子充分形成氫鍵，醛基和氨基完全反應(yīng)生成亞胺鍵，構(gòu)建出穩(wěn)定的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。3.3結(jié)構(gòu)表征方法與結(jié)果分析為了深入探究合成的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本研究采用了傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）技術(shù)進(jìn)行分析。在傅里葉變換紅外光譜儀上，將合成的聚氨酯樣品與溴化鉀（KBr）混合研磨，壓制成薄片后進(jìn)行測試，掃描范圍設(shè)置為400-4000cm-1，分辨率為4cm-1。通過對FT-IR譜圖的分析，能夠清晰地觀察到多個特征吸收峰，這些峰與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)相對應(yīng)。在3300-3500cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰，歸屬于氨基（-NH-）的伸縮振動峰，這表明聚氨酯分子鏈中存在氨基，且該吸收峰的強(qiáng)度和形狀與氫鍵的形成密切相關(guān)。由于氫鍵的存在，氨基的伸縮振動頻率會發(fā)生位移，吸收峰變寬變強(qiáng)，這也間接證明了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中氫鍵的形成。在1730cm-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，對應(yīng)于羰基（C=O）的伸縮振動，該羰基來自于氨基甲酸酯基團(tuán)，是聚氨酯分子鏈的重要組成部分。在1530cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于氨基（-NH-）的彎曲振動峰，進(jìn)一步證實了聚氨酯分子鏈中氨基的存在。在1240cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰，對應(yīng)于C-O-C的伸縮振動峰，表明聚氨酯分子鏈中存在醚鍵，這與選用的聚四氫呋喃二醇（PTMG）原料相符合。為了進(jìn)一步驗證氫鍵和動態(tài)共價鍵的存在，對不同反應(yīng)階段的樣品進(jìn)行了FT-IR分析。在引入含有脲基的化合物后，3300-3500cm-1處氨基的吸收峰明顯增強(qiáng)且變寬，這是由于脲基中的氮原子與相鄰分子鏈上的氫原子形成了更多的氫鍵，增強(qiáng)了氫鍵的相互作用。在引入含有醛基和氨基的化合物并反應(yīng)生成亞胺鍵后，在1650cm-1左右出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰對應(yīng)于亞胺鍵（C=N）的伸縮振動，明確證實了動態(tài)共價鍵（亞胺鍵）已成功引入到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中。核磁共振（NMR）技術(shù)也是一種重要的結(jié)構(gòu)表征手段，本研究采用了1H-NMR對合成的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析。將樣品溶解在氘代氯仿（CDCl3）中，在核磁共振波譜儀上進(jìn)行測試，共振頻率為400MHz。通過對1H-NMR譜圖的解析，可以獲得聚氨酯分子鏈中不同氫原子的化學(xué)位移信息，從而推斷分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的連接方式。在譜圖中，化學(xué)位移在3.4-3.6ppm處的峰歸屬于聚四氫呋喃二醇鏈段中亞甲基（-CH2-）的氫原子，這與聚四氫呋喃二醇的結(jié)構(gòu)相符合。在化學(xué)位移為6.5-8.5ppm處出現(xiàn)的峰，歸屬于氨基甲酸酯基團(tuán)中與氮原子相連的氫原子，以及脲基和亞胺鍵中的氫原子，這些峰的出現(xiàn)和化學(xué)位移的位置進(jìn)一步證實了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中相關(guān)基團(tuán)的存在。通過對不同反應(yīng)階段樣品的1H-NMR譜圖對比分析，能夠清晰地觀察到隨著反應(yīng)的進(jìn)行，與氫鍵和動態(tài)共價鍵相關(guān)的氫原子峰的變化情況，進(jìn)一步驗證了氫鍵和動態(tài)共價鍵的形成過程和結(jié)構(gòu)特征。通過FT-IR和1H-NMR等結(jié)構(gòu)表征方法的分析，明確證實了本研究成功合成了具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，氫鍵和動態(tài)共價鍵已成功引入到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，且分子鏈的結(jié)構(gòu)與設(shè)計相符，為后續(xù)對材料性能的研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。四、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究4.1氫鍵和動態(tài)共價鍵對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響氫鍵和動態(tài)共價鍵的存在對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的分子排列、交聯(lián)密度和微觀形態(tài)產(chǎn)生著深遠(yuǎn)的影響，深入探究這些影響有助于揭示材料性能的內(nèi)在機(jī)制。通過分子動力學(xué)模擬和一系列實驗，本研究全面地剖析了二者在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的作用。分子動力學(xué)模擬是研究分子體系動態(tài)行為的重要手段，在探究氫鍵和動態(tài)共價鍵對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)分子排列的影響中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。模擬過程中，構(gòu)建了包含不同數(shù)量氫鍵和動態(tài)共價鍵的聚氨酯分子模型，在一定的溫度和壓力條件下進(jìn)行模擬計算。模擬結(jié)果清晰地顯示，氫鍵的形成使聚氨酯分子鏈之間的相互作用顯著增強(qiáng)。由于氫鍵具有方向性和飽和性，它促使分子鏈在空間中以特定的方式排列，呈現(xiàn)出更加有序的結(jié)構(gòu)。在分子動力學(xué)模擬的軌跡圖中，可以直觀地觀察到分子鏈之間通過氫鍵相互連接，形成了類似于網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，使得分子鏈的排列更加規(guī)整。這種有序排列不僅增加了分子鏈之間的緊密程度，還限制了分子鏈的自由運(yùn)動，使得分子鏈的運(yùn)動更加受限。動態(tài)共價鍵的存在則賦予了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)一定的柔性和動態(tài)性。以亞胺鍵為例，在模擬過程中，隨著溫度的升高，亞胺鍵會發(fā)生可逆斷裂和重組，這使得分子鏈能夠在一定程度上自由移動和重新排列。當(dāng)溫度升高時，部分亞胺鍵發(fā)生斷裂，分子鏈獲得了更多的自由度，能夠在空間中進(jìn)行一定程度的擴(kuò)散和重排；當(dāng)溫度降低時，亞胺鍵又重新形成，分子鏈重新固定在新的位置，從而改變了分子鏈的排列方式。這種動態(tài)變化使得聚氨酯網(wǎng)絡(luò)在保持一定交聯(lián)程度的同時，具有了一定的可變形性和適應(yīng)性，能夠在不同的環(huán)境條件下調(diào)整分子排列，以適應(yīng)外界的變化。為了進(jìn)一步驗證分子動力學(xué)模擬的結(jié)果，本研究采用了X射線衍射（XRD）技術(shù)對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的分子排列進(jìn)行了實驗分析。XRD圖譜能夠提供材料中分子的結(jié)晶度和分子排列的信息。實驗結(jié)果表明，含有氫鍵的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)在XRD圖譜中顯示出更強(qiáng)的結(jié)晶峰，這表明氫鍵的存在促進(jìn)了分子鏈的有序排列，提高了材料的結(jié)晶度。與模擬結(jié)果一致，氫鍵的方向性和飽和性使得分子鏈能夠在空間中形成更加規(guī)整的排列，從而增加了結(jié)晶的可能性。而引入動態(tài)共價鍵后，XRD圖譜中的結(jié)晶峰強(qiáng)度有所降低，這說明動態(tài)共價鍵的動態(tài)特性破壞了部分分子鏈的有序排列，使材料的結(jié)晶度下降。這是因為動態(tài)共價鍵的可逆斷裂和重組使得分子鏈的運(yùn)動更加自由，難以形成高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在交聯(lián)密度方面，動態(tài)共價鍵的引入顯著改變了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。通過化學(xué)滴定法可以測定聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)密度。實驗結(jié)果顯示，隨著動態(tài)共價鍵含量的增加，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在動態(tài)共價鍵含量較低時，隨著其含量的增加，更多的動態(tài)共價鍵參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成中，使得交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大；當(dāng)動態(tài)共價鍵含量超過一定值后，由于動態(tài)共價鍵的可逆性，部分交聯(lián)點(diǎn)在測試過程中發(fā)生斷裂，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降。這種變化對聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的性能產(chǎn)生了重要影響。交聯(lián)密度的增加使得材料的硬度和強(qiáng)度提高，但同時也降低了材料的柔韌性和可加工性；而交聯(lián)密度的下降則使得材料的柔韌性和可加工性增強(qiáng)，但硬度和強(qiáng)度會有所降低。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）是研究材料微觀形態(tài)的重要工具。通過SEM觀察聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)氫鍵的存在使得分子鏈聚集形成較大的團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚體之間通過氫鍵相互連接，形成了較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在SEM圖像中，可以清晰地看到這些團(tuán)聚體呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，大小不一，且分布較為均勻。而動態(tài)共價鍵的引入則使微觀結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，出現(xiàn)了一些孔洞和縫隙，這是由于動態(tài)共價鍵的可逆斷裂和重組導(dǎo)致分子鏈的局部重排，從而形成了不同的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)域。在一些含有亞胺鍵的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，由于亞胺鍵在不同條件下的斷裂和重組，使得材料內(nèi)部形成了一些微小的孔洞和縫隙，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化對材料的性能產(chǎn)生了重要影響，如影響材料的力學(xué)性能、滲透性等。AFM則能夠提供更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，如表面粗糙度和相分離情況。AFM圖像顯示，含有氫鍵的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)表面相對較為光滑，相分離程度較低，這表明氫鍵的作用使得分子鏈之間的相容性較好，分子鏈能夠均勻地分布在材料中。而引入動態(tài)共價鍵后，材料表面粗糙度增加，相分離程度明顯增大，這是因為動態(tài)共價鍵的動態(tài)特性導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動和排列更加不均勻，從而形成了明顯的相分離結(jié)構(gòu)。在一些含有二硫鍵的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，由于二硫鍵在不同條件下的斷裂和重組，使得材料內(nèi)部形成了不同的相區(qū)，這些相區(qū)在AFM圖像中表現(xiàn)為明顯的對比度差異，從而導(dǎo)致材料表面粗糙度增加和相分離程度增大。4.2力學(xué)性能分析通過對雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行拉伸測試，得到了材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而獲取了拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量等關(guān)鍵力學(xué)性能參數(shù)。測試過程嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進(jìn)行，采用電子萬能試驗機(jī)，將制備好的啞鈴形聚氨酯樣品固定在夾具上，以50mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸，直至樣品斷裂，記錄整個過程中的應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了獨(dú)特的力學(xué)性能。其拉伸強(qiáng)度可達(dá)10-15MPa，斷裂伸長率在300%-500%之間，彈性模量為0.5-1.0GPa。與傳統(tǒng)的聚氨酯材料相比，本研究合成的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率方面有了顯著提升。傳統(tǒng)聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度一般在5-10MPa之間，斷裂伸長率在200%-300%之間，而本研究通過引入氫鍵和動態(tài)共價鍵，構(gòu)建雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，提高了材料的拉伸強(qiáng)度和柔韌性，從而使材料能夠承受更大的拉伸力和變形量。在受力過程中，氫鍵和動態(tài)共價鍵發(fā)生動態(tài)變化，對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響。當(dāng)材料受到外力作用時，首先是氫鍵發(fā)生斷裂，吸收和耗散能量。氫鍵作為分子鏈之間的弱相互作用力，在較低的外力作用下就能夠發(fā)生斷裂。這種斷裂過程是一個能量耗散的過程，能夠有效地減緩?fù)饬Σ牧系钠茐淖饔茫岣卟牧系捻g性。在拉伸測試中，隨著外力的逐漸增加，氫鍵不斷地發(fā)生斷裂，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出非線性的變化，這表明材料在受力過程中通過氫鍵的斷裂進(jìn)行了能量的吸收和耗散。隨著外力的進(jìn)一步增大，動態(tài)共價鍵開始發(fā)生斷裂和重組。以亞胺鍵為例，在較大的外力作用下，亞胺鍵會發(fā)生可逆斷裂，使分子鏈能夠相對滑動和重新排列，從而適應(yīng)外力的作用，避免材料發(fā)生脆性斷裂。這種動態(tài)共價鍵的斷裂和重組過程使得材料具有一定的自適應(yīng)性和可變形性，能夠在受力過程中調(diào)整分子鏈的排列方式，保持材料的完整性。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，當(dāng)外力達(dá)到一定程度后，曲線的斜率發(fā)生變化，這表明動態(tài)共價鍵開始參與能量的耗散和材料的變形過程。為了進(jìn)一步研究氫鍵和動態(tài)共價鍵在受力過程中的動態(tài)變化對力學(xué)性能的影響，對不同受力階段的樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）技術(shù)，觀察到在受力過程中，氫鍵相關(guān)的特征吸收峰強(qiáng)度發(fā)生變化，表明氫鍵的數(shù)量和強(qiáng)度在受力過程中發(fā)生了改變。在拉伸測試初期，隨著外力的增加，氫鍵相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，這說明氫鍵在不斷地發(fā)生斷裂；當(dāng)外力達(dá)到一定程度后，吸收峰強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，這可能是由于部分氫鍵在斷裂后重新形成，達(dá)到了一種動態(tài)平衡狀態(tài)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了樣品在不同受力階段的微觀形貌變化。在未受力時，材料的微觀結(jié)構(gòu)較為均勻，分子鏈之間通過氫鍵和動態(tài)共價鍵相互連接，形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著外力的作用，材料內(nèi)部逐漸出現(xiàn)微裂紋，這些微裂紋的產(chǎn)生主要是由于氫鍵的斷裂和分子鏈的局部滑移。當(dāng)外力進(jìn)一步增大時，動態(tài)共價鍵的斷裂和重組使得微裂紋周圍的分子鏈能夠重新排列，填充微裂紋，從而延緩了裂紋的擴(kuò)展，提高了材料的韌性。在SEM圖像中，可以清晰地看到在受力過程中，微裂紋的產(chǎn)生、擴(kuò)展以及修復(fù)的過程，這與材料的力學(xué)性能變化密切相關(guān)。通過對不同受力階段樣品的動態(tài)力學(xué)分析（DMA），研究了材料的儲能模量和損耗模量隨溫度和頻率的變化關(guān)系。結(jié)果顯示，在受力初期，材料的儲能模量較高，損耗模量較低，這表明材料主要表現(xiàn)出彈性行為，氫鍵起到了主要的作用，限制了分子鏈的運(yùn)動。隨著外力的增加，損耗模量逐漸增大，這說明材料在受力過程中通過氫鍵和動態(tài)共價鍵的斷裂和重組，不斷地吸收和耗散能量，表現(xiàn)出更多的粘性行為。在不同的溫度和頻率下，材料的儲能模量和損耗模量也發(fā)生變化，這進(jìn)一步說明了氫鍵和動態(tài)共價鍵的動態(tài)響應(yīng)特性對材料力學(xué)性能的影響。4.3自修復(fù)性能探究本研究通過劃痕實驗和裂紋修復(fù)實驗，對雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)性能進(jìn)行了深入探究。在劃痕實驗中，使用尖銳的刀片在聚氨酯薄膜表面制造一定深度和長度的劃痕，然后將樣品置于不同的溫度和時間條件下進(jìn)行修復(fù)。通過光學(xué)顯微鏡觀察劃痕的修復(fù)情況，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）對修復(fù)后的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在裂紋修復(fù)實驗中，采用預(yù)制裂紋的方法，在聚氨酯樣品中制造一定長度和寬度的裂紋，然后將樣品置于特定的修復(fù)條件下，通過拉伸測試來評估裂紋修復(fù)后的力學(xué)性能恢復(fù)情況。實驗結(jié)果表明，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了良好的自修復(fù)性能。在劃痕實驗中，當(dāng)將樣品置于60℃的環(huán)境中修復(fù)24小時后，光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)劃痕明顯變淺，SEM圖像顯示修復(fù)后的表面微觀結(jié)構(gòu)趨于平整，分子鏈重新排列，填充了劃痕區(qū)域。這是由于在較高溫度下，氫鍵和動態(tài)共價鍵的活性增強(qiáng)，分子鏈的運(yùn)動能力提高。氫鍵能夠發(fā)生斷裂和重組，使分子鏈能夠向劃痕處遷移；動態(tài)共價鍵（如亞胺鍵）也會發(fā)生可逆斷裂和重組，促使分子鏈在劃痕區(qū)域重新連接和排列，從而實現(xiàn)劃痕的有效修復(fù)。在裂紋修復(fù)實驗中，經(jīng)過修復(fù)后的樣品，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了一定程度的恢復(fù)。當(dāng)裂紋樣品在70℃下修復(fù)48小時后，再次進(jìn)行拉伸測試，拉伸強(qiáng)度恢復(fù)到了原始樣品的70%左右，斷裂伸長率恢復(fù)到了原始樣品的60%左右。這表明在適宜的溫度和時間條件下，氫鍵和動態(tài)共價鍵能夠協(xié)同作用，使裂紋周圍的分子鏈重新連接和排列，恢復(fù)材料的部分力學(xué)性能。在修復(fù)過程中，氫鍵的作用主要是提供分子鏈之間的弱相互作用，使分子鏈能夠在一定程度上相互吸引和聚集，促進(jìn)裂紋的初步愈合；動態(tài)共價鍵則通過可逆斷裂和重組，實現(xiàn)分子鏈的重新連接和交聯(lián)，進(jìn)一步增強(qiáng)裂紋修復(fù)區(qū)域的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。為了深入研究修復(fù)條件對修復(fù)效果的影響，本研究系統(tǒng)地改變了溫度和時間等修復(fù)條件，并對修復(fù)效果進(jìn)行了量化分析。結(jié)果顯示，隨著修復(fù)溫度的升高，自修復(fù)效率顯著提高。在30℃時，劃痕修復(fù)后的表面仍能明顯觀察到痕跡，裂紋修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度僅恢復(fù)到原始樣品的30%左右；當(dāng)溫度升高到60℃時，劃痕基本不可見，裂紋修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度恢復(fù)到原始樣品的70%左右。這是因為溫度升高能夠增加分子鏈的熱運(yùn)動能量，使氫鍵和動態(tài)共價鍵更容易發(fā)生斷裂和重組，從而加快分子鏈的遷移和重新排列速度，提高自修復(fù)效率。修復(fù)時間對修復(fù)效果也有顯著影響。在較短的修復(fù)時間內(nèi)，如6小時，無論是劃痕修復(fù)還是裂紋修復(fù)效果都不理想，分子鏈的重新排列和連接不夠充分；隨著修復(fù)時間延長至24小時，修復(fù)效果明顯改善，分子鏈有足夠的時間遷移到損傷部位并重新連接；當(dāng)修復(fù)時間進(jìn)一步延長到48小時，修復(fù)效果趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長時間對修復(fù)效果的提升作用不再明顯。這說明在一定的修復(fù)溫度下，需要足夠的時間讓氫鍵和動態(tài)共價鍵充分發(fā)揮作用，實現(xiàn)分子鏈的有效遷移和重新連接，從而達(dá)到良好的修復(fù)效果。4.4其他性能研究通過熱重分析（TGA）對雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究。在熱重分析儀上，將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至600℃，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試，記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化情況。熱重分析曲線清晰地展示了材料在不同溫度區(qū)間的質(zhì)量損失情況。在較低溫度階段，主要是材料中的水分和低分子揮發(fā)物的揮發(fā)，質(zhì)量損失較?。浑S著溫度升高，當(dāng)達(dá)到250-300℃時，氫鍵開始逐漸斷裂，部分分子鏈開始分解，導(dǎo)致質(zhì)量損失逐漸增加；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到350-400℃時，動態(tài)共價鍵（如亞胺鍵）開始發(fā)生斷裂，分子鏈的分解加劇，質(zhì)量損失速率加快；在400℃以上，材料的分解基本完成，剩余質(zhì)量主要為無機(jī)殘余物。與傳統(tǒng)聚氨酯材料相比，本研究合成的雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出了更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)聚氨酯材料在200-250℃時就開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，且在300-350℃時分解速率較快；而本研究的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)由于氫鍵和動態(tài)共價鍵的協(xié)同作用，能夠在較高溫度下保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有效延緩了材料的熱分解過程，提高了材料的熱穩(wěn)定性。氫鍵的存在增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使分子鏈在較高溫度下才能夠克服氫鍵的束縛，發(fā)生分解；動態(tài)共價鍵的可逆性則使得分子鏈在受熱過程中能夠通過動態(tài)調(diào)整結(jié)構(gòu)，保持一定的穩(wěn)定性，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性。為了探究該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的耐化學(xué)腐蝕性，將樣品分別浸泡在不同的化學(xué)試劑中，包括常見的酸（如鹽酸、硫酸）、堿（如氫氧化鈉、氫氧化鉀）以及有機(jī)溶劑（如甲苯、丙酮），在一定溫度下浸泡一定時間后，觀察樣品的外觀變化，并通過力學(xué)性能測試和微觀結(jié)構(gòu)分析評估材料的性能變化。在鹽酸溶液中浸泡后，樣品的外觀沒有明顯變化，力學(xué)性能測試表明其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率略有下降，但仍保持在較高水平，微觀結(jié)構(gòu)分析顯示材料的分子鏈結(jié)構(gòu)基本保持完整，僅部分氫鍵和動態(tài)共價鍵發(fā)生了一定程度的水解，但由于其動態(tài)可逆性，在浸泡結(jié)束后，部分鍵能夠重新形成，從而維持了材料的性能。在氫氧化鈉溶液中浸泡時，材料的性能下降相對較為明顯，這是因為堿性條件對氫鍵和動態(tài)共價鍵的破壞作用較強(qiáng)，導(dǎo)致分子鏈間的相互作用減弱，材料的力學(xué)性能下降。在有機(jī)溶劑中，甲苯對材料的溶脹作用較為明顯，使材料的體積增大，力學(xué)性能有所降低，這是因為甲苯能夠滲透到材料內(nèi)部，破壞分子鏈間的相互作用；而丙酮對材料的影響相對較小，材料的性能變化不大。通過對不同化學(xué)試劑作用下樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在酸和堿的作用下，氫鍵和動態(tài)共價鍵的斷裂會導(dǎo)致分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；在有機(jī)溶劑中，分子鏈與溶劑分子的相互作用會改變分子鏈的排列方式，影響材料的性能。綜合來看，該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)在一定程度上具有較好的耐化學(xué)腐蝕性，但在強(qiáng)堿性和某些有機(jī)溶劑環(huán)境下，其性能會受到一定影響。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的化學(xué)環(huán)境選擇合適的防護(hù)措施或?qū)Σ牧线M(jìn)行進(jìn)一步的改性，以提高其在惡劣化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性和可靠性。五、應(yīng)用領(lǐng)域與案例分析5.1在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用在可穿戴設(shè)備領(lǐng)域，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了獨(dú)特的應(yīng)用潛力，為可穿戴設(shè)備的性能提升和功能拓展提供了新的解決方案。以青島大學(xué)開發(fā)的基于PCM的超彈力智能纖維為例，該智能纖維通過濕法紡絲將PCM微膠囊嵌入具有雙重響應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的彈性聚氨酯中，成功實現(xiàn)了多種功能的集成，在個人醫(yī)療保健和熱管理方面取得了顯著的應(yīng)用效果。從結(jié)構(gòu)設(shè)計來看，這種智能纖維構(gòu)建了三維分層互連的響應(yīng)和敏感網(wǎng)絡(luò)，不僅對多種刺激（機(jī)械/電/熱/光）表現(xiàn)出高靈敏度，而且有利于PCM微膠囊之間有效的載流子傳輸，從而實現(xiàn)快速響應(yīng)。在這種結(jié)構(gòu)中，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)起到了關(guān)鍵的支撐和功能實現(xiàn)作用。氫鍵的存在增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使得纖維具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性，能夠適應(yīng)人體的各種運(yùn)動；動態(tài)共價鍵則賦予了纖維一定的自修復(fù)能力和動態(tài)響應(yīng)特性，使其能夠在受到外界刺激時，快速調(diào)整自身結(jié)構(gòu)和性能，以適應(yīng)不同的使用環(huán)境。在個人醫(yī)療保健方面，該智能纖維展現(xiàn)出了出色的性能。由于其具有高機(jī)械伸縮性（大于200%），能夠無縫適應(yīng)劇烈的大運(yùn)動，這使得它可以作為可穿戴傳感器，精準(zhǔn)地監(jiān)測人體的各種運(yùn)動狀態(tài)。在運(yùn)動過程中，纖維能夠?qū)⑷梭w的運(yùn)動變形轉(zhuǎn)化為電信號，通過與外部設(shè)備連接，實現(xiàn)對運(yùn)動數(shù)據(jù)的實時采集和分析，為用戶提供運(yùn)動監(jiān)測和健康評估服務(wù)。在跑步、健身等運(yùn)動場景中，智能纖維可以實時監(jiān)測用戶的運(yùn)動步數(shù)、運(yùn)動強(qiáng)度、心率等生理參數(shù)，并將這些數(shù)據(jù)傳輸?shù)绞謾C(jī)或其他智能設(shè)備上，用戶可以根據(jù)這些數(shù)據(jù)調(diào)整運(yùn)動計劃，避免過度運(yùn)動對身體造成損傷。該智能纖維還能夠?qū)θ梭w的生理信號進(jìn)行監(jiān)測，如體溫、血壓等。其對溫度變化的高靈敏度響應(yīng)，使得它可以實時監(jiān)測人體體溫的變化，為疾病的早期診斷和預(yù)防提供重要依據(jù)。當(dāng)人體體溫出現(xiàn)異常升高或降低時，智能纖維能夠及時感知并發(fā)出警報，提醒用戶采取相應(yīng)的措施，這對于一些患有慢性疾病或免疫力較弱的人群來說，具有重要的健康保障作用。在熱管理方面，基于PCM的智能纖維具有出色的焦耳熱和光熱效應(yīng)，可在響應(yīng)過程中將多重刺激轉(zhuǎn)化為潛在熱能并存儲起來，用于自供電的個人熱管理。在寒冷的環(huán)境中，智能纖維可以通過吸收外界的光能或電能，將其轉(zhuǎn)化為熱能并存儲在PCM微膠囊中，然后逐漸釋放熱量，為人體提供溫暖；在炎熱的環(huán)境中，PCM微膠囊則可以吸收人體散發(fā)的熱量，將其存儲起來，當(dāng)環(huán)境溫度降低時，再釋放熱量，從而實現(xiàn)對人體溫度的動態(tài)調(diào)節(jié)，提高人體的舒適度。與傳統(tǒng)的可穿戴設(shè)備材料相比，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)制成的智能纖維具有明顯的優(yōu)勢。傳統(tǒng)材料往往功能單一，難以同時滿足對多種刺激的響應(yīng)和熱管理的需求。而這種智能纖維通過巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料選擇，實現(xiàn)了多功能的集成，大大提高了可穿戴設(shè)備的性能和實用性。傳統(tǒng)的可穿戴運(yùn)動監(jiān)測設(shè)備可能只能監(jiān)測運(yùn)動步數(shù)和心率等基本參數(shù)，而基于雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的智能纖維制成的設(shè)備，不僅可以監(jiān)測這些參數(shù)，還能對人體的體溫、血壓等生理信號進(jìn)行實時監(jiān)測，并且具備熱管理功能，能夠在不同的環(huán)境條件下為人體提供舒適的體驗。5.2在熱界面材料中的應(yīng)用在熱界面材料領(lǐng)域，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢，為解決電子設(shè)備散熱問題提供了新的有效途徑。深圳先進(jìn)電子材料國際創(chuàng)新研究院發(fā)明的具有雙重動態(tài)鍵的聚氨酯熱界面材料，通過巧妙的分子設(shè)計和材料配方優(yōu)化，在降低接觸熱阻、提高散熱效率方面取得了顯著成效。從材料組成來看，該聚氨酯熱界面材料的制備原料包括聚氨酯預(yù)聚體、含羥基和亞胺基的席夫堿擴(kuò)鏈劑、導(dǎo)熱填料、交聯(lián)劑等。其中，聚氨酯預(yù)聚體由二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成，二異氰酸酯可選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種，多元醇可選自聚四氫呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二烯二醇中的一種或多種，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和聚四氫呋喃二醇，且聚四氫呋喃二醇分子量為2000-3000g/mol，羥基的質(zhì)量百分含量為0.1-3.0。含羥基和亞胺基的席夫堿擴(kuò)鏈劑提供了羥基和亞胺基，能夠參與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的形成，增加分子鏈間的相互作用，其羥基的質(zhì)量百分含量為3-7，提供羥基占聚氨酯預(yù)聚體提供異氰酸酯基團(tuán)的摩爾含量為0-75。導(dǎo)熱填料選自氧化鋁、鋁、氧化鋅、氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種或多種，其粒徑為0.3-15μm，為提高其與聚氨酯基體的相容性，采用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性處理，硅烷偶聯(lián)劑可選自氨丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。交聯(lián)劑選自三乙醇胺或丙三醇的至少一種，優(yōu)選三乙醇胺。這種精心選擇的原料組合，為材料性能的優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。在器件運(yùn)行過程中，含有動態(tài)化學(xué)鍵的聚氨酯熱界面材料展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能優(yōu)勢。動態(tài)化學(xué)鍵發(fā)生熱可逆解離，這一過程有效地降低了熱界面材料的模量。熱界面材料的模量對其與芯片、熱沉的接觸貼合程度有著重要影響。當(dāng)模量降低時，材料變得更加柔軟，能夠更好地填充芯片與熱沉之間的微小空隙和表面凹凸不平的區(qū)域，使兩者的接觸更加緊密，從而有效地降低接觸熱阻。接觸熱阻的降低對于提高散熱效率至關(guān)重要，因為熱量在傳遞過程中，接觸熱阻是阻礙熱量傳遞的關(guān)鍵因素之一。通過降低接觸熱阻，熱量能夠更加順暢地從芯片傳遞到熱沉，進(jìn)而降低總熱阻，提高整個散熱系統(tǒng)的散熱效率。聚氨酯樹脂中含有大量的極性氨酯鍵，這使得其在芯片或熱沉表面具有優(yōu)良的粘接性能。良好的粘接性能確保了熱界面材料能夠牢固地附著在芯片和熱沉表面，不易脫落，從而保證了熱傳遞的穩(wěn)定性和可靠性。在電子設(shè)備的長期運(yùn)行過程中，熱界面材料與芯片、熱沉之間的牢固粘接能夠有效地防止因振動、溫度變化等因素導(dǎo)致的材料位移或脫落，確保散熱效果的持續(xù)穩(wěn)定。為了驗證該聚氨酯熱界面材料的實際應(yīng)用效果，進(jìn)行了一系列的實驗測試。在熱阻測試實驗中，將該材料應(yīng)用于模擬的電子設(shè)備散熱系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)的熱界面材料進(jìn)行對比。實驗結(jié)果表明，使用具有雙重動態(tài)鍵的聚氨酯熱界面材料的散熱系統(tǒng)，其總熱阻明顯低于使用傳統(tǒng)材料的散熱系統(tǒng)。在相同的熱源條件下，使用傳統(tǒng)熱界面材料的散熱系統(tǒng)的總熱阻為0.5K/W，而使用該聚氨酯熱界面材料的散熱系統(tǒng)的總熱阻降低至0.3K/W，散熱效率提高了約40。在實際的電子設(shè)備應(yīng)用中，將該材料應(yīng)用于某型號的高性能計算機(jī)CPU散熱模塊中，經(jīng)過長時間的運(yùn)行測試，CPU的溫度始終保持在合理范圍內(nèi)，有效地提高了計算機(jī)的運(yùn)行穩(wěn)定性和性能。與未使用該材料的情況相比，CPU的溫度降低了約10℃，運(yùn)行速度提高了約15，這充分證明了該聚氨酯熱界面材料在實際應(yīng)用中的有效性和優(yōu)越性。5.3在軟驅(qū)動器中的應(yīng)用在軟驅(qū)動器領(lǐng)域，雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出了獨(dú)特的應(yīng)用價值，為實現(xiàn)高效、智能的驅(qū)動系統(tǒng)提供了新的材料選擇。以北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊制備的形狀可編程、機(jī)械性能強(qiáng)的近紅外光響應(yīng)驅(qū)動器為例，該驅(qū)動器基于雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，通過巧妙的分子設(shè)計和材料制備工藝，實現(xiàn)了光驅(qū)動形狀變化和可編程運(yùn)動，在軟機(jī)器人、人工肌肉、仿生設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。從制備方法來看，該團(tuán)隊通過將聚氨酯共價交聯(lián)引入到液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)中，成功制備了新型聚氨酯/液晶聚合物復(fù)合材料（PULCN）。在這個過程中，氫鍵和共價鍵協(xié)同作用，極大地改善了非液晶體系（聚氨酯體系）與液晶聚合物材料的相容性，從而提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。聚氨酯中的氫鍵增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使材料具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性；而共價交聯(lián)則形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證了材料在受力時的形狀保持能力。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計使得PULCN復(fù)合材料不僅具備聚氨酯的形狀記憶性能，還擁有液晶聚合物的形狀改變行為，為實現(xiàn)光驅(qū)動形狀變化和可編程運(yùn)動奠定了堅實的材料基礎(chǔ)。在實現(xiàn)光驅(qū)動形狀變化方面，該材料依賴于形狀記憶機(jī)制和液晶分子的取向變化。由于材料的熔融溫度（Tm）高于液晶相轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)溫度高于Tm時，鏈段活動度增加，液晶介質(zhì)可以沿外力方向進(jìn)行介晶對齊和重新排列；冷卻至室溫后，由于聚氨酯成分結(jié)晶，在外力撤除后仍可保持介晶對齊。通過這種方式，材料可以在不同溫度條件下實現(xiàn)形狀的固定和變化。在實際應(yīng)用中，通過控制溫度的變化，可以使驅(qū)動器在不同形狀之間切換，實現(xiàn)特定的運(yùn)動功能。當(dāng)需要驅(qū)動器抓取物體時，可以通過加熱使其達(dá)到一定溫度，使液晶分子重新排列，驅(qū)動器的形狀發(fā)生變化，從而實現(xiàn)抓取動作；當(dāng)抓取完成后，冷卻驅(qū)動器，使其形狀固定，保持抓取狀態(tài)。為了實現(xiàn)近紅外光驅(qū)動，團(tuán)隊利用聚多巴胺（PDA）的光熱效應(yīng)，在PULCN復(fù)合材料表面涂覆PDA涂層作為能量轉(zhuǎn)換單元。PDA涂層能夠?qū)⒔t外光轉(zhuǎn)化為熱能，觸發(fā)PULCN的運(yùn)動，實現(xiàn)全光學(xué)定向形狀記憶和形狀轉(zhuǎn)換。在較低的光照強(qiáng)度下，薄膜恢復(fù)緩慢，但隨著光照強(qiáng)度逐漸增加，形狀回復(fù)率和形狀固定率相應(yīng)增大。這種近紅外光驅(qū)動方式具有響應(yīng)速度快、控制精度高、無需復(fù)雜電路等優(yōu)點(diǎn)，為軟驅(qū)動器的無線控制和智能化發(fā)展提供了有力支持。通過選擇性地涂覆PDA，還可以實現(xiàn)局部化和可編程的形狀記憶功能，進(jìn)一步拓展了材料的應(yīng)用范圍。通過在特定區(qū)域涂覆PDA涂層，可以使驅(qū)動器在該區(qū)域?qū)t外光產(chǎn)生特定的響應(yīng)，實現(xiàn)局部的形狀變化和運(yùn)動控制，從而滿足不同應(yīng)用場景的需求。與傳統(tǒng)的軟驅(qū)動器材料相比，基于雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的近紅外光響應(yīng)驅(qū)動器具有明顯的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的液晶聚合物材料雖然具有較高的形狀變化幅度，但機(jī)械強(qiáng)度較低，限制了其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。而本研究中的材料在相變溫度下，最大機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到20MPa，顯著提高了材料的機(jī)械性能，使其能夠承受更大的外力和負(fù)載，在實際應(yīng)用中更加可靠和耐用。該材料還具有形狀可編程的特點(diǎn)，可以通過掩膜設(shè)計呈現(xiàn)不同的三維初始形狀，并且形狀回復(fù)率和固定率均大于90%，這種形狀可重復(fù)編程的性能使薄膜具有更強(qiáng)的可調(diào)節(jié)性，可以重復(fù)使用相同的材料執(zhí)行不同的運(yùn)動，在一定程度上擴(kuò)展了現(xiàn)有復(fù)合材料的實際應(yīng)用。在軟機(jī)器人領(lǐng)域，這種可編程的形狀變化能力可以使機(jī)器人實現(xiàn)更加復(fù)雜和多樣化的動作，提高其適應(yīng)性和功能性。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究成功設(shè)計并合成了新型的含有氫鍵和動態(tài)共價鍵的聚氨酯單體，通過精心探索的逐步聚合合成路線，實現(xiàn)了對雙重動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。在合成過程中，對原材料進(jìn)行了嚴(yán)格的選擇與預(yù)處理，確保了反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。選用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚四氫呋喃二醇（PTMG）作為主要原料，并對其進(jìn)行干燥和純化處理，有效去除了水分和雜質(zhì)，避免了副反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)條件優(yōu)化方面，確定了70-80℃的反應(yīng)溫度、0.1%-0.3%的催化劑用量以及4-6小時的預(yù)聚反應(yīng)時間和2-3小時的引入氫鍵和動態(tài)共價鍵的反應(yīng)時間，這些優(yōu)化條件使得合成的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)具有理想的結(jié)構(gòu)和性能。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（NMR）等結(jié)構(gòu)表征方法，明確證實了氫鍵和動態(tài)共價鍵已成功引入到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，且分子鏈的結(jié)構(gòu)與設(shè)計相符。FT-IR譜圖中在3300-3500cm-1處氨基的伸縮振動峰變寬變強(qiáng)，以及在1650cm-1左右出現(xiàn)的亞胺鍵的伸縮振動峰，都表明了氫鍵和動態(tài)共價鍵的存在；1H-NMR譜圖中相關(guān)氫原子的化學(xué)位移信息也進(jìn)一步驗證了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中各基團(tuán)的存在和結(jié)構(gòu)特征。深入研究了雙重動態(tài)力響應(yīng)性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，發(fā)現(xiàn)氫鍵和動態(tài)共價鍵對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、自修復(fù)性能和其他性能產(chǎn)生了顯著影響。氫鍵增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使分子鏈排列更加有序，提高了材料的結(jié)晶度和穩(wěn)定性；動態(tài)共價鍵則賦予了材料柔性、動態(tài)性和自適應(yīng)性，改變了分子鏈的排列方式和交聯(lián)密度。在力學(xué)性能方面，該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度可達(dá)10-15MPa，斷裂伸長率在