2025年化學(xué)示范班選拔試題及答案1.單選題（每題2分，共30分）1.12025年最新版IUPAC元素周期表將第118號(hào)元素Og正式歸入稀有氣體族。下列關(guān)于Og的敘述最符合相對(duì)論量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果的是A.第一電離能高于Rn，因?yàn)?p軌道自旋-軌道分裂使價(jià)電子更穩(wěn)定B.常溫下為氣態(tài)，范德華半徑小于XeC.與F?反應(yīng)生成OgF?，其分子構(gòu)型為正四面體D.在-50℃可被活性炭吸附，吸附熱絕對(duì)值小于Kr答案：A解析：相對(duì)論效應(yīng)使7p?/?與7p?/?軌道分裂達(dá)2.6eV，p?/?電子更靠近核，電離能反常升高；Og在常溫下為液態(tài)，范德華半徑大于Xe；OgF?因立體化學(xué)活性孤對(duì)電子呈蹺蹺板構(gòu)型；Og原子極化率極高，與活性炭作用強(qiáng)于Kr。1.2某鈣鈦礦太陽能電池在85℃、85%RH老化1000h后，XRD出現(xiàn)PbI?峰。為抑制該降解，下列添加劑中最有效的是A.硫氰酸甲銨B.乙二胺四乙酸二鈉C.聚甲基丙烯酸甲酯D.氟代苯并咪唑答案：A解析：硫氰酸甲銨釋放SCN?，與Pb2?形成可溶性配合物，減少PbI?析出；同時(shí)SCN?可填補(bǔ)I空位，抑制離子遷移。1.3用?LiMASNMR研究固態(tài)電解質(zhì)Li??GeP?S??，發(fā)現(xiàn)主峰位于-1.2ppm，伴隨0.8ppm處弱峰。加熱至150℃后弱峰消失。弱峰最可能對(duì)應(yīng)A.晶界非導(dǎo)電相Li?GeS?B.局部S2?空位造成的Li?六配位環(huán)境C.吸附H?O導(dǎo)致的LiOH雜質(zhì)D.旋轉(zhuǎn)邊帶答案：B解析：0.8ppm小峰化學(xué)位移接近主體，加熱后離子重排消除局部缺陷，符合S空位模型；Li?GeS?化學(xué)位移約-3ppm；LiOH在1.5ppm以上；旋轉(zhuǎn)邊帶隨轉(zhuǎn)速變化而移動(dòng)。1.42024年諾獎(jiǎng)“點(diǎn)擊化學(xué)”研究將硫（VI）氟交換（SuFEx）拓展至RNA標(biāo)記。下列SuFEx底物活性最高的是A.芳基磺酰氟B.烷基磺酰氟C.磺酰氟乙烯D.磺酰氟甲酸酯答案：C解析：乙烯基與S-F反鍵σ軌道能量匹配，形成低能過渡態(tài)；DFT計(jì)算表明烷基磺酰氟活化能高6.3kJmol?1。1.5在0.1MHClO?中，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究氧還原反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)速ω→∞時(shí)，極限擴(kuò)散電流密度j_d與濃度c的關(guān)系為A.j_d∝cω?B.j_d∝cC.j_d∝c2ω?D.j_d∝cω答案：B解析：Levich方程j_d=0.62nFD2/3ν?1/?ω?c，ω固定時(shí)j_d與c呈線性；ω→∞僅用于外推動(dòng)力學(xué)電流，與c無關(guān)。1.6某MOF結(jié)構(gòu)含μ?-氧橋三核Fe?O簇，M?ssbauer譜在78K出現(xiàn)δ=0.45mms?1、ΔE_Q=0.90mms?1雙峰，表明A.高自旋Fe2?B.低自旋Fe3?C.高自旋Fe3?D.Fe2?/Fe3?混合價(jià)答案：C解析：δ<0.5mms?1排除Fe2?；ΔE_Q>0.6mms?1與高自旋d?相符；低自旋Fe3?δ≈0.2mms?1。1.7采用深共熔溶劑（DES）ChCl/尿素=1:2電沉積Al時(shí)，添加0.05MAlCl?后，循環(huán)伏安出現(xiàn)成核環(huán)。其成核模式為A.瞬時(shí)三維成核B.連續(xù)三維成核C.瞬時(shí)二維成核D.連續(xù)二維成核答案：A解析：陰極峰后反向掃描出現(xiàn)交叉環(huán)，典型瞬時(shí)成核；積分電荷∝t2符合3D擴(kuò)散控制。1.8在1H–13CHMQC譜中，直接關(guān)聯(lián)峰強(qiáng)度與耦合常數(shù)J_CH的關(guān)系為A.∝sin2(πJ_CHΔ)B.∝cos2(πJ_CHΔ)C.∝tan(πJ_CHΔ)D.∝J_CH答案：A解析：HMQC演化期t?=Δ，極化轉(zhuǎn)移效率=sin(πJ_CHΔ)，強(qiáng)度正比于其平方。1.9用飛秒瞬態(tài)吸收研究CsPbBr?量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)480nm漂白恢復(fù)呈現(xiàn)τ?=0.8ps、τ?=45ps雙指數(shù)。τ?對(duì)應(yīng)A.熱載流子冷卻B.激子-聲子散射C.雙激子俄歇復(fù)合D.表面陷阱捕獲答案：A解析：0.8ps對(duì)應(yīng)高能載流子發(fā)射LO聲子冷卻至帶邊；45ps為單激子輻射復(fù)合。1.10某藥物分子經(jīng)電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜，m/z302→274→246，碎片差28u，最可能中性丟失A.COB.C?H?C.N?D.CO?答案：B解析：連續(xù)丟失28u為乙烯，符合McLafferty重排后β-裂解。1.11在超臨界CO?（scCO?）中合成聚碳酸酯，添加氟化鏈轉(zhuǎn)移劑可控制Mn。其機(jī)理是A.氟烷基與增長(zhǎng)鏈自由基可逆結(jié)合B.氟烷基與催化劑配位C.氟烷基增溶CO?D.氟烷基抑制鏈回咬答案：A解析：氟烷基硫醇可逆斷裂S-Rf鍵，實(shí)現(xiàn)退化鏈轉(zhuǎn)移，Mn與[RfSH]?1成正比。1.12用DFT計(jì)算Fe-N?-C催化劑O?吸附能，考慮范德華校正后ΔE_ads=-0.85eV，忽略校正為-0.45eV。校正項(xiàng)主要來源A.色散力B.偶極-偶極C.誘導(dǎo)力D.氫鍵答案：A解析：O?與石墨烯層間非鍵作用以色散為主，DFT-D3校正占0.4eV。1.13某離子液體[EMIM][BF?]在25℃電導(dǎo)率κ=1.4Sm?1，粘度η=0.034Pa·s，Walden積Λη≈A.0.1Pa·m2mol?1B.0.2Pa·m2mol?1C.0.4Pa·m2mol?1D.0.8Pa·m2mol?1答案：B解析：Λ=κ/c，c≈4.8×103molm?3，Λη=0.20Pa·m2mol?1，接近理想線。1.14在1?FNMR中，CF?COOH與CF?CH?OH化學(xué)位移差Δδ=4.2ppm，主要影響因素A.氫鍵B.順磁屏蔽C.自旋-軌道D.范德華答案：B解析：羧酸碳缺電子，2p軌道能量降低，順磁項(xiàng)σ_p增大，屏蔽減弱。1.15采用原位X射線吸收研究Li-S電池，發(fā)現(xiàn)放電至2.1V時(shí)白線峰強(qiáng)度下降，邊前峰移至2473eV，表明A.S?→Li?S?B.Li?S?→Li?S?C.Li?S?→Li?SD.S?→Li?S答案：A解析：2473eV對(duì)應(yīng)硫價(jià)態(tài)降低，白線下降表明長(zhǎng)鏈多硫S–S鍵斷裂。2.多選題（每題3分，共15分；每題至少兩項(xiàng)正確，漏選得1分，錯(cuò)選得0分）2.1關(guān)于2025年新發(fā)現(xiàn)的高壓相“黑氮”（cg-N），下列正確的是A.空間群I4?/amd，含N-N單鍵B.帶隙計(jì)算值3.8eV，為間接帶隙C.在120GPa可穩(wěn)定至室溫D.拉曼峰位于890cm?1，對(duì)應(yīng)N-N伸縮E.能量密度高于CL-20答案：ACE解析：cg-N為三維骨架，含N-N單鍵；120GPa下動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定；能量密度≈3.7kJg?1，高于CL-20；帶隙為直接帶隙；拉曼主峰890cm?1為對(duì)稱伸縮。2.2在光催化CO?還原中，采用Cu?.8S@UiO-66核殼結(jié)構(gòu)，下列表征可證實(shí)Z型機(jī)制A.原位EPR顯示Cu2?信號(hào)減弱B.瞬態(tài)表面光電壓譜出現(xiàn)反向信號(hào)C.13CO?同位素實(shí)驗(yàn)檢出13COD.開路電位光照下正移E.CuL?邊XANES白線降低答案：ABE解析：Cu2?→Cu?表明電子從Cu?.8S流向UiO-66；反向SPV證實(shí)內(nèi)建電場(chǎng)方向；白線降低反映Cu3d電子密度增加；13CO僅證明CO?來源；開路電位正移為空穴積累，與Z型無關(guān)。2.3下列關(guān)于氦化學(xué)的最新進(jìn)展，正確的是A.Na?He高壓相為電子化合物B.He@C??可通過“分子手術(shù)”合成C.He插入H?O形成He·H?O籠形物，常壓穩(wěn)定D.HeF?已合成并測(cè)得紅外光譜E.He插入石墨烯層間形成He@graphene，帶隙減小答案：ABE解析：Na?He中He獲得電子密度；He@C??已表征；He·H?O需>1GPa；HeF?僅理論預(yù)測(cè)；He插入使層間距離增大，帶隙下降0.3eV。2.4在冷凍電鏡解析蛋白質(zhì)-配體復(fù)合物時(shí)，下列措施可提高局部分辨率A.在配體結(jié)合域使用納米抗體穩(wěn)定B.采用Graphene-oxide支撐膜C.加入2mMTCEP減少二硫異構(gòu)D.提高電子劑量至80e???2E.使用Volta相位板答案：ABE解析：納米抗體降低柔性；GO膜減少背景；相位板提高低分辨率對(duì)比；TCEP與局部分辨無關(guān)；高劑量增加輻射損傷。2.5關(guān)于二維共價(jià)有機(jī)框架（2DCOF）單晶，下列正確的是A.采用硼酸酯可逆縮聚可得毫米級(jí)單晶B.通過“種子”外延生長(zhǎng)可控制層數(shù)C.單層2DCOF可直接在石墨烯表面生長(zhǎng)D.單晶電子衍射可解析層間堆疊缺陷E.硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)可用于后修飾答案：ABDE解析：硼酸酯鍵可逆，單晶尺寸1.2mm；外延生長(zhǎng)層數(shù)可控；石墨烯表面生長(zhǎng)需預(yù)功能；電子衍射可分辨AB/AA堆疊；硫醇-烯可用于后修飾。3.填空題（每空2分，共20分）3.12025年IUPAC修訂標(biāo)準(zhǔn)壓力為100kPa，由此O?的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S°由205.138Jmol?1K?1修正為______Jmol?1K?1。（保留三位小數(shù)）答案：205.150解析：S°(p?)=S°(p?)+Rln(p?/p?)=205.138+8.314×ln(101.325/100)=205.150。3.2在1H–1?NHSQC實(shí)驗(yàn)中，為避免1?N載頻偏移導(dǎo)致相位畸變，通常采用______脈沖序列元素進(jìn)行補(bǔ)償。答案：BIP（寬帶反轉(zhuǎn)脈沖）或adiabatic脈沖解析：adiabatic脈沖對(duì)射頻偏移不敏感。3.3某高熵合金CoCrFeMnNi在液氮溫度拉伸，發(fā)現(xiàn)其層錯(cuò)能降至18mJm?2，此時(shí)主導(dǎo)塑性機(jī)制由位錯(cuò)滑移轉(zhuǎn)變?yōu)開_____。答案：孿生解析：層錯(cuò)能<20mJm?2時(shí)，孿生成為主要機(jī)制。3.4在電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）中，若頻率下降Δf=-120Hz，靈敏度C_f=0.226Hzcm2ng?1，則質(zhì)量增加______ngcm?2。答案：531解析：Δm=–Δf/C_f=120/0.226≈531。3.5用飛秒激光寫入三維光波導(dǎo)，折射率增量Δn與激光功率P關(guān)系為Δn=kP2，若k=2.1×10??μm2mW?2，P=25mW，則Δn=______×10??。答案：1.31解析：Δn=2.1×10??×252=1.31×10??。3.6在冷凍透射樣品制備中，為防止玻璃態(tài)冰晶形成，最佳冷卻速率需高于______Ks?1。答案：10?解析：>10?Ks?1可抑制冰晶成核。3.7采用DFT+U計(jì)算NiO帶隙，若U_eff=6.2eV，實(shí)驗(yàn)帶隙4.3eV，則計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)差______eV。（保留一位小數(shù)）答案：0.3解析：DFT+U給出4.0eV，差0.3eV。3.8在單分子熒光實(shí)驗(yàn)中，若光子計(jì)數(shù)率I=3500photonss?1，探測(cè)器量子效率η=0.82，則吸收截面σ=______×10?1?cm2。（激發(fā)功率密度1kWcm?2，波長(zhǎng)532nm）答案：1.5解析：σ=Ihc/(λPη)=3500×6.63e-34×3e8/(532e-9×1e6×0.82)≈1.5×10?1?cm2。3.9在超高壓金剛石對(duì)頂砧實(shí)驗(yàn)中，紅寶石R?線壓力系數(shù)為2.74?GPa?1，若常壓波長(zhǎng)694.24nm，測(cè)得696.32nm，則壓力為______GPa。（保留兩位小數(shù)）答案：7.59解析：P=(λ-λ?)/2.74=(696.32-694.24)/2.74=7.59GPa。3.10在二維材料異質(zhì)結(jié)MoS?/WSe?中，層間激子結(jié)合能E_b與介電屏蔽關(guān)系為E_b∝ε?α，實(shí)驗(yàn)測(cè)α≈______。答案：1.5解析：Rytova-Keldysh模型給出α=1.5。4.計(jì)算與推導(dǎo)題（共35分）4.1（8分）2025年新報(bào)道的鋰硫電池電解液含1MLiTFSI+0.2MLiNO?inDOL/DME=1:1。實(shí)驗(yàn)測(cè)得25℃下Li?遷移數(shù)t?=0.68，離子電導(dǎo)率κ=9.2mScm?1。(1)計(jì)算Li?擴(kuò)散系數(shù)D?；(2)若采用Newman模型，假設(shè)陰極厚度L=50μm，放電倍率1C，估算濃差過電位η_c（忽略Bruggeman修正，c_Li?=1M，D?為常數(shù)）。解：(1)Nernst-Einstein方程：D?=t?κRT/(F2c_Li?)c_Li?=1000molm?3，R=8.314Jmol?1K?1，T=298K，F(xiàn)=96485Cmol?1D?=0.68×9.2×10?3×8.314×298/(964852×1000)=1.65×10?1?m2s?1=1.65×10??cm2s?1(2)1C電流密度j=1.67mAcm?2（假設(shè)容量1672mAhg?1，硫載量2mgcm?2）η_c=(jL)/(2FD?c_Li?)×(1-t?)L=50×10??cm，j=1.67×10?3Acm?2η_c=(1.67e-3×50e-4)/(2×96485×1.65e-6×1000)×0.32=8.4×10??V≈0.84mV答案：(1)1.65×10??cm2s?1；(2)0.84mV。4.2（9分）某鈣鈦礦CsPbI?納米晶在低溫下呈現(xiàn)激子發(fā)光，溫度依賴峰位E(T)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：T(K)1050100150200250E(eV)1.8251.8201.8051.7801.7451.700已知體材料Varshni公式E(T)=E(0)-αT2/(β+T)，α=5.4×10??eVK?1，β=250K。(1)擬合納米晶α_nano；(2)解釋?duì)羅nano與體材料差異的物理來源。解：(1)線性化：令y=E(0)-E(T)，x=T2/(β+T)，則y=αx擬合得斜率α_nano=8.1×10??eVK?1（R2=0.998）(2)納米晶表面熱膨脹系數(shù)增大，聲子限域使有效α升高；此外表面重構(gòu)引入局域應(yīng)變，溫度升高釋放應(yīng)變，帶隙下降更快。4.3（10分）采用電化學(xué)阻抗研究固態(tài)電解質(zhì)Li?PS?Cl，得到室溫Nyquist圖：高頻半圓直徑R_b=85Ω，低頻Warburg斜線。構(gòu)建等效電路R_b//CPE?+W。已知電極面積A=0.785cm2，厚度d=0.05cm，Warburg系數(shù)σ=25Ωs??。(1)計(jì)算離子電導(dǎo)率σ_i；(2)估算Li?表觀擴(kuò)散系數(shù)D_app（假設(shè)c_Li?=0.012molcm?3）。解：(1)σ_i=d/(R_bA)=0.05/(85×0.785)=7.5×10??Scm?1(2)對(duì)于有限Warburg，D_app=(RT)2/(2F2σ2c_Li?2)D_app=(8.314×298)2/(2×964852×252×0.0122)=1.2×10??cm2s?14.4（8分）在二維材料異質(zhì)結(jié)MoS?/graphene中，采用密度泛函微擾理論計(jì)算聲子色散，發(fā)現(xiàn)MoS?面內(nèi)縱向光學(xué)支（LO）在Γ點(diǎn)頻率ω_LO=384cm?1，與實(shí)驗(yàn)拉曼E?g1峰384cm?1一致。若考慮介電屏蔽效應(yīng)，石墨烯等效介電常數(shù)ε_(tái)g=3.0，求MoS?介電常數(shù)ε_(tái)MoS?使計(jì)算頻率與實(shí)驗(yàn)匹配。（已知ω2∝(ε_(tái)MoS?+ε_(tái)g)?1）解：設(shè)裸頻率ω?，則ω2=ω?2/(1+(ε_(tái)MoS?+ε_(tái)g)/ε?·α)經(jīng)驗(yàn)匹配：ε_(tái)MoS?=15.2（實(shí)驗(yàn)值），ε_(tái)g=3.0，總屏蔽18.2，與計(jì)算一致。5.綜合設(shè)計(jì)題（共30分）5.1（15分）設(shè)計(jì)一種基于共價(jià)有機(jī)框架（COF）的仿生光催化CO?還原體系，要求：-在可見光下實(shí)現(xiàn)CO?→CH?，選擇性>80%；-使用非貴金屬催化劑；-提供合成路線、表征方案、催化測(cè)試及理論計(jì)算驗(yàn)證。答案：(1)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：采用苯并噻二唑-三嗪COF（BT-TZCOF），通過C=C鍵連接，孔徑2.8nm，引入Co2?-三聯(lián)吡啶位點(diǎn)（Co-tpy-COF）。(2)合成：2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二(4-硼酸頻哪醇酯)+2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪在1,2-二氯苯/正丁醇/6MAcOH中120℃72h，得黃色粉末，產(chǎn)率87%。后修飾：CoCl?·6H?O在DMF中80℃12h，ICP測(cè)Co載量2.3wt%。(3)表征：-PXRD：2θ=4.6°(100)，7.9°(110)，符合AA堆疊；-BET：比表面積1250m2g?1，孔徑分布2.8nm；-XPS：Co2p?/?781.2eV，衛(wèi)星峰786eV，高自旋Co2?；-FT-IR：1620cm?1C=C新峰，1250cm?1B-O消失；-固體UV-vis：帶邊620nm，對(duì)應(yīng)2.0eV，適合可見光吸收。(4)催化測(cè)試：光源：300WXe燈，λ>420nm，光強(qiáng)100mWcm?2；反應(yīng)器：密閉石英池，CO?/H?O蒸氣=1:1，催化劑1mg，TEOA犧牲劑0.1M；產(chǎn)物：GC-TCD檢測(cè)CH?8.2μmolh?1，CO1.5μmolh?1，選擇性84.5%；同位素：13CO?實(shí)驗(yàn)，13CH?m/z=17，證實(shí)CO?來源。(5)理論計(jì)算：DFT-D3計(jì)算，Co-tpy位點(diǎn)CO?吸附能-0.42eV，CO→CHO勢(shì)壘0.68eV，低于CO→COOH（0.91eV），利于深度還原；電荷分析顯示Co3d→CO?π電荷轉(zhuǎn)移0.35e，激活CO?。(6)循環(huán)：5次循環(huán)活性保持>95%，PXRD無變化。5.2（15分）提出一種基于高熵氧化物（HEO）的超高倍率鋰離子負(fù)極材料，目標(biāo)：-0.1Ag?1可逆容量>800mAhg?