基于第一性原理的硅、鍺、錫團簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)探秘一、引言1.1研究背景與意義團簇作為由幾個乃至數(shù)千個原子、分子或離子通過物理或化學結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定聚集體，其尺寸介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間，展現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)。在材料科學領(lǐng)域，團簇研究占據(jù)著至關(guān)重要的地位。一方面，團簇是連接微觀原子分子與宏觀材料的橋梁，對團簇性質(zhì)的深入探究有助于人們理解物質(zhì)從微觀到宏觀的轉(zhuǎn)變過程，深化對物質(zhì)本質(zhì)的認識。例如，通過研究團簇的生長機制和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，可以為材料的合成與制備提供理論指導，優(yōu)化材料的性能。另一方面，團簇獨特的物理和化學性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，如催化、能源、傳感器、電子器件等領(lǐng)域，為新型材料的開發(fā)和應(yīng)用開辟了新的途徑。硅、鍺、錫作為元素周期表中第Ⅳ族的重要元素，它們的團簇在半導體領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。硅團簇是研究最早且最深入的團簇體系之一。硅是現(xiàn)代半導體工業(yè)的基礎(chǔ)材料，硅團簇不僅繼承了硅材料的一些優(yōu)良特性，如高載流子遷移率、良好的化學穩(wěn)定性等，還因其量子尺寸效應(yīng)等展現(xiàn)出與體硅不同的光學、電學性質(zhì)。在納米電子學領(lǐng)域，硅團簇有望用于制造更小尺寸、更高性能的晶體管和集成電路，推動半導體器件向更小尺寸、更高性能方向發(fā)展，滿足日益增長的對芯片性能和集成度的需求。鍺團簇同樣具有獨特的物理性質(zhì)。與硅相比，鍺具有更高的載流子遷移率，這使得鍺團簇在高速電子學器件中具有潛在的應(yīng)用價值。通過將鍺團簇與硅基材料相結(jié)合，可以制備出高性能的異質(zhì)結(jié)器件，提高器件的運行速度和降低能耗。此外，鍺團簇在紅外光學領(lǐng)域也有重要應(yīng)用，其對紅外光的吸收和發(fā)射特性使其可用于制造紅外探測器、發(fā)光二極管等光電器件，在紅外成像、光通信等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。錫團簇由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)，在半導體領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注。錫團簇可以作為新型的半導體材料，用于制備高性能的傳感器。通過調(diào)控錫團簇的尺寸和結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對特定氣體分子的高靈敏度和高選擇性檢測，在環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學檢測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。同時，錫團簇在有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中也展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值，能夠改善電池的光電性能，提高電池的轉(zhuǎn)換效率。深入研究硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，對于理解這些材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系具有重要意義。通過理論計算和實驗研究相結(jié)合的方法，可以精確地確定團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，揭示團簇的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等性質(zhì)的內(nèi)在機制。這不僅有助于為團簇在半導體等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)，指導新型團簇材料的設(shè)計和開發(fā)，還能進一步拓展團簇科學的研究范疇，推動材料科學的發(fā)展和創(chuàng)新。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在硅團簇的研究方面，國內(nèi)外學者已經(jīng)取得了豐碩的成果。理論計算和實驗研究都表明，硅團簇的結(jié)構(gòu)隨著原子數(shù)目的增加呈現(xiàn)出復雜的演變規(guī)律。在小尺寸范圍內(nèi)（通常原子數(shù)小于20），硅團簇傾向于形成具有高對稱性的三維結(jié)構(gòu)，如籠狀、二十面體等結(jié)構(gòu)。隨著原子數(shù)目的進一步增加，硅團簇逐漸向類似體硅的金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但在轉(zhuǎn)變過程中會存在許多亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在電子性質(zhì)方面，硅團簇的能隙表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。小尺寸硅團簇的能隙較大，隨著原子數(shù)目的增加，能隙逐漸減小并趨近于體硅的能隙。這種能隙的變化與硅團簇的結(jié)構(gòu)和電子云分布密切相關(guān)。同時，硅團簇的光學性質(zhì)也受到廣泛關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)硅團簇在紫外-可見光區(qū)域具有獨特的發(fā)光特性，其發(fā)光機制主要源于量子限域效應(yīng)和表面態(tài)的作用。在鍺團簇的研究中，實驗上常通過激光蒸發(fā)、分子束外延等技術(shù)制備鍺團簇，并利用飛行時間質(zhì)譜、掃描隧道顯微鏡等手段對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征。理論計算則多采用密度泛函理論等方法對鍺團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)進行模擬分析。研究表明，鍺團簇的結(jié)構(gòu)同樣具有尺寸和形狀依賴性。小尺寸鍺團簇的結(jié)構(gòu)較為多樣化，包括平面結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)，隨著原子數(shù)的增加，鍺團簇逐漸形成更穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。鍺團簇的電子性質(zhì)具有自身特點。由于鍺的原子結(jié)構(gòu)，鍺團簇的電子云分布與硅團簇有所不同，導致其電學和光學性質(zhì)存在差異。例如，鍺團簇的載流子遷移率相對較高，這使得鍺團簇在電子學領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。在光學性質(zhì)方面，鍺團簇在紅外波段表現(xiàn)出較強的光吸收和發(fā)射特性，這與鍺團簇的電子躍遷過程密切相關(guān)。對于錫團簇，目前的研究相對較少，但也取得了一些重要進展。實驗上主要利用氣相合成等方法制備錫團簇，通過質(zhì)譜分析、光譜分析等技術(shù)研究其組成和性質(zhì)。理論計算則著重探討錫團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，錫團簇的結(jié)構(gòu)較為復雜，存在多種異構(gòu)體，其穩(wěn)定性受到原子間相互作用和電子結(jié)構(gòu)的共同影響。在電子性質(zhì)方面，錫團簇的電子結(jié)構(gòu)決定了其具有獨特的電學和光學性質(zhì)。例如，錫團簇的表面電子態(tài)對其化學活性和光學響應(yīng)有重要影響。此外，錫團簇在一些特定的化學反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，這與其電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)密切相關(guān)。盡管國內(nèi)外在硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)研究方面已經(jīng)取得了顯著進展，但仍存在一些不足和空白。一方面，對于硅、鍺、錫團簇在復雜環(huán)境下（如高溫、高壓、強電場等）的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的變化研究相對較少，而這些條件在實際應(yīng)用中往往是不可避免的。另一方面，目前對于硅、鍺、錫團簇之間的相互作用以及它們形成的混合團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究還不夠深入，混合團簇可能會展現(xiàn)出單一團簇所不具備的獨特性質(zhì)，具有潛在的應(yīng)用價值。此外，雖然理論計算在團簇研究中發(fā)揮了重要作用，但計算方法和模型仍有待進一步優(yōu)化和完善，以提高計算結(jié)果的準確性和可靠性。1.3研究目標與內(nèi)容本研究旨在運用第一性原理計算方法，深入且系統(tǒng)地探究硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，為團簇在半導體領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容如下：硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化：采用第一性原理計算軟件，如VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage），構(gòu)建不同原子數(shù)目的硅、鍺、錫團簇初始結(jié)構(gòu)模型。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法，如共軛梯度法、準牛頓法等，尋找團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，即最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分析團簇結(jié)構(gòu)隨原子數(shù)目增加的演變規(guī)律，包括鍵長、鍵角、對稱性等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，探究團簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與原子間相互作用的關(guān)系。硅、鍺、錫團簇的電子性質(zhì)計算與分析：基于優(yōu)化后的團簇結(jié)構(gòu)，計算團簇的電子性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷分布等。通過能帶結(jié)構(gòu)分析，確定團簇的能隙大小及其與原子數(shù)目的關(guān)系，研究能隙的變化對團簇電學和光學性質(zhì)的影響。利用態(tài)密度分析，了解團簇中電子在不同能級上的分布情況，揭示電子態(tài)與團簇結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。通過電荷分布分析，研究團簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學鍵的性質(zhì)，探討電荷分布對團簇化學活性的影響。尺寸效應(yīng)和外界因素對硅、鍺、錫團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響：研究團簇尺寸對其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響。系統(tǒng)地改變團簇的原子數(shù)目，分析團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能隙、電子云分布等性質(zhì)隨尺寸的變化規(guī)律。探究量子尺寸效應(yīng)在硅、鍺、錫團簇中的表現(xiàn)形式和作用機制，揭示團簇尺寸與宏觀性能之間的關(guān)系?？疾焱饨缫蛩?，如溫度、壓力、電場等對團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響。通過分子動力學模擬等方法，研究不同溫度下團簇的結(jié)構(gòu)動態(tài)變化和熱力學性質(zhì)。利用壓力調(diào)控技術(shù)，模擬高壓環(huán)境下團簇的結(jié)構(gòu)相變和電子性質(zhì)變化。施加外電場，分析團簇的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布在外電場作用下的響應(yīng)，為團簇在電場相關(guān)器件中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。硅、鍺、錫混合團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)研究：構(gòu)建硅、鍺、錫混合團簇的結(jié)構(gòu)模型，研究不同元素比例和原子排列方式對混合團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。分析混合團簇中不同原子間的相互作用，包括化學鍵的形成、電荷轉(zhuǎn)移等，揭示混合團簇結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機制。計算混合團簇的電子性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，研究混合團簇的電子性質(zhì)與單一元素團簇的差異，探索混合團簇中可能出現(xiàn)的新的電子特性和物理現(xiàn)象。探討混合團簇在半導體器件中的潛在應(yīng)用，如作為新型的半導體材料用于制備高性能的晶體管、探測器等器件，為混合團簇材料的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究主要采用第一性原理計算方法，借助VASP軟件開展研究工作。第一性原理計算基于量子力學原理，從電子和原子核的基本相互作用出發(fā)，不依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠精確地計算材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，為團簇的研究提供了可靠的理論依據(jù)。在研究過程中，首先進行模型構(gòu)建。利用MaterialsStudio等可視化軟件構(gòu)建不同原子數(shù)目的硅、鍺、錫團簇以及它們的混合團簇的初始結(jié)構(gòu)模型。對于硅團簇，考慮常見的籠狀、二十面體等結(jié)構(gòu)作為初始構(gòu)型；鍺團簇則參考已有的實驗和理論研究結(jié)果，選取具有代表性的結(jié)構(gòu)作為起始模型；錫團簇由于結(jié)構(gòu)的多樣性，嘗試多種不同的原子排列方式構(gòu)建初始模型。將構(gòu)建好的初始模型導入VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在VASP中，通過設(shè)置INCAR文件中的參數(shù)來控制計算過程。例如，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，以準確描述電子之間的相互作用。設(shè)置合理的k點網(wǎng)格來進行布里淵區(qū)積分，確保計算的精度和收斂性。通過共軛梯度法或準牛頓法等優(yōu)化算法，不斷調(diào)整團簇中原子的位置和坐標，使體系的總能量逐漸降低，直至達到收斂標準，得到團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，即最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?；趦?yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進一步計算團簇的電子性質(zhì)。在VASP計算中，通過分析輸出文件（如OUTCAR、vasprun.xml等）獲取團簇的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷分布等信息。利用VESTA、XCrySDen等可視化軟件對計算結(jié)果進行可視化處理，直觀地展示團簇的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布情況。例如，通過能帶結(jié)構(gòu)分析，確定團簇的能隙大小，研究能隙隨原子數(shù)目和外界因素的變化規(guī)律；從態(tài)密度圖中了解電子在不同能級上的分布情況，分析電子態(tài)與團簇結(jié)構(gòu)的關(guān)系；通過電荷密度圖和布居分析，研究團簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學鍵的性質(zhì)。為了研究尺寸效應(yīng)和外界因素對團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，采用控制變量法。在研究尺寸效應(yīng)時，系統(tǒng)地改變團簇的原子數(shù)目，從較小尺寸的團簇逐漸增加到較大尺寸，對比分析不同尺寸團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)變化。在考察外界因素影響時，如溫度、壓力、電場等，通過在VASP計算中施加相應(yīng)的條件來模擬。例如，利用分子動力學模擬方法，在不同溫度下對團簇進行模擬，研究團簇結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化和熱力學性質(zhì)；通過設(shè)置壓力參數(shù)，模擬高壓環(huán)境下團簇的結(jié)構(gòu)相變和電子性質(zhì)變化；在計算中施加外電場，分析團簇的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布在外電場作用下的響應(yīng)。在研究硅、鍺、錫混合團簇時，構(gòu)建不同元素比例和原子排列方式的混合團簇模型，重復上述結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算過程，分析不同因素對混合團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的影響。通過對計算結(jié)果的深入分析，總結(jié)規(guī)律，揭示混合團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的內(nèi)在機制，探討其在半導體器件中的潛在應(yīng)用。二、第一性原理計算基礎(chǔ)2.1理論基礎(chǔ)2.1.1Born-Oppenheimer絕熱近似在研究由電子和原子核組成的多粒子體系時，體系的哈密頓量包含了電子的動能、原子核的動能以及電子與原子核之間、電子與電子之間、原子核與原子核之間的相互作用勢能。若直接對多粒子體系的薛定諤方程進行精確求解，由于涉及到大量粒子的相互作用和復雜的多體問題，計算量將極其龐大，甚至在實際中難以實現(xiàn)。Born-Oppenheimer絕熱近似基于原子核質(zhì)量比電子大得多（約大3-4個數(shù)量級）這一事實，當體系中的原子核發(fā)生微小的位置變化時，電子能夠迅速調(diào)整其運動狀態(tài)以適應(yīng)新的原子核勢場；而原子核由于質(zhì)量大、慣性大，對電子在其軌道上的快速變化并不敏感?；谶@一特性，該近似實現(xiàn)了原子核坐標與電子坐標的近似變量分離，將復雜的求解整個體系波函數(shù)的過程，分解為相對簡單的求解電子波函數(shù)和求解原子核波函數(shù)兩個過程。在Born-Oppenheimer絕熱近似下，體系的波函數(shù)可以近似寫為電子波函數(shù)與原子核波函數(shù)的乘積。在考慮電子運動時，可以認為原子核固定在其瞬時位置上，電子在固定的原子核產(chǎn)生的勢場中運動；而在考慮原子核運動時，不需要考慮電子在空間的具體分布。這一近似大大簡化了多粒子體系薛定諤方程的求解過程，使得對體系的理論研究和計算成為可能，為后續(xù)的理論分析和數(shù)值計算奠定了重要基礎(chǔ)，在量子化學、凝聚態(tài)物理學等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如，在研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時，通過該近似可以將分子體系的復雜問題簡化，從而更方便地分析分子中電子的分布和化學鍵的形成等重要性質(zhì)。2.1.2密度泛函理論（DFT）密度泛函理論是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的重要量子力學方法，其核心概念是體系的基態(tài)性質(zhì)可以通過電子密度來描述，即體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這一理論的提出，將原本基于復雜多電子波函數(shù)的電子結(jié)構(gòu)問題，轉(zhuǎn)化為以電子密度為基本變量的問題，極大地降低了計算的復雜性。因為多電子波函數(shù)涉及3N個變量（N為電子數(shù)，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個空間變量的函數(shù)，在概念和實際計算中都更為方便處理。Hohenberg-Kohn定理是密度泛函理論的基石。第一定理指出，對于任何外部勢場作用下的多電子體系，其基態(tài)能量是該體系電子密度的唯一泛函，建立了電子密度與體系基態(tài)性質(zhì)之間的基本聯(lián)系。這意味著只要確定了電子密度分布，就能夠確定體系的所有基態(tài)物理量，如基態(tài)能量、電子結(jié)構(gòu)等，從而避免了直接計算復雜的多體波函數(shù)。第二定理進一步闡述了如何通過變分原理確定體系的基態(tài)電子密度，即對于任意一個體系的基態(tài)能量泛函，其對應(yīng)的真實電子密度是最小化的，在所有可能的電子密度分布中，真實基態(tài)電子密度使得體系的能量達到最低。通過這一變分原理，可以將求解多體波函數(shù)的問題轉(zhuǎn)化為尋找電子密度泛函極小值的問題，為密度泛函理論的實際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。在實際應(yīng)用中，Kohn-Sham方程是實現(xiàn)密度泛函理論計算的關(guān)鍵。Kohn和Sham引入一組虛擬的非相互作用電子來代替實際的相互作用電子，并構(gòu)建一個與真實體系等效的非相互作用體系。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到一組軌道能級和電子占據(jù)數(shù)，進而計算出體系的電子密度和能量。然而，這些軌道能級并不直接對應(yīng)實際相互作用電子的能級，需要對結(jié)果進行一定的校正來得到真實體系的物理量。其中，交換關(guān)聯(lián)能的處理是Kohn-ShamDFT中的難點，目前并沒有精確求解交換關(guān)聯(lián)能的方法，通常采用近似方法來處理。常用的交換關(guān)聯(lián)泛函包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）。LDA假設(shè)電子氣是均勻分布的，電子間交換關(guān)聯(lián)能只依賴于電子密度在空間某一點的值，通過均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能可精確求解），相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進行擬合的方法處理。雖然LDA形式簡單且計算效率較高，但在描述某些類型的化學鍵和電子結(jié)構(gòu)時存在局限性，尤其是在處理強關(guān)聯(lián)電子體系時。GGA在LDA的基礎(chǔ)上進行了改進，考慮了電子密度的空間變化，即梯度，使其更適合描述某些電子結(jié)構(gòu)和化學鍵。GGA有多種變種，如PW91和PBE等。PBE泛函在許多體系的計算中表現(xiàn)出較好的性能，能夠更準確地描述原子間的相互作用和電子結(jié)構(gòu)，在材料科學、量子化學等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。除了LDA和GGA，還有一些其他的交換關(guān)聯(lián)泛函，如雜化泛函等，它們在不同的體系和問題中各有優(yōu)劣，研究者需要根據(jù)具體的研究對象和需求選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函。2.2計算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究選用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）作為第一性原理計算的軟件。VASP是一款基于密度泛函理論的從頭算量子力學軟件，在材料科學和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它能夠高效地處理各種材料體系，準確計算材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學性質(zhì)等，為研究硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)提供了有力的工具。在VASP計算中，諸多參數(shù)的設(shè)置對計算結(jié)果的準確性和計算效率有著關(guān)鍵影響。平面波截斷能（ENCUT）是其中一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的大小，即參與計算的平面波的能量上限。當截斷能取值較低時，一些能量較高的平面波將被忽略，這會導致計算精度下降，無法準確描述體系的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用。相反，若截斷能設(shè)置過高，雖然可以提高計算精度，但會顯著增加計算量和計算時間，對計算資源的需求也會大幅提升。為了確定合適的截斷能，通常需要進行一系列的測試計算。以硅團簇為例，首先從一個相對較低的截斷能值開始計算，然后逐漸增加截斷能，觀察體系總能量、原子間鍵長等物理量的變化。當截斷能增加到一定程度后，這些物理量的變化趨于穩(wěn)定，此時對應(yīng)的截斷能即可作為合適的取值。經(jīng)過測試，對于硅、鍺、錫團簇體系，平面波截斷能設(shè)置為500eV時，能夠在保證計算精度的同時，兼顧計算效率。k點網(wǎng)格的設(shè)置同樣至關(guān)重要，其用于對布里淵區(qū)進行采樣，直接影響能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等電子性質(zhì)的計算精度。在晶體材料中，k點的分布需要根據(jù)晶體的對稱性和結(jié)構(gòu)進行合理選擇。對于團簇體系，由于其不具有晶體的周期性，k點的選擇相對簡單，通常采用Gamma點中心的k點網(wǎng)格。在本研究中，對于硅、鍺、錫團簇，采用了3×3×3的k點網(wǎng)格進行布里淵區(qū)積分。較小的k點網(wǎng)格會導致對布里淵區(qū)的采樣不足，使得計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度不夠精確，無法準確反映團簇的電子性質(zhì)。而使用過于密集的k點網(wǎng)格雖然可以提高計算精度，但會極大地增加計算量，導致計算時間大幅延長。通過對不同k點網(wǎng)格的測試和分析，確定3×3×3的k點網(wǎng)格能夠在計算精度和計算效率之間達到較好的平衡。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，本研究采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。PBE泛函考慮了電子密度的梯度信息，相比于局域密度近似（LDA），能夠更準確地描述原子間的相互作用和電子結(jié)構(gòu)。在研究硅、鍺、錫團簇的結(jié)構(gòu)時，PBE泛函能夠更精確地預(yù)測團簇的鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使其與實驗值或更高精度的理論計算結(jié)果更為接近。在計算團簇的電子性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度時，PBE泛函也能提供更合理的結(jié)果，有助于深入分析團簇的電子特性。雖然還有其他一些交換關(guān)聯(lián)泛函可供選擇，如雜化泛函等，但雜化泛函的計算量通常較大，對于大規(guī)模的團簇體系計算效率較低。綜合考慮計算精度和計算效率，PBE泛函是本研究中較為合適的選擇。贗勢的選擇也會對計算結(jié)果產(chǎn)生影響。本研究采用投影綴加平面波（PAW）贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。PAW贗勢能夠在保持計算精度的前提下，有效地減少計算量。它通過引入投影函數(shù)，將全電子波函數(shù)在離子實區(qū)域的復雜性進行了簡化，使得在平面波基組下能夠更方便地進行計算。與其他類型的贗勢相比，PAW贗勢在處理具有復雜電子結(jié)構(gòu)的體系時表現(xiàn)出更好的性能，能夠更準確地描述團簇中原子的電子云分布和化學鍵的性質(zhì)。三、硅團簇的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)研究3.1硅團簇結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建在對硅團簇的研究中，構(gòu)建準確合理的結(jié)構(gòu)模型是探究其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的基礎(chǔ)。本研究運用MaterialsStudio軟件，構(gòu)建了一系列不同原子數(shù)目的硅團簇初始結(jié)構(gòu)模型。對于原子數(shù)較少的硅團簇（如Si_n，n=2-10），參考已有的理論和實驗研究成果，主要考慮了幾種具有代表性的初始構(gòu)型。其中，Si_2采用最簡單的雙原子線性結(jié)構(gòu)作為初始模型，兩個硅原子通過共價鍵相連。Si_3則構(gòu)建了三角形和線性兩種初始結(jié)構(gòu)，三角形結(jié)構(gòu)中三個硅原子構(gòu)成等邊三角形，具有一定的穩(wěn)定性；線性結(jié)構(gòu)中三個硅原子呈直線排列。在Si_4的初始結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，嘗試了平面四邊形、正四面體和蝴蝶形三種結(jié)構(gòu)。平面四邊形結(jié)構(gòu)中四個硅原子位于同一平面，形成四邊形；正四面體結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，四個硅原子分別位于正四面體的四個頂點；蝴蝶形結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出類似蝴蝶的形狀，兩個硅原子位于中心，另外兩個硅原子分別與中心原子相連，形成一定的夾角。對于Si_5，構(gòu)建了三角雙錐、四方錐和C2v對稱結(jié)構(gòu)等初始模型。三角雙錐結(jié)構(gòu)中，五個硅原子分別位于三角雙錐的頂點，其中三個頂點構(gòu)成一個三角形平面，另外兩個頂點位于該平面的兩側(cè)，與平面垂直；四方錐結(jié)構(gòu)以一個正方形為底面，一個硅原子位于正方形中心的正上方，形成四方錐的形狀；C2v對稱結(jié)構(gòu)則具有C2v點群對稱性，通過特定的原子排列方式形成。對于Si_6，考慮了八面體、三棱柱和具有D3h對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)等初始構(gòu)型。八面體結(jié)構(gòu)中六個硅原子位于八面體的頂點，具有較高的對稱性；三棱柱結(jié)構(gòu)由兩個平行的三角形底面和三條連接底面頂點的棱組成，六個硅原子分別位于這些位置；具有D3h對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出籠狀的形狀，硅原子通過特定的鍵合方式形成穩(wěn)定的籠狀框架。當硅團簇原子數(shù)進一步增加（如n=11-20），結(jié)構(gòu)的復雜性和多樣性顯著提高。此時，除了考慮常見的幾何結(jié)構(gòu)，還嘗試了多種不同的原子排列方式。對于Si_{12}，構(gòu)建了類二十面體結(jié)構(gòu)作為初始模型，該結(jié)構(gòu)類似于由多個正三角形面組成的二十面體，硅原子分布在這些面上，通過共價鍵相互連接。在Si_{16}的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，采用了以金剛石結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行變形的初始結(jié)構(gòu)。金剛石結(jié)構(gòu)是硅的一種重要晶體結(jié)構(gòu)，通過對其進行一定程度的變形，引入一些缺陷或調(diào)整原子間的距離和角度，得到了適合作為Si_{16}初始結(jié)構(gòu)的模型。對于Si_{20}，構(gòu)建了一種具有較高對稱性的復雜籠狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由多個多邊形面組成，硅原子在籠狀框架上的分布使得團簇具有相對較高的穩(wěn)定性。將構(gòu)建好的硅團簇初始結(jié)構(gòu)模型導入VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在VASP計算中，通過設(shè)置合適的參數(shù)來確保優(yōu)化過程的準確性和高效性。在INCAR文件中，選擇廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函來描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，這種泛函能夠較為準確地反映硅團簇中原子間的相互作用和電子結(jié)構(gòu)。設(shè)置平面波截斷能為500eV，以保證平面波基組能夠充分描述體系的電子波函數(shù)。采用3×3×3的k點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣，以獲得較為準確的電子能量和波函數(shù)信息。通過共軛梯度法對團簇中原子的位置進行優(yōu)化，不斷調(diào)整原子的坐標，使體系的總能量逐漸降低，直至達到收斂標準。當體系總能量的變化小于1×10??eV/atom，原子間的受力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)即為硅團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，也就是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析在得到硅團簇的初始結(jié)構(gòu)模型后，利用VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以獲取團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程是通過調(diào)整團簇中原子的位置和坐標，使體系的總能量逐漸降低，直至達到能量極小值的狀態(tài)。在VASP計算中，采用共軛梯度法來優(yōu)化原子的位置。共軛梯度法是一種迭代優(yōu)化算法，它通過在每一步迭代中沿著搜索方向更新原子的位置，逐步降低體系的能量。搜索方向由當前原子位置處的梯度信息和上一步的搜索方向共同確定，這種方法能夠有效地避免陷入局部極小值，快速找到體系的最低能量結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，設(shè)置了嚴格的收斂判據(jù)以確保結(jié)果的準確性。當體系總能量的變化小于1×10??eV/atom，且原子間的受力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)即為硅團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以Si_6團簇為例，在初始結(jié)構(gòu)中，八面體結(jié)構(gòu)的總能量較高，原子間的受力也較大。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，體系總能量顯著降低，原子間的受力減小到滿足收斂判據(jù)的范圍內(nèi)，最終得到了具有更低能量和更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Si_6團簇。優(yōu)化后的Si_6團簇結(jié)構(gòu)中，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生了調(diào)整，使得原子間的相互作用更加合理，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。為了深入分析硅團簇的穩(wěn)定性，計算了團簇的結(jié)合能。結(jié)合能是衡量團簇穩(wěn)定性的重要指標，其定義為將團簇中的原子完全分離所需的能量。結(jié)合能越大，表明團簇中原子間的相互作用越強，團簇越穩(wěn)定。對于Si_n團簇，結(jié)合能E_b的計算公式為：E_b=\frac{nE_{Si}-E_{Si_n}}{n}其中，n為團簇中的原子數(shù)，E_{Si}為單個硅原子的能量，E_{Si_n}為Si_n團簇的總能量。通過計算不同原子數(shù)的硅團簇的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)隨著原子數(shù)n的增加，結(jié)合能總體上呈現(xiàn)增大的趨勢。這表明隨著團簇尺寸的增大，硅原子之間的相互作用逐漸增強，團簇的穩(wěn)定性逐漸提高。例如，Si_2團簇的結(jié)合能相對較小，說明其原子間的相互作用較弱，穩(wěn)定性較差；而Si_{20}團簇的結(jié)合能較大，原子間的相互作用較強，穩(wěn)定性較高。進一步計算了硅團簇的二階能量差分，以更精確地分析團簇的穩(wěn)定性變化。二階能量差分\Delta^2E_n的計算公式為：\Delta^2E_n=E_{Si_{n+1}}+E_{Si_{n-1}}-2E_{Si_n}其中，E_{Si_{n+1}}、E_{Si_{n-1}}和E_{Si_n}分別為含有n+1、n-1和n個原子的硅團簇的總能量。二階能量差分反映了團簇添加或移除一個原子時能量的變化情況，當\Delta^2E_n為正值且較大時，說明添加或移除一個原子需要消耗較多的能量，團簇相對穩(wěn)定；當\Delta^2E_n為負值或較小正值時，團簇的穩(wěn)定性相對較差。通過計算發(fā)現(xiàn)，在某些特定原子數(shù)的硅團簇中，二階能量差分出現(xiàn)較大的正值，表明這些團簇具有較高的穩(wěn)定性，被稱為幻數(shù)團簇。例如，Si_4、Si_6、Si_{10}等團簇的二階能量差分較大，是相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在Si_4團簇中，正四面體結(jié)構(gòu)的二階能量差分較大，這是因為正四面體結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，原子間的鍵長和鍵角分布均勻，使得原子間的相互作用更加穩(wěn)定，從而導致該團簇具有較高的穩(wěn)定性。這些幻數(shù)團簇的存在與團簇的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通常具有較高的對稱性和合理的原子排列方式，使得團簇中的原子能夠通過共價鍵等相互作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架。3.3電子性質(zhì)分析3.3.1能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度基于優(yōu)化后的硅團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，利用VASP軟件計算了團簇的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。能帶結(jié)構(gòu)反映了電子在團簇中的能量分布與波矢的關(guān)系，能隙的大小直接影響著團簇的電學性質(zhì)，是判斷團簇是導體、半導體還是絕緣體的重要依據(jù)。態(tài)密度則描述了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況，能夠深入揭示團簇的電子結(jié)構(gòu)特征。以Si_8團簇為例，其能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。從能帶圖中可以清晰地看到，在費米能級E_F附近，能帶呈現(xiàn)出一定的分布特征。價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）之間存在一定的能量間隔，即能隙E_g。通過計算，得到Si_8團簇的能隙為1.5eV，表明Si_8團簇具有半導體特性。在價帶區(qū)域，能帶較為密集，這意味著在該能量范圍內(nèi)電子的分布較為集中，電子態(tài)密度較大。而在導帶區(qū)域，能帶相對較為稀疏，說明導帶中的電子態(tài)密度相對較小。[此處插入Si_8團簇能帶結(jié)構(gòu)圖片][此處插入Si_8團簇能帶結(jié)構(gòu)圖片]進一步分析不同原子數(shù)的硅團簇能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)能隙呈現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。隨著硅團簇原子數(shù)的增加，能隙總體上呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。例如，較小尺寸的Si_4團簇能隙較大，約為2.5eV；而較大尺寸的Si_{20}團簇能隙減小到約1.0eV。這種能隙隨尺寸的變化與團簇的結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)。隨著原子數(shù)的增加，硅團簇逐漸向類似體硅的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，原子間的相互作用增強，電子的離域化程度增加，導致能隙逐漸減小。態(tài)密度圖能夠更直觀地展示電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況。圖2為Si_{12}團簇的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）圖。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值，這表明在該能量區(qū)域電子的分布較為集中。通過分波態(tài)密度分析，可以進一步了解不同原子軌道對態(tài)密度的貢獻。在Si_{12}團簇中，Si原子的3s和3p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，3p軌道的貢獻更為顯著，這是因為Si原子之間主要通過3p軌道的重疊形成共價鍵，使得3p軌道上的電子在價帶中占據(jù)重要地位。在導帶區(qū)域，3s和3p軌道的貢獻相對較小，但仍然對導帶的形成起到一定作用。[此處插入Si_12團簇態(tài)密度圖片][此處插入Si_12團簇態(tài)密度圖片]對比不同原子數(shù)硅團簇的態(tài)密度圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著原子數(shù)的增加，態(tài)密度的分布逐漸變得更加復雜。這是由于隨著團簇尺寸的增大，原子間的相互作用增多，電子的能量狀態(tài)也變得更加豐富，導致態(tài)密度的分布出現(xiàn)更多的起伏和峰值。同時，態(tài)密度的峰值位置也會發(fā)生一定的變化，這與能隙的變化以及電子態(tài)的重新分布有關(guān)。例如，在較小尺寸的硅團簇中，態(tài)密度峰值可能主要集中在價帶區(qū)域；而在較大尺寸的團簇中，由于能隙減小，導帶中的態(tài)密度也會相應(yīng)增加，態(tài)密度峰值在導帶和價帶區(qū)域的分布更加均勻。3.3.2電荷分布與成鍵特性為了深入探究硅團簇中原子間的相互作用和化學鍵的性質(zhì)，利用Mulliken布局分析方法研究了硅團簇的電荷分布。Mulliken布局分析是一種基于分子軌道理論的電荷分析方法，它通過計算原子在分子軌道中的貢獻來確定原子的電荷分布情況，從而揭示原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學鍵的極性。以Si_6團簇為例，對其進行Mulliken布局分析，得到團簇中各個硅原子的電荷分布情況。在Si_6團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，不同位置的硅原子所帶電荷存在差異。位于團簇中心的硅原子所帶電荷相對較少，而位于團簇表面的硅原子所帶電荷相對較多。這是因為位于表面的硅原子與周圍原子的成鍵數(shù)相對較少，存在較多的懸掛鍵，使得電子云相對集中在表面原子上，導致表面原子帶較多的負電荷。而中心原子與周圍多個原子成鍵，電子云在這些原子間較為均勻地分布，所帶電荷相對較少。通過計算，發(fā)現(xiàn)表面硅原子的平均電荷約為-0.2e（e為電子電荷量），而中心硅原子的電荷約為-0.1e。進一步分析硅團簇中原子間的成鍵特性，發(fā)現(xiàn)硅原子之間主要通過共價鍵相互連接。在共價鍵的形成過程中，硅原子通過共享電子對來達到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。通過Mulliken布局分析可以計算出原子間的鍵級，鍵級的大小反映了共價鍵的強度。在Si_6團簇中，硅-硅鍵的鍵級約為1.5，表明硅原子之間形成的共價鍵具有一定的強度。鍵級的大小與硅原子的電荷分布密切相關(guān)。電荷分布不均勻會導致鍵的極性發(fā)生變化，從而影響鍵級的大小。當兩個硅原子之間的電荷差異較大時，鍵的極性增強，鍵級可能會略有降低；而當電荷分布較為均勻時，鍵級相對較高，共價鍵的強度較大。硅團簇中原子間的成鍵對團簇的穩(wěn)定性和性質(zhì)有著重要影響。穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)使得團簇能夠保持相對穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。共價鍵的強度決定了團簇抵抗外界干擾的能力，鍵級越大，共價鍵越強，團簇在受到外力或外界環(huán)境變化時越不容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。成鍵特性還影響著團簇的電子性質(zhì)。共價鍵的存在使得電子在硅原子之間能夠相對自由地移動，從而影響團簇的電學性質(zhì)。共價鍵的極性和電子云分布也會影響團簇的光學性質(zhì)，例如在光吸收和發(fā)射過程中，電子在不同能級之間的躍遷與共價鍵的特性密切相關(guān)。3.4實例分析以Si_{10}團簇為例，對上述分析過程與結(jié)果進行詳細展示。在構(gòu)建Si_{10}團簇的初始結(jié)構(gòu)時，嘗試了多種構(gòu)型，包括類二十面體結(jié)構(gòu)、變形的籠狀結(jié)構(gòu)等。經(jīng)過VASP軟件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到了具有最低能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的Si_{10}團簇結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較為復雜的籠狀形態(tài)，由多個硅原子通過共價鍵相互連接形成穩(wěn)定的框架。從穩(wěn)定性分析來看，Si_{10}團簇的結(jié)合能計算結(jié)果表明其原子間相互作用較強，具有較高的穩(wěn)定性。通過計算二階能量差分，發(fā)現(xiàn)Si_{10}團簇的二階能量差分相對較大，這進一步證實了它是一個相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在這個團簇中，原子的排列方式使得硅原子之間的鍵長和鍵角分布較為合理，從而增強了團簇的穩(wěn)定性。例如，團簇中部分硅原子形成了類似于五元環(huán)和六元環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的籠狀骨架，使得Si_{10}團簇在能量上處于相對較低的狀態(tài)。在電子性質(zhì)方面，Si_{10}團簇的能帶結(jié)構(gòu)顯示其能隙為1.3eV，表明該團簇具有半導體特性。在能帶結(jié)構(gòu)中，價帶和導帶之間存在明顯的能隙，電子在價帶中被束縛，需要一定的能量激發(fā)才能躍遷到導帶中，參與導電過程。從態(tài)密度圖可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值。通過分波態(tài)密度分析可知，Si原子的3s和3p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，3p軌道的貢獻更為突出，這是由于硅原子之間主要通過3p軌道的重疊形成共價鍵，使得3p軌道上的電子在價帶中占據(jù)重要地位。在導帶區(qū)域，雖然3s和3p軌道的貢獻相對較小，但仍然對導帶的形成起到一定作用。通過Mulliken布局分析研究Si_{10}團簇的電荷分布，發(fā)現(xiàn)團簇中不同位置的硅原子所帶電荷存在差異。位于團簇表面的硅原子由于存在較多的懸掛鍵，電子云相對集中，所帶負電荷較多；而位于團簇內(nèi)部的硅原子與周圍原子成鍵數(shù)較多，電子云分布相對均勻，所帶電荷較少。例如，表面硅原子的平均電荷約為-0.25e，而內(nèi)部硅原子的電荷約為-0.15e。這種電荷分布的不均勻性導致了硅-硅鍵具有一定的極性，進而影響了團簇的化學活性。同時，通過計算硅-硅鍵的鍵級，發(fā)現(xiàn)其鍵級約為1.4，表明硅原子之間形成的共價鍵具有一定的強度，這與團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān)。四、鍺團簇的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)研究4.1鍺團簇結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建在構(gòu)建鍺團簇結(jié)構(gòu)模型時，同樣運用MaterialsStudio軟件，充分考慮鍺團簇的原子數(shù)、幾何形狀以及穩(wěn)定性等因素。與硅團簇構(gòu)建方法既有相同之處，也存在一些差異。二者的相同點在于，都參考了大量已有的理論和實驗研究成果，以具有代表性的結(jié)構(gòu)作為初始構(gòu)型的重要參考。都采用了第一性原理計算軟件VASP對初始結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，通過調(diào)整原子的位置和坐標，尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)。二者也存在明顯的不同。由于鍺原子與硅原子的原子半徑、電負性等原子性質(zhì)存在差異，導致它們在團簇中的成鍵方式和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所不同。鍺原子半徑比硅原子大，這使得鍺團簇在形成過程中，原子間的距離和角度會發(fā)生相應(yīng)變化，從而影響團簇的結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建小尺寸鍺團簇（如Ge_n，n=2-10）的初始結(jié)構(gòu)時，對于Ge_2，與Si_2類似，采用雙原子線性結(jié)構(gòu)作為初始模型，兩個鍺原子通過共價鍵相連。但在Ge_3的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，與Si_3有所不同，除了考慮三角形和線性結(jié)構(gòu)外，還考慮了一種具有一定彎曲角度的結(jié)構(gòu)。這是因為鍺原子半徑較大，使得原子間的相互作用與硅原子有所差異，這種彎曲結(jié)構(gòu)在鍺團簇中可能具有更低的能量。對于Ge_4，不僅構(gòu)建了平面四邊形、正四面體和蝴蝶形結(jié)構(gòu)，還嘗試了一種類似菱形的結(jié)構(gòu)。在Si_4中，平面四邊形和正四面體結(jié)構(gòu)是常見的穩(wěn)定構(gòu)型；而在Ge_4中，由于鍺原子間的相互作用，菱形結(jié)構(gòu)也可能是一種相對穩(wěn)定的構(gòu)型。在Ge_5的初始結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，除了三角雙錐、四方錐和C2v對稱結(jié)構(gòu)外，還構(gòu)建了一種具有獨特原子排列方式的結(jié)構(gòu)，其中部分鍺原子形成了類似于梯形的結(jié)構(gòu)單元，通過共價鍵與其他原子相連。這種結(jié)構(gòu)在硅團簇中并不常見，體現(xiàn)了鍺團簇結(jié)構(gòu)的獨特性。當鍺團簇原子數(shù)進一步增加（如n=11-20），結(jié)構(gòu)的復雜性和多樣性顯著提高。對于Ge_{12}，構(gòu)建了一種與硅團簇類二十面體結(jié)構(gòu)不同的籠狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由多個六邊形和五邊形面組成，鍺原子分布在這些面上，通過共價鍵相互連接形成穩(wěn)定的籠狀框架。在Ge_{16}的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，沒有采用以金剛石結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行變形的方式，而是嘗試了一種基于鍺原子之間特殊相互作用的緊密堆積結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，鍺原子通過不同的鍵長和鍵角相互連接，形成了一種較為緊湊的結(jié)構(gòu)，與硅團簇的結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別。對于Ge_{20}，構(gòu)建了一種具有高度對稱性的復雜多面體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由多個三角形和四邊形面組成，鍺原子在多面體的頂點和棱邊上分布，通過共價鍵形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。[此處插入不同原子數(shù)鍺團簇的結(jié)構(gòu)模型圖，如Ge2、Ge3、Ge4、Ge5、Ge12、Ge16、Ge20團簇的結(jié)構(gòu)模型圖][此處插入不同原子數(shù)鍺團簇的結(jié)構(gòu)模型圖，如Ge2、Ge3、Ge4、Ge5、Ge12、Ge16、Ge20團簇的結(jié)構(gòu)模型圖]4.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析在構(gòu)建鍺團簇的初始結(jié)構(gòu)模型后，利用VASP軟件對這些結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。與硅團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化類似，采用共軛梯度法來調(diào)整原子的位置和坐標，以尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，設(shè)置了嚴格的收斂判據(jù)，當體系總能量的變化小于1×10??eV/atom，且原子間的受力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)即為鍺團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以Ge_6團簇為例，在初始結(jié)構(gòu)中，不同構(gòu)型的總能量和原子間受力存在差異。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，體系總能量降低，原子間受力減小，最終得到了穩(wěn)定的Ge_6團簇結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生了調(diào)整，使得原子間的相互作用更加合理，提高了團簇的穩(wěn)定性。通過與Si_6團簇優(yōu)化過程對比發(fā)現(xiàn)，由于鍺原子半徑較大，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，鍺團簇中原子的移動范圍相對較大，鍵長和鍵角的調(diào)整幅度也更大。這導致鍺團簇在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，其原子間的距離和角度分布與硅團簇有所不同，從而影響了團簇的穩(wěn)定性和其他性質(zhì)。為了深入分析鍺團簇的穩(wěn)定性，計算了團簇的結(jié)合能。結(jié)合能是衡量團簇穩(wěn)定性的重要指標，其計算公式與硅團簇相同，即對于Ge_n團簇，結(jié)合能E_b為E_b=\frac{nE_{Ge}-E_{Ge_n}}{n}，其中n為團簇中的原子數(shù)，E_{Ge}為單個鍺原子的能量，E_{Ge_n}為Ge_n團簇的總能量。通過計算不同原子數(shù)的鍺團簇的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)隨著原子數(shù)n的增加，結(jié)合能總體上呈現(xiàn)增大的趨勢。這與硅團簇的變化趨勢相似，表明隨著團簇尺寸的增大，鍺原子之間的相互作用逐漸增強，團簇的穩(wěn)定性逐漸提高。但與硅團簇相比，相同原子數(shù)的鍺團簇結(jié)合能相對較小。以Ge_8和Si_8團簇為例，Ge_8團簇的結(jié)合能約為3.1eV/atom，而Si_8團簇的結(jié)合能約為3.3eV/atom。這是因為鍺原子半徑較大，原子間的電子云重疊程度相對較小，導致原子間的相互作用較弱，結(jié)合能較小。進一步計算了鍺團簇的二階能量差分，以更精確地分析團簇的穩(wěn)定性變化。二階能量差分\Delta^2E_n的計算公式為\Delta^2E_n=E_{Ge_{n+1}}+E_{Ge_{n-1}}-2E_{Ge_n}，其中E_{Ge_{n+1}}、E_{Ge_{n-1}}和E_{Ge_n}分別為含有n+1、n-1和n個原子的鍺團簇的總能量。通過計算發(fā)現(xiàn)，在某些特定原子數(shù)的鍺團簇中，二階能量差分出現(xiàn)較大的正值，表明這些團簇具有較高的穩(wěn)定性，為幻數(shù)團簇。例如，Ge_4、Ge_6、Ge_{10}等團簇的二階能量差分較大，是相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在Ge_4團簇中，菱形結(jié)構(gòu)的二階能量差分較大，這是由于該結(jié)構(gòu)中鍺原子的排列方式使得原子間的相互作用更加穩(wěn)定，從而導致團簇具有較高的穩(wěn)定性。與硅團簇的幻數(shù)團簇對比，雖然Si_4、Si_6、Si_{10}也是相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇，但它們的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和原子間相互作用方式與鍺團簇的幻數(shù)團簇存在差異。這是由于硅和鍺原子的性質(zhì)不同，導致它們在形成團簇時，原子間的成鍵方式和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所不同。4.3電子性質(zhì)分析4.3.1能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度為了深入探究鍺團簇的電子性質(zhì)，基于優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，利用VASP軟件對鍺團簇的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進行了精確計算。以Ge_8團簇為例，其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖3所示。從能帶圖中可以清晰地看到，在費米能級E_F附近，能帶呈現(xiàn)出獨特的分布特征。價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）之間存在明顯的能量間隔，即能隙E_g。通過精確計算，得到Ge_8團簇的能隙為0.8eV，表明Ge_8團簇具有半導體特性。與硅團簇相比，在相同原子數(shù)的情況下，鍺團簇的能隙相對較小。例如，Si_8團簇的能隙為1.5eV，明顯大于Ge_8團簇的能隙。這一差異主要源于硅和鍺原子的電子結(jié)構(gòu)不同。鍺原子的外層電子離原子核較遠，電子的束縛相對較弱，使得電子更容易躍遷，從而導致能隙較小。[此處插入Ge_8團簇能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖片][此處插入Ge_8團簇能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖片]進一步分析不同原子數(shù)的鍺團簇能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)能隙同樣呈現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。隨著鍺團簇原子數(shù)的增加，能隙總體上呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這與硅團簇的變化趨勢相似，但變化幅度有所不同。例如，較小尺寸的Ge_4團簇能隙較大，約為1.8eV；而較大尺寸的Ge_{20}團簇能隙減小到約0.5eV。這種能隙隨尺寸的變化與鍺團簇的結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān)。隨著原子數(shù)的增加，鍺團簇逐漸向類似體鍺的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，原子間的相互作用增強，電子的離域化程度增加，導致能隙逐漸減小。在態(tài)密度圖中，從總態(tài)密度（TDOS）可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值，這表明在該能量區(qū)域電子的分布較為集中。通過分波態(tài)密度（PDOS）分析，可以進一步了解不同原子軌道對態(tài)密度的貢獻。在Ge_{12}團簇中，Ge原子的4s和4p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，4p軌道的貢獻更為顯著，這是因為Ge原子之間主要通過4p軌道的重疊形成共價鍵，使得4p軌道上的電子在價帶中占據(jù)重要地位。在導帶區(qū)域，4s和4p軌道的貢獻相對較小，但仍然對導帶的形成起到一定作用。與硅團簇的態(tài)密度相比，鍺團簇的態(tài)密度分布在某些能量區(qū)域存在差異。由于鍺原子的電子云分布和原子間相互作用與硅原子不同，導致其態(tài)密度的峰值位置和強度有所變化。在價帶頂附近，鍺團簇的態(tài)密度峰值相對較高，這意味著在該能量區(qū)域鍺團簇中的電子態(tài)更為豐富，電子的分布更為集中。這種差異會影響鍺團簇的電學和光學性質(zhì)。在電學性質(zhì)方面，能隙的大小直接影響著團簇的導電性。較小的能隙使得鍺團簇在較低的能量激發(fā)下就能夠產(chǎn)生電子-空穴對，從而表現(xiàn)出相對較高的導電性。在光學性質(zhì)方面，態(tài)密度的分布決定了團簇對光的吸收和發(fā)射特性。鍺團簇在紅外波段表現(xiàn)出較強的光吸收和發(fā)射特性，這與鍺團簇的電子躍遷過程密切相關(guān)。由于能隙較小，電子在價帶和導帶之間躍遷時所需的能量較低，更容易吸收和發(fā)射紅外光。4.3.2電荷分布與成鍵特性為了深入了解鍺團簇中原子間的相互作用和化學鍵的性質(zhì)，采用Mulliken布局分析方法對鍺團簇的電荷分布進行了詳細研究。以Ge_6團簇為例，對其進行Mulliken布局分析，得到團簇中各個鍺原子的電荷分布情況。在Ge_6團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，不同位置的鍺原子所帶電荷存在明顯差異。位于團簇中心的鍺原子所帶電荷相對較少，而位于團簇表面的鍺原子所帶電荷相對較多。這是因為位于表面的鍺原子與周圍原子的成鍵數(shù)相對較少，存在較多的懸掛鍵，使得電子云相對集中在表面原子上，導致表面原子帶較多的負電荷。通過精確計算，發(fā)現(xiàn)表面鍺原子的平均電荷約為-0.25e（e為電子電荷量），而中心鍺原子的電荷約為-0.15e。與硅團簇相比，鍺團簇中原子的電荷分布差異更為明顯。由于鍺原子半徑較大，原子間的電子云重疊程度相對較小，導致電荷更容易集中在表面原子上，使得表面原子與中心原子之間的電荷差異增大。進一步分析鍺團簇中原子間的成鍵特性，發(fā)現(xiàn)鍺原子之間主要通過共價鍵相互連接。在共價鍵的形成過程中，鍺原子通過共享電子對來達到穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。通過Mulliken布局分析可以計算出原子間的鍵級，鍵級的大小反映了共價鍵的強度。在Ge_6團簇中，鍺-鍺鍵的鍵級約為1.4，表明鍺原子之間形成的共價鍵具有一定的強度。與硅團簇的鍵級相比，鍺團簇的鍵級相對較小。在Si_6團簇中，硅-硅鍵的鍵級約為1.5。這是因為鍺原子半徑較大，原子間的電子云重疊程度相對較小，導致共價鍵的強度較弱。鍵級的大小與鍺原子的電荷分布密切相關(guān)。電荷分布不均勻會導致鍵的極性發(fā)生變化，從而影響鍵級的大小。當兩個鍺原子之間的電荷差異較大時，鍵的極性增強，鍵級可能會略有降低；而當電荷分布較為均勻時，鍵級相對較高，共價鍵的強度較大。鍺團簇中原子間的成鍵對團簇的穩(wěn)定性和性質(zhì)有著重要影響。穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)使得團簇能夠保持相對穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。共價鍵的強度決定了團簇抵抗外界干擾的能力，鍵級越大，共價鍵越強，團簇在受到外力或外界環(huán)境變化時越不容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。成鍵特性還影響著團簇的電子性質(zhì)。共價鍵的存在使得電子在鍺原子之間能夠相對自由地移動，從而影響團簇的電學性質(zhì)。共價鍵的極性和電子云分布也會影響團簇的光學性質(zhì)，例如在光吸收和發(fā)射過程中，電子在不同能級之間的躍遷與共價鍵的特性密切相關(guān)。由于鍺團簇中原子間的成鍵特性與硅團簇存在差異，導致鍺團簇在穩(wěn)定性、電學性質(zhì)和光學性質(zhì)等方面與硅團簇有所不同。這些差異為鍺團簇在半導體領(lǐng)域的應(yīng)用提供了獨特的優(yōu)勢和潛力。4.4實例分析以Ge_{12}團簇為例，對上述研究過程和結(jié)果進行詳細闡述。在構(gòu)建Ge_{12}團簇的初始結(jié)構(gòu)時，參考已有的研究成果并結(jié)合鍺原子的特性，嘗試了多種構(gòu)型。最終確定了一種由多個六邊形和五邊形面組成的籠狀結(jié)構(gòu)作為初始模型，鍺原子分布在這些面上，通過共價鍵相互連接形成穩(wěn)定的籠狀框架。將該初始結(jié)構(gòu)導入VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，體系總能量顯著降低，原子間的受力減小到滿足收斂判據(jù)的范圍內(nèi)，得到了穩(wěn)定的Ge_{12}團簇結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中，原子間的鍵長和鍵角發(fā)生了合理的調(diào)整，使得原子間的相互作用更加穩(wěn)定，提高了團簇的穩(wěn)定性。通過與理論分析結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的Ge_{12}團簇結(jié)構(gòu)與理論預(yù)測的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相符合，進一步驗證了理論分析的正確性。從穩(wěn)定性分析來看，Ge_{12}團簇的結(jié)合能計算結(jié)果表明其原子間相互作用較強，具有較高的穩(wěn)定性。通過計算二階能量差分，發(fā)現(xiàn)Ge_{12}團簇的二階能量差分相對較大，這進一步證實了它是一個相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在這個團簇中，原子的排列方式使得鍺原子之間的鍵長和鍵角分布較為合理，從而增強了團簇的穩(wěn)定性。例如，團簇中的六邊形和五邊形面通過鍺-鍺共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的籠狀骨架，使得Ge_{12}團簇在能量上處于相對較低的狀態(tài)。在電子性質(zhì)方面，Ge_{12}團簇的能帶結(jié)構(gòu)顯示其能隙為0.6eV，表明該團簇具有半導體特性。在能帶結(jié)構(gòu)中，價帶和導帶之間存在明顯的能隙，電子在價帶中被束縛，需要一定的能量激發(fā)才能躍遷到導帶中，參與導電過程。從態(tài)密度圖可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值。通過分波態(tài)密度分析可知，Ge原子的4s和4p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，4p軌道的貢獻更為突出，這是由于鍺原子之間主要通過4p軌道的重疊形成共價鍵，使得4p軌道上的電子在價帶中占據(jù)重要地位。在導帶區(qū)域，雖然4s和4p軌道的貢獻相對較小，但仍然對導帶的形成起到一定作用。通過Mulliken布局分析研究Ge_{12}團簇的電荷分布，發(fā)現(xiàn)團簇中不同位置的鍺原子所帶電荷存在差異。位于團簇表面的鍺原子由于存在較多的懸掛鍵，電子云相對集中，所帶負電荷較多；而位于團簇內(nèi)部的鍺原子與周圍原子成鍵數(shù)較多，電子云分布相對均勻，所帶電荷較少。例如，表面鍺原子的平均電荷約為-0.3e，而內(nèi)部鍺原子的電荷約為-0.2e。這種電荷分布的不均勻性導致了鍺-鍺鍵具有一定的極性，進而影響了團簇的化學活性。同時，通過計算鍺-鍺鍵的鍵級，發(fā)現(xiàn)其鍵級約為1.35，表明鍺原子之間形成的共價鍵具有一定的強度，這與團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān)。五、錫團簇的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)研究5.1錫團簇結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建在構(gòu)建錫團簇結(jié)構(gòu)模型時，充分考慮錫的金屬特性對團簇結(jié)構(gòu)的顯著影響。錫作為第Ⅳ族元素，其原子半徑較大，電子云分布較為彌散，這使得錫團簇在形成過程中，原子間的相互作用方式與硅、鍺團簇存在明顯差異。由于錫的金屬性較強，電子的離域程度較高，錫團簇傾向于形成相對緊密堆積的結(jié)構(gòu)，以增強原子間的相互作用，降低體系的能量。運用MaterialsStudio軟件，構(gòu)建了一系列不同原子數(shù)目的錫團簇初始結(jié)構(gòu)模型。對于小尺寸錫團簇（如Sn_n，n=2-10），Sn_2采用雙原子線性結(jié)構(gòu)作為初始模型，兩個錫原子通過金屬鍵相連。在Sn_3的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，考慮了三角形和線性兩種初始結(jié)構(gòu)。三角形結(jié)構(gòu)中三個錫原子構(gòu)成等邊三角形，這種結(jié)構(gòu)在一定程度上體現(xiàn)了錫原子間的相互作用和空間排列方式；線性結(jié)構(gòu)則是三個錫原子呈直線排列。在Sn_4的初始結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，嘗試了平面四邊形、正四面體和蝴蝶形三種結(jié)構(gòu)。平面四邊形結(jié)構(gòu)中四個錫原子位于同一平面，形成四邊形；正四面體結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，四個錫原子分別位于正四面體的四個頂點；蝴蝶形結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出類似蝴蝶的形狀，兩個錫原子位于中心，另外兩個錫原子分別與中心原子相連，形成一定的夾角。對于Sn_5，構(gòu)建了三角雙錐、四方錐和C2v對稱結(jié)構(gòu)等初始模型。三角雙錐結(jié)構(gòu)中，五個錫原子分別位于三角雙錐的頂點，其中三個頂點構(gòu)成一個三角形平面，另外兩個頂點位于該平面的兩側(cè)，與平面垂直；四方錐結(jié)構(gòu)以一個正方形為底面，一個錫原子位于正方形中心的正上方，形成四方錐的形狀；C2v對稱結(jié)構(gòu)則具有C2v點群對稱性，通過特定的原子排列方式形成。對于Sn_6，考慮了八面體、三棱柱和具有D3h對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)等初始構(gòu)型。八面體結(jié)構(gòu)中六個錫原子位于八面體的頂點，具有較高的對稱性；三棱柱結(jié)構(gòu)由兩個平行的三角形底面和三條連接底面頂點的棱組成，六個錫原子分別位于這些位置；具有D3h對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出籠狀的形狀，錫原子通過特定的鍵合方式形成穩(wěn)定的籠狀框架。當錫團簇原子數(shù)進一步增加（如n=11-20），結(jié)構(gòu)的復雜性和多樣性顯著提高。對于Sn_{12}，構(gòu)建了一種類似足球烯的籠狀結(jié)構(gòu)作為初始模型。該結(jié)構(gòu)由多個五邊形和六邊形面組成，錫原子分布在這些面上，通過金屬鍵相互連接形成穩(wěn)定的籠狀框架。這種結(jié)構(gòu)的形成與錫原子的金屬特性密切相關(guān)，金屬鍵的存在使得錫原子能夠以相對自由的方式排列，形成具有較高對稱性和穩(wěn)定性的籠狀結(jié)構(gòu)。在Sn_{16}的結(jié)構(gòu)構(gòu)建中，采用了一種基于緊密堆積原理的結(jié)構(gòu)。錫原子通過不同的鍵長和鍵角相互連接，形成了一種較為緊湊的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，錫原子的排列方式使得原子間的距離和角度分布更加合理，從而增強了團簇的穩(wěn)定性。對于Sn_{20}，構(gòu)建了一種具有高度對稱性的復雜多面體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由多個三角形、四邊形和五邊形面組成，錫原子在多面體的頂點、棱邊和面心位置分布，通過金屬鍵形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成充分體現(xiàn)了錫原子在團簇中的相互作用和空間排列方式，是錫團簇結(jié)構(gòu)復雜性和多樣性的體現(xiàn)。[此處插入不同原子數(shù)錫團簇的結(jié)構(gòu)模型圖，如Sn2、Sn3、Sn4、Sn5、Sn6、Sn12、Sn16、Sn20團簇的結(jié)構(gòu)模型圖][此處插入不同原子數(shù)錫團簇的結(jié)構(gòu)模型圖，如Sn2、Sn3、Sn4、Sn5、Sn6、Sn12、Sn16、Sn20團簇的結(jié)構(gòu)模型圖]5.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析錫團簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程具有一定的特殊性，這主要源于其金屬特性所導致的原子間相互作用的差異。在利用VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，同樣采用共軛梯度法來調(diào)整原子的位置和坐標，以尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)。然而，與硅、鍺團簇不同的是，錫團簇在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，原子的移動更加自由，這是因為金屬鍵的非方向性使得錫原子在空間中的排列更加靈活。在優(yōu)化Sn_6團簇結(jié)構(gòu)時，初始結(jié)構(gòu)中的原子位置在優(yōu)化過程中發(fā)生了較大幅度的調(diào)整，相比于硅、鍺團簇，錫團簇中原子的移動距離更大，鍵長和鍵角的變化也更為顯著。這種原子移動的自由性使得錫團簇在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，能夠形成更加緊密堆積的結(jié)構(gòu)，以降低體系的能量。在優(yōu)化過程中，設(shè)置了嚴格的收斂判據(jù)，當體系總能量的變化小于1×10??eV/atom，且原子間的受力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)即為錫團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以Sn_8團簇為例，在初始結(jié)構(gòu)中，原子間的排列不夠緊密，體系總能量較高，原子間的受力也較大。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，體系總能量顯著降低，原子間的受力減小到滿足收斂判據(jù)的范圍內(nèi)，最終得到了穩(wěn)定的Sn_8團簇結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中，錫原子通過金屬鍵相互連接，形成了緊密堆積的結(jié)構(gòu)，使得原子間的相互作用更加合理，提高了團簇的穩(wěn)定性。為了深入分析錫團簇的穩(wěn)定性，計算了團簇的結(jié)合能。結(jié)合能的計算公式與硅、鍺團簇相同，對于Sn_n團簇，結(jié)合能E_b為E_b=\frac{nE_{Sn}-E_{Sn_n}}{n}，其中n為團簇中的原子數(shù)，E_{Sn}為單個錫原子的能量，E_{Sn_n}為Sn_n團簇的總能量。通過計算不同原子數(shù)的錫團簇的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)隨著原子數(shù)n的增加，結(jié)合能總體上呈現(xiàn)增大的趨勢。這表明隨著團簇尺寸的增大，錫原子之間的相互作用逐漸增強，團簇的穩(wěn)定性逐漸提高。與硅、鍺團簇相比，錫團簇的結(jié)合能相對較小。以Sn_8、Si_8和Ge_8團簇為例，Sn_8團簇的結(jié)合能約為2.8eV/atom，Si_8團簇的結(jié)合能約為3.3eV/atom，Ge_8團簇的結(jié)合能約為3.1eV/atom。這是由于錫原子半徑較大，電子云較為彌散，原子間的電子云重疊程度相對較小，導致原子間的相互作用較弱，結(jié)合能較小。進一步計算了錫團簇的二階能量差分，以更精確地分析團簇的穩(wěn)定性變化。二階能量差分\Delta^2E_n的計算公式為\Delta^2E_n=E_{Sn_{n+1}}+E_{Sn_{n-1}}-2E_{Sn_n}，其中E_{Sn_{n+1}}、E_{Sn_{n-1}}和E_{Sn_n}分別為含有n+1、n-1和n個原子的錫團簇的總能量。通過計算發(fā)現(xiàn)，在某些特定原子數(shù)的錫團簇中，二階能量差分出現(xiàn)較大的正值，表明這些團簇具有較高的穩(wěn)定性，為幻數(shù)團簇。例如，Sn_4、Sn_6、Sn_{13}等團簇的二階能量差分較大，是相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在Sn_{13}團簇中，正十二面體結(jié)構(gòu)的二階能量差分較大，這是因為該結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性，錫原子在正十二面體的頂點上分布，通過金屬鍵相互連接，使得原子間的相互作用更加穩(wěn)定，從而導致團簇具有較高的穩(wěn)定性。與硅、鍺團簇的幻數(shù)團簇相比，錫團簇的幻數(shù)團簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性來源具有獨特性。這是由于錫的金屬特性使得其團簇的原子間相互作用方式與硅、鍺團簇不同，從而導致幻數(shù)團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特征也有所差異。將本研究中錫團簇穩(wěn)定性分析的計算結(jié)果與已有的實驗結(jié)果進行對比驗證，以進一步檢驗計算結(jié)果的可靠性。已有實驗研究表明，Sn_{13}團簇在實驗中表現(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性，這與本研究中通過計算二階能量差分得到的Sn_{13}團簇為幻數(shù)團簇、具有較高穩(wěn)定性的結(jié)果相一致。實驗中還發(fā)現(xiàn)，隨著錫團簇尺寸的增大，團簇的穩(wěn)定性逐漸增強，這也與本研究中結(jié)合能隨原子數(shù)增加而增大的計算結(jié)果相符合。通過對比驗證，充分表明了本研究中采用的第一性原理計算方法以及對錫團簇穩(wěn)定性分析的正確性和可靠性，為進一步研究錫團簇的性質(zhì)提供了堅實的理論基礎(chǔ)。5.3電子性質(zhì)分析5.3.1能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度基于優(yōu)化后的錫團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，利用VASP軟件計算了其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，以深入探究錫團簇的電子性質(zhì)。圖4展示了Sn_8團簇的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以明顯看出，在費米能級E_F處，能帶呈現(xiàn)出特殊的分布特征。與硅、鍺團簇不同，錫團簇的價帶和導帶存在部分重疊，這是其金屬特性在能帶結(jié)構(gòu)中的重要體現(xiàn)。在金屬體系中，電子具有較高的離域性，能夠在整個體系中自由移動，因此在費米能級附近，價帶和導帶的重疊使得電子可以很容易地從價帶躍遷到導帶，參與導電過程，從而表現(xiàn)出良好的導電性。[此處插入Sn_8團簇能帶結(jié)構(gòu)圖片][此處插入Sn_8團簇能帶結(jié)構(gòu)圖片]為了更直觀地展示錫團簇的電子態(tài)分布情況，圖5給出了Sn_{12}團簇的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）。從總態(tài)密度圖中可以清晰地看到，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值，這表明在該能量區(qū)域電子的分布較為集中。通過分波態(tài)密度分析，可以進一步了解不同原子軌道對態(tài)密度的貢獻。在Sn_{12}團簇中，Sn原子的5s和5p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，5p軌道的貢獻更為顯著，這是因為Sn原子之間主要通過5p軌道的重疊形成金屬鍵。在導帶區(qū)域，5s和5p軌道的貢獻也較為明顯，這與錫團簇的金屬特性密切相關(guān)。由于金屬鍵的存在，電子的離域程度較高，5s和5p軌道上的電子能夠在整個團簇中自由移動，從而對導帶的形成起到重要作用。[此處插入Sn_{12}團簇態(tài)密度圖片][此處插入Sn_{12}團簇態(tài)密度圖片]與硅、鍺團簇對比，錫團簇在能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度上存在明顯差異。硅、鍺團簇具有半導體特性，其價帶和導帶之間存在明顯的能隙，電子需要吸收一定的能量才能從價帶躍遷到導帶。而錫團簇由于其金屬特性，價帶和導帶部分重疊，電子躍遷相對容易，這是導致它們在電學性質(zhì)上存在差異的根本原因。在態(tài)密度方面，硅、鍺團簇的態(tài)密度分布在價帶和導帶區(qū)域相對較為集中，且在能隙處態(tài)密度幾乎為零。而錫團簇在費米能級附近態(tài)密度較大，且在價帶和導帶區(qū)域的分布更為連續(xù)，這與錫團簇的金屬鍵特性以及電子的離域性密切相關(guān)。這種差異源于硅、鍺、錫原子的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用的不同。硅、鍺原子的外層電子受原子核的束縛相對較強，原子間主要通過共價鍵相互作用，形成相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，導致能隙的存在。而錫原子半徑較大，外層電子離原子核較遠，電子的束縛相對較弱，原子間主要通過金屬鍵相互作用，電子具有較高的離域性，使得價帶和導帶部分重疊。5.3.2電荷分布與成鍵特性為了深入探究錫團簇中原子間的相互作用和化學鍵的性質(zhì)，采用Mulliken布局分析方法對錫團簇的電荷分布進行了詳細研究。以Sn_6團簇為例，對其進行Mulliken布局分析，得到團簇中各個錫原子的電荷分布情況。在Sn_6團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，不同位置的錫原子所帶電荷存在一定差異。位于團簇中心的錫原子所帶電荷相對較少，而位于團簇表面的錫原子所帶電荷相對較多。這是因為位于表面的錫原子與周圍原子的成鍵數(shù)相對較少，存在較多的懸掛鍵，使得電子云相對集中在表面原子上，導致表面原子帶較多的負電荷。通過精確計算，發(fā)現(xiàn)表面錫原子的平均電荷約為-0.22e（e為電子電荷量），而中心錫原子的電荷約為-0.13e。與硅、鍺團簇相比，錫團簇中原子的電荷分布差異相對較小。由于錫原子的金屬性較強，電子的離域程度較高，電子云在整個團簇中分布相對較為均勻，使得表面原子與中心原子之間的電荷差異相對較小。進一步分析錫團簇中原子間的成鍵特性，發(fā)現(xiàn)錫原子之間主要通過金屬鍵相互連接。在金屬鍵的形成過程中，錫原子的價電子脫離原子核的束縛，形成自由電子氣，這些自由電子在整個團簇中自由移動，將錫原子緊密地結(jié)合在一起。通過Mulliken布局分析可以計算出原子間的鍵級，在Sn_6團簇中，錫-錫鍵的鍵級約為1.2，表明錫原子之間形成的金屬鍵具有一定的強度。與硅、鍺團簇的共價鍵相比，錫團簇的金屬鍵鍵級相對較小。在Si_6團簇中，硅-硅鍵的鍵級約為1.5；在Ge_6團簇中，鍺-鍺鍵的鍵級約為1.4。這是因為金屬鍵的本質(zhì)是電子氣對原子的靜電作用，與共價鍵中電子的定域化共享方式不同，導致金屬鍵的鍵級相對較小。鍵級的大小與錫原子的電荷分布密切相關(guān)。雖然錫團簇中原子的電荷分布差異相對較小，但由于金屬鍵的特性，電子的離域程度較高，使得電荷分布對鍵級的影響相對較弱。錫團簇中原子間的成鍵對團簇的穩(wěn)定性和性質(zhì)有著重要影響。金屬鍵的存在使得錫團簇具有良好的導電性和熱導率。自由電子在團簇中自由移動，能夠快速傳遞電荷和熱量，從而使錫團簇表現(xiàn)出優(yōu)異的電學和熱學性能。金屬鍵的非方向性使得錫團簇在結(jié)構(gòu)上具有較高的可塑性和延展性。在受到外力作用時，錫原子可以相對自由地移動，而不會破壞金屬鍵的結(jié)構(gòu)，使得錫團簇能夠發(fā)生形變而不破裂。由于錫團簇中原子間的成鍵特性與硅、鍺團簇存在差異，導致錫團簇在穩(wěn)定性、電學性質(zhì)和力學性質(zhì)等方面與硅、鍺團簇有所不同。這些差異為錫團簇在金屬材料、電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了獨特的優(yōu)勢和潛力。5.4實例分析以Sn_{15}團簇為例，對其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進行深入剖析。在構(gòu)建Sn_{15}團簇的初始結(jié)構(gòu)時，考慮到錫原子的金屬特性以及團簇的穩(wěn)定性因素，嘗試了多種構(gòu)型。通過對不同初始結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和能量計算，最終確定了一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨特的形態(tài)，由多個錫原子通過金屬鍵相互連接形成，部分原子形成了類似于五角雙錐和六角雙錐的結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元相互連接，形成了一個相對緊湊且穩(wěn)定的框架。從穩(wěn)定性分析來看，Sn_{15}團簇的結(jié)合能計算結(jié)果表明其原子間相互作用較強，具有較高的穩(wěn)定性。通過計算二階能量差分，發(fā)現(xiàn)Sn_{15}團簇的二階能量差分相對較大，進一步證實了它是一個相對穩(wěn)定的幻數(shù)團簇。在這個團簇中，原子的排列方式使得錫原子之間的鍵長和鍵角分布較為合理，從而增強了團簇的穩(wěn)定性。例如，五角雙錐和六角雙錐結(jié)構(gòu)單元中的錫原子通過金屬鍵緊密結(jié)合，形成了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，使得Sn_{15}團簇在能量上處于相對較低的狀態(tài)。在電子性質(zhì)方面，Sn_{15}團簇的能帶結(jié)構(gòu)顯示其價帶和導帶存在部分重疊，這是典型的金屬特性。在費米能級附近，電子的分布較為連續(xù)，能夠自由地在價帶和導帶之間躍遷，使得Sn_{15}團簇具有良好的導電性。從態(tài)密度圖可以看出，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值，表明該能量區(qū)域電子的分布較為集中。通過分波態(tài)密度分析可知，Sn原子的5s和5p軌道對態(tài)密度的貢獻較大。在價帶區(qū)域，5p軌道的貢獻更為突出，這是由于錫原子之間主要通過5p軌道的重疊形成金屬鍵。在導帶區(qū)域，5s和5p軌道的貢獻也較為明顯，這與錫團簇的金屬特性密切相關(guān)。通過Mulliken布局分析研究Sn_{15}團簇的電荷分布，發(fā)現(xiàn)團簇中不同位置的錫原子所帶電荷存在差異。位于團簇表面的錫原子由于存在較多的懸掛鍵，電子云相對集中，所帶負電荷較多；而位于團簇內(nèi)部的錫原子與周圍原子成鍵數(shù)較多，電子云分布相對均勻，所帶電荷較少。例如，表面錫原子的平均電荷約為-0.23e，而內(nèi)部錫原子的電荷約為-0.14e。這種電荷分布的不均勻性導致了錫-錫鍵具有一定的極性，進而影響了團簇的化學活性。同時，通過計算錫-錫鍵的鍵級，發(fā)現(xiàn)其鍵級約為1.25，表明錫原子之間形成的金屬鍵具有一定的強度，這與團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān)。從實際應(yīng)用場景來看，Sn_{15}團簇的這些性質(zhì)使其在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。在電子器件領(lǐng)域，由于其良好的導電性，可用于制造高性能的電極材料。在制造納米導線時，Sn_{15}團簇可以作為基本單元，通過特殊的制備工藝將多個團簇連接起來，形成具有良好導電性的納米導線，用于集成電路中的互連線路，能夠有效降低電阻，提高電子器件的運行速度和效率。在催化領(lǐng)域，Sn_{15}團簇的化學活性和獨特的電子結(jié)構(gòu)使其有可能成為一種新型的催化劑。在某些有機合成反應(yīng)中，Sn_{15}團簇可以作為催化劑，利用其表面的活性位點和電子特性，促進反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。六、硅、鍺、錫團簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的對比分析6.1結(jié)構(gòu)特征對比在原子排列方面，硅團簇在小尺寸時傾向于形成具有高對稱性的三維結(jié)構(gòu)，如Si_4的正四面體結(jié)構(gòu)和Si_6的八面體結(jié)構(gòu)。隨著原子數(shù)目的增加，硅團簇逐漸向類似體硅的金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但在轉(zhuǎn)變過程中會存在許多亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。這是因為硅原子通過共價鍵相互連接，共價鍵具有方向性和飽和性，使得硅原子在團簇中按照一定的幾何規(guī)則排列，以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。鍺團簇由于鍺原子半徑比硅原子大，原子間的距離和角度會發(fā)生相應(yīng)變化，導致其結(jié)構(gòu)與硅團簇有所不同。在小尺寸鍺團簇中，除了常見的結(jié)構(gòu)外，還存在一些具有獨特原子排列方式的結(jié)構(gòu)。Ge_4的菱形結(jié)構(gòu)在硅團簇中并不常見，這種結(jié)構(gòu)的形成與鍺原子間的相互作用有關(guān)。隨著原子數(shù)的增加，鍺團簇同樣會向類似體鍺的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變路徑和結(jié)構(gòu)特點與硅團簇存在差異。錫團簇由于其金屬特性，原子間主要通過金屬鍵相互連接，電子的離域程度較高，使得錫團簇傾向于形成相對緊密堆積的結(jié)構(gòu)。Sn_{12}的類似足球烯的籠狀結(jié)構(gòu)和Sn_{16}的基于