第一章緒論

一、分析化學的任務和作用

1.基本概念：

分析化學：研究物質(zhì)化學組成的分析方法及有關(guān)理論的一門科學，是化學的一個重要分支。

2.分析化學的任務可歸納為三大方面的重要任務：

鑒定物質(zhì)的化學組成(或成分)----定性分析(qualitativeanalysis)

測定各組分的相對含量---定量分析(quantitativeanalysis)

擬定物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)---結(jié)構(gòu)分析(structuralanalysis)

二、分析方法的分類

一、測量誤差及其表達方法

1.基本概念和公式

準確度(accuracy)：表達分析結(jié)果與真值的接近限度。準確度的高低用誤差來表達。

誤差有兩種表達方法，絕對誤差和相對誤差

絕對誤差(absoluteerror)：測量值與真值之差稱為絕對誤差(3)。

8=x-/LI力一測量值，〃一真實值

絕對誤差可認為正值，表達測量值大于真值；也可認為負值，表達測量值小于真值。測量值越接

近真值，3越小。反之，越大。

相對誤差(relativeerror)：絕對誤差與真值的比值稱為相對誤差。通常以％或％°表達。反映測量

誤差在真實值中所占的比例。在分析工作中，常用相對誤差來衡量分析結(jié)果。

-xl(X)%=^^xl(X)%

系統(tǒng)誤差(systematicerror)：由某種擬定的因素導致的，一般有固定的方向和大小，反復測定

期反復出現(xiàn)，也稱為可定誤差(determinateerror)o根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的因素，可以把它分為友

法誤差、儀器(或試劑)誤差、操作誤差三種。

特點：以固定的大小和方向出現(xiàn)，并具有反復性，可用加校正值的方法消除。

偶爾誤差(accidentalerror)：由一些偶爾的、不可避免的因素導致的誤差，也稱隨機誤差

(indeterminateerror)o

特點：大小和方向(正負)都不固定；服從記錄規(guī)律(正態(tài)分布)；不能用加校正值的方法消

除。可以通過增長平行測定次數(shù)減免。

精密度(precision)：平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的限度。

各測量值之間越接近，精密度就越高：反之，精密度越低。精密度用偏差、相對平均偏差、標準

偏差和相對標準偏差來表達。實際工作中多用相對標準偏差。

4.提高分析準確度的方法（如何減免分析過程中的誤差）

為提高準確度必須消除系統(tǒng)誤差，減少隨機誤差。

（1）選擇恰當?shù)姆治龇椒?。耍根?jù)分析樣品的含量和具體規(guī)定來選擇方法，

（2）減小測量誤差。分析過程中的每一步的測量誤差都會影響最后的分析結(jié)果結(jié)果，所以盡量

減小各步的測量誤差。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，每種儀器都有一個極值誤差，可以估算出最大

極值誤差。

（3）增長平行測定次數(shù)，減小偶爾誤差。

（4）消除測量中的系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差是導致平均值偏離真值的重要因素，根據(jù)來源不同，可

以采用校準儀器、做對照實驗、做回收實驗、做空白實驗的方法消除系統(tǒng)誤差。

二、有效數(shù)字及運算法則

1.基本概念

有效數(shù)字：事實上能測量到的數(shù)字。反映測定的準確限度。

記錄原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保存一位可疑數(shù)，末位數(shù)欠準。也就是，有效數(shù)字的位數(shù)

涉及所有準確數(shù)字和一位可疑數(shù)字。

注意問題：

（E數(shù)據(jù)中的“（F,位于數(shù)字中間的0是有效數(shù)字，在數(shù)字前面的“（F是定位用的，不是有效數(shù)

字。很小的數(shù)字或很大的數(shù)字，常用10的事次表達。

（2）變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。

（3）pH、pM、pK等值的有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。由于正數(shù)代表原值的事次。

（4）首位數(shù)8的數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)可以多記一位。

2.有效數(shù)字的修約規(guī)則

（1）“四舍六入五成雙（或尾留雙）

注意：尾數(shù)為5而后面是0時，5前面是偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則入；尾數(shù)為5而后面不是0時，都

入。

（2）只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。

（3）在大量數(shù)據(jù)運算時，為防止誤差迅速累加，對參與運算的數(shù)據(jù)可先多保存一位有效數(shù)字，

運算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相稱的位數(shù)。

（4）修約標準偏差時，修約的結(jié)果應使準確度變得更差些。多數(shù)情況下取一位有效數(shù)字，最多

二位。

3.有效數(shù)字的運算法則

（1）加減法：幾個數(shù)據(jù)相加減時，以絕對誤差最大的數(shù)據(jù)為準，修約其它數(shù)據(jù)，使各數(shù)據(jù)的絕

對誤差一致后再進行加減運算。一般以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準。

（2）乘除法：兒個數(shù)據(jù)相乘除時，以參與運算的數(shù)據(jù)中相對誤差最大的那個數(shù)據(jù)為準進行修約

后再運算。

第三章重量分析法

目的規(guī)定：

掌握重量分析對沉淀的規(guī)定，影響沉淀純度的因素，沉淀條件、沉淀的稱量

形式與結(jié)果計算。

了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點掌握沉淀法。

掌握重量分析法的結(jié)果計算。

基本內(nèi)容

一、揮發(fā)法（了解）

1.直接法

運用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出。然后用適宜的吸取劑撿起所有吸取，稱

量吸取劑的增重來擬定被測成分的含量的方法。

2.間接法

運用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出后，稱量其殘渣，由樣品的減量來擬定該

揮發(fā)組分的含量。常用于測定樣品中的水分。

二、液一液萃取法(了解)

1.分派定律

運用被測組分在兩種互不相溶的溶劑中的分派系數(shù)的不同而達成分離與測定的目的。

進行萃取分離時，當溶質(zhì)A在兩相(有機相和水相)中達成平衡時，稱為達成分派平衡。在

兩相中的濃度之比稱為分派系數(shù)，用K表達：長二甲產(chǎn)典

⑷水相

鳳啟

用活度表達:風/水

2.分派比

在實際測定中，用分派比D來表達溶質(zhì)在兩相中各種存在形式的總濃度之比。

J有二

Q水2“

分派比隨溶質(zhì)A的濃度和有關(guān)試劑的濃度而改變。用分派比來估計萃取效率。

3.萃取效率

萃取的完全限度用萃取效率來表達。常用萃取百分率E%來表達。

。/匕D

與分派比的關(guān)系為：￡%=-----生也——xlOO%=---------------xl()()%

C水腺+D+

從公式可以看出：萃取百分率E%只與D有關(guān)。提高分派比，可以增大萃取率。

實際中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。

若再用等體積VAml的有機溶劑萃取n次，水相中剩余A的量是W”克

也="（——士—）〃

。喝十腺

三、★沉淀法支

（一）概述

1.沉淀法：是運用沉淀反映將被測組分以難溶化合物的形式從溶液中分離出來，然后通過濾、

干燥、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，稱重后計算其含量的方法。

2.沉淀形式和稱重形式

沉淀的化學組成稱為稱為沉淀形式（pricipitationform）。

沉淀經(jīng)干燥或灼燒解決后，供最后稱量的化學形式稱為稱量形式（weighingform）。

3.對沉淀形式的規(guī)定

（1）沉淀的溶解度要足夠小。沉淀溶解損失的量應不超過度析天平的稱量誤差范圍（＜±0.2mg）o

（2）沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。

（3）沉淀應易于過濾和洗滌。盡量獲得大顆粒沉淀。

（4）沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

4.對稱量形式的規(guī)定

（1）稱量形式必須有擬定的化學組成。

（2）稱量形式要穩(wěn)定

（3）稱量形式的式量要大，以減小稱量誤差，提高分析結(jié)果的準確度。

（二）沉淀的形態(tài)與沉淀的形成

1.沉淀的形態(tài)

沉淀按照其物理性質(zhì)不同，可粗略地提成晶型沉淀和無定形沉淀（非晶型沉淀或膠狀沉淀）

特點:

晶形沉淀：顆粒最大，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密;

無定性沉淀：沉淀顆粒小，由結(jié)構(gòu)疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成，呈疏松的絮狀沉淀，整

個沉淀體積龐大。

在重量法中，希望得到晶形沉淀的顆粒大，無定形沉淀耍緊密。

2.沉淀的形成

一般認為在沉淀過程中，一方面是構(gòu)晶離子在過飽和溶液中形成晶核，然后進一步成長為按

一定晶格排列的晶形沉淀。

晶核的形成有兩種情況：均相成核作用和異相成核作用

晶核的長大涉及聚集過程和定向過程。

（三）沉淀完全的限度與影響因素

運用沉淀反反映進行重量分析時，誤差的重要來源是沉淀的溶解損失，所以規(guī)定沉淀反映盡

也許地進行完全。沉淀是否完全，取決于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解

度大，沉淀進行的越不完全。

重量法規(guī)定沉淀的溶解損失應不超過度析天平的稱量絕對誤差V±0.2mg。影響沉淀溶解度的

因素很多，如：同離子效應、鹽效應、酸效應、配為效應以及溫度、溶劑的極性等等。

1.溶度積與溶解度

溶解度

+

沉淀MA在水中的溶解，有兩步平衡。MA（ffl）=MA（*）=M+A-

第一步平衡可表達為：5°二也生

固）

純固體在25℃時活度是1,則S°=〃MA（水）

S°稱為固有溶解度。表達在一定溫度下，在有固相存在時，溶液中以分子（或離子對）形式存在

的活度是一常數(shù)，與物質(zhì)的本性有關(guān)。

溶度積

K=---------=------—

第二步電離平衡：(水)S

Ka〃=K?S。

Kap稱為難溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱活度積。

以濃度代替活度K、p=[M+][A],KSP稱為難溶化合物的溶度積常數(shù)

在重量分析中由于難溶化合物的溶解度一般較小，溶液中的離子強度不大，通?？梢院雎噪x

子強度的影響，可以用溶度積K$p代替活度積Kap。

2.影響沉淀溶解度的因素

(1)同離子效應當沉淀反映達成平衡后，假如向溶液中加入具有某一構(gòu)晶離子試劑或溶液，可

減少沉淀的溶解度。

(2)配位效應當溶液中存在能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時，則沉淀平衡向沉淀溶

解的方向移動，使沉淀的溶解度增大。這種現(xiàn)象稱為配位效應。

絡合效應對沉淀溶解度的影響，與絡合劑的濃度及生成的絡合物的穩(wěn)定性有關(guān)。絡合物的濃度越

大，生成的絡合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。

(3)水解作用有些構(gòu)晶離子能發(fā)生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4

(4)形成膠體溶液膠體微粒小，過濾時，易透過濾紙引起損失。因此常加入適量電介質(zhì)以防

止膠溶作用。

(5)它影響因素溫度；溶劑；顆粒大小與結(jié)構(gòu)

(四)沉淀的純凈

在實際操作中，當沉淀從溶液中析出時，或多或少地會夾雜溶液中的其它組分，使沉淀不純。

其中重要有兩種干擾方式，共沉淀和后沉淀。

1.共沉淀產(chǎn)生共沉淀的因素重要有表面吸附、形成混晶和吸留。

2.后沉淀當沉淀析出后，與母液一起放置的過程中，溶液中的雜質(zhì)離子會慢慢的在沉淀表面

上沉積，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。

3.提高沉淀純度的措施

為減少因共沉淀和后沉淀導致的沾污，可以采用一下措施：

（1）選擇適當?shù)某恋憝h(huán)節(jié)。

（2）減少易被吸附的雜質(zhì)離子的濃度。必要時應預先分離除去或掩蔽。

（3）選擇適當?shù)某恋韯?/p>

（4）再沉淀

（五）沉淀的條件

1.晶形沉淀的沉淀條件

對于晶型沉淀，重要考慮如何得到較大的沉淀顆粒，以使沉淀純凈并易于過濾、洗滌。一般采用

的沉淀條件是：

（1）沉淀反映應在適當稀的溶液中進行。

（2）在熱溶液中進行沉淀。

（3）在不斷攪拌下緩慢滴加沉淀劑。

（4）陳化。

2.無定性沉淀的沉淀條件

對無定性沉淀重要考慮如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀緊密，減少對雜質(zhì)的吸附。采用的沉

淀條件是：

（1）沉淀反映應在比較濃的溶液中進行，并旦要較快地加入沉淀劑。

（2）在熱溶液中進行沉淀。

（3）加入大量的電解質(zhì)，防止沉淀的膠溶，

（4）沉淀時應不斷攪拌。

（5）不需要陳化。

六、稱量形式與結(jié)果計算

重量分析的分析結(jié)果常以百分含量表達。

1.當沉淀的稱量形式與被測組分的表達形式相同時,

稱量形式的質(zhì)量

被測組分％=xlOO%

試樣的質(zhì)量

當沉淀的稱量形式與被測組分的表達形式不相同,

稱量形式的質(zhì)量xF

被測組分％二xl(X)%

試樣的質(zhì)量

/一換算因子，等于被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的比值。

七、沉淀法示例一一氯化銀沉淀重量法次定氯化物的含量。

第四章滴定分析概論

目的規(guī)定：

掌握滴定分析的特點，滴定分析對反映的規(guī)定，標準溶液的配制和標定，基

準物質(zhì)的條件，標準溶液濃度的表達方法和有關(guān)計算。

一、基本概念

1.滴定(titration)：把標準溶液從滴定管中定量滴加到待測溶液中的過程。一般把標準溶液稱

為滴定劑。

2.化學計量點(stoichiometricpoint)：當?shù)稳氲臉藴嗜芤号c待測組分按化學反映式所表達的化

學計量關(guān)系完全作用時，稱反映達成了化學計量點，或稱等當點(equivalentpoinl)。

3.標準溶液：已知準確濃度的試劑溶液。

4.基準物質(zhì)：可以用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。

5.標定（Standardization）：運用基準物質(zhì)或已知準確濃度的溶液來擬定標準溶液的操作過程,

稱為標定。

二、標準溶液濃度的表達方法

1.物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）:單位體積溶液中所含物質(zhì)的量（如），稱為物質(zhì)的量濃度。用CB

表達。CB弋

2.物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系：

MB

3.滴定度（T）有兩種表達方法:

（1）每毫升標準溶液中所具有的溶質(zhì)的質(zhì)量表達。例如：THCF0.003646g/ml,表達每亳升HC1

溶液中具有HC1的質(zhì)量為0.003646go

（2）每毫升標準溶液所能滴定的被測物質(zhì)的質(zhì)量表達（7Y/A）。例如：TNaOH/Hci=0.003646g/ml,

表達每毫升NaOH標準溶液恰能與0.003646g的HC1反映。

三、重要計算公式

I.滴定劑與待測物質(zhì)（溶液間）互相作用的計算。

2.滴定劑與待測物質(zhì)（溶液與固體間）互相作用的計算

7HA=yCT*Vr?MA

假如體積用ml單位，則為:

a廠。MA

m.=-C?K?——

A'丁TT|000

3.滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系

?，A，CT?N

t1000

4.待測組分百分含量的計算

11000

4%）=----sX100%

重點與難點

滴定分析法是目前完畢化學分析任務最常用的一類分析方法，涉及酸堿滴定法、絡合滴定

法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學平衡是分析化學中大多數(shù)基本分析方法（涉及滴

定分析）的理論基礎(chǔ)。

1.在了解滴定分析法的特點和分類方法的基礎(chǔ)上，明確作為滴定分析的化學反映所必須具有的

條件：

（1）反映必須定量完畢；

（2）反映必須迅速完畢；

（3）必須有合適的指示劑或其他簡樸可靠的方法擬定終點。

2.掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法：（2）返滴定法；（3）置換滴定法；（4）

間接滴定法。

3.掌握標準溶液的配制、標定及其濃度的表達方法。

（1）標準溶液的配制方法：直接法和間接法。

（2）基準物質(zhì)應符合的條件:試劑組成和化學式完全相符。試劑的純度要足夠高，一般在99.9%

以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參與滴定反映時，無副反映；試劑最佳有較大的摩爾質(zhì)量，可減小稱

量的相對誤差。

4.掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。

5.掌握用反映式中系數(shù)比的關(guān)系（或摩爾比的關(guān)系）解決滴定分析中有關(guān)量值計算；試樣或基

準物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計算；各種滴定分析結(jié)果的計算。這是本章的一個難點。計算的一般環(huán)節(jié)是:

（1）對的書寫反映物質(zhì)之間的反映方程式；

（2）求出反映物之間的化學計量關(guān)系——摩爾比；

（3）列出有關(guān)公式，對的計算。

第五章酸堿滴定法

一、水溶液中的酸堿平衡

1.酸堿的定義

酸:凡是能給出質(zhì)子[H+]的物質(zhì)

堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；

2.酸堿反映的實質(zhì)

酸堿質(zhì)子理論認為,酸堿反映的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HA）失去質(zhì)子，變成它的共粗堿；

堿獲得質(zhì)子，變成它的共粗酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說，酸堿反映是兩個共匏酸堿對之

間互相作用。

3.劑的質(zhì)子自遞反映

只發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反映稱為溶劑的質(zhì)子自遞反映。反映的平衡常數(shù)，稱為溶劑

的質(zhì)子自遞常數(shù)，用Ks表達。

水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積常數(shù)，用Kw表達：

+14（）

KW=[H3O][OH-]=1.0X10KW是溫度的函數(shù)，25℃

pKw=pH+pOH=14

4.酸堿的強度

酸堿的強度表達酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液中酸堿的強度用

其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量。酸（堿）的電離常數(shù)越大，表達它的酸性（堿性）越強。

共匏酸堿對Ka和Kb的關(guān)系為：KaxKb=KwpKa+pKb=pKw

二、溶液中酸堿組分的分布

1.酸的濃度和酸度

酸度：指溶液中H+離子的平衡濃度，常用pH表達。

酸的濃度：也就是酸的分析濃度。指單位體積的溶液中具有某種酸的物質(zhì)的量。括未解離的和

已解離的酸的濃度，用C表達。

2.酸堿的分布系數(shù)

分布系數(shù)（6）：溶液中的某種酸（堿）存在型體的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，稱為分布系數(shù),

用6表達。用證表達電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。

（1）一元弱酸（HA）溶液中各種型體的分布

各型體的分布系數(shù)為：

品+偽=1

（2）二元弱酸（H2A）溶液中各種型體的分布

各型體的分布系數(shù)為：

'L［H+『+K/H+］+K.K2

-二K/H；］

'［吁+&］汨+（寓2

.一七乙

［盯+3代］+麓'2

為+g+&=1

3.酸度對酸堿型體分布的影響

在溶液中，某種酸（堿）的型體的平衡濃度,隨溶液中H'濃度（酸度）的變化而變化。以

溶液的pH為橫坐標,分布系數(shù)6為縱坐標,可以繪制出各種酸堿的JpH曲線。6—pH曲線,

可以直觀地描述溶液的酸度對酸堿各種型體分布的影響。

圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2c2。4為例）6—pH曲線

圖：H3P的6—pH曲線

三、酸堿溶液的pH計算

1.質(zhì)子條件（protonbalanceequation,PBE）

酸堿反映達成平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。

這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學表達式稱為質(zhì)子條件式。

（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是解決酸堿平衡有關(guān)計算

問題的基本關(guān)系式，是本章的核心，規(guī)定純熟掌握。）

根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準法列出質(zhì)子條件式。

（1）選好零水準的選擇：選擇溶液中大量在在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準”。也就是說，

溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反映，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞剩?/p>

（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。

寫出質(zhì)子參考水準得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫在等式的

一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件式。

2.酸堿溶液的pH計算

環(huán)節(jié)：

（1）寫出有關(guān)的PBE,代入由分布系數(shù)導出的各種型體的的平衡濃度表達公式，整理得到［H+］

計算的精確公式。

（2）根據(jù)具體情況對精確式進行適當?shù)暮喕?，得到計算［H+］的近似式或最簡式。

事實上精確式用的較少，而最簡式用得最多。在解決實際問題時，一定要抓住重要矛盾，具為問題具體分析，

做到靈活運用，而不是生搬硬套。

簡化時一般考慮以下三方面

（1）略水的離解對［H+］的影響，刪去計算式中的Kw項；

（2）略酸堿自身的離解對平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；

（3）在多元酸堿溶液中，通常一級電離最重要，即考慮能否將多元酸簡化為一元酸進行計算。

四、酸堿指示劑

1.指示劑的變色原理

酸堿指示劑（acid-baseindicater）是一些有機弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡：HIn=H

+In

其酸式型體HIn與堿式型體IiT具有不同的顏色。決定溶液的顏色,

比值［IirMHIn］是［H+］的函數(shù)。當［H+］改變時，［IirMHIn］也隨之改變。也就是說,酸堿指示

劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當即pH=pKm時稱為指示劑的理論變

色點。一般認為可以看到顏色變化的指示劑濃度比的范圍是：也就是說，

當溶液的pH由pKin-l變到pKin+1時，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH=

pKin±l叫指示劑的理論變色范圍。

2.影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強度和溶劑等因素

3.指示劑的選擇原則：

（1）指示劑的變色范圍越窄越好。

（2）指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。

4.混合指示劑

在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點。此時，常采

用混合指示劑?；旌现甘緞┻\用顏色互補原理，使滴定終點顏色變化敏銳。

混合指示劑有兩類：一類是在某種指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上

的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。

五、酸堿滴定的基本原理

1.滴定曲線

為了表征滴定反映過程的變化規(guī)律，通過實驗或計算方法記錄滴定過程中pH隨標準溶液體

積或反映完全限度變化圖形，即可得到滴定曲線。

（1）強酸、強堿的滴定曲線以NaOH滴定HC1為例來討論滴定過程。

NaOH加入量

圖4-4NaOH液(.0.100Umol/L)清定HC1液

(0.1000mol/L)20.00ml的湎定曲線

A.甲基於B廄聯(lián)

酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出:

NaOH加入量

圖4-5不同濃度NaOH溶液荷定不同濃度HC1

溶液20.00ml的滴定曲線

B?甲基紅C.甲基員

①在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在4.30?9.70,△pH為5.4單位；

②凡是變色點pH在4.30?9.70范圍內(nèi)的指示劑均可選用；

③滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增長2個pH單位。

④滴定的終點誤差為

(2)一元弱酸(堿)的滴定：涉及強酸滴定一元弱堿和強堿滴定一元弱酸。

以NaOH滴定HAc為例。

10203040ml

50100150200%

NaOH加入量NaOH加入量

圖：用NaOH滴定不同強度的一元酸的滴定曲線

I：Ka=10\II：Ka=10-5,III：Ka=107,IV：Ka=109

①滴定曲線的突躍范圍小于強酸堿滴定，如以O(shè).lOOOmol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc

時，滴定的突躍范圍為7.74?9.70,△pH為2單位

②滴定突躍與酸的濃度和強度成正比。

③弱酸弱堿可以被準確滴定的條件：CaKa>l(y8或CbK侖10-8

(3)多元酸堿的滴定

多元酸堿的滴定情況比較復雜，由于多元酸堿在水溶液中分步電離。滴定中重要解決的問題

是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。

N?OH加入置

如以NaOH滴定H3P。4為例，只能將分步滴定至H2P。4-和HPCV,終點變色情況如下:

第一化學計量點時，pH=4.70,可選甲基紅為指示劑

第二化學計量點，pH=9.70,可選酚儆為指示劑。

多元酸堿的滴定的可行性：

①多元酸(堿)某一級離解的H+(0H-)若能被準確滴定，則必須滿足CaKalO'(CbK亡10年)。

②若能分步滴定，則必須滿足。候2>104(KbJKb2>104)

③混合弱酸的滴定與多元酸的類似。

2.滴定突越范圍

這種在化學計量點附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍

范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍所有或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用

來指示滴定終點。

影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強度成正比。

3.滴定終點誤差

滴定終點誤差(litrationendpointerror)：由于指示劑的變色不恰好在化學計量點而使滴定終點和

化學計量點不相符合引起的相對誤差，也叫作滴定誤差(titrationerror,TE)0

(1)強酸(強堿)的滴定終點誤差

以NaOH滴定HCL終點誤差為

OH

TE%=i——^^xlOO%

用HCI滴定NaOH,終點誤差為

TE%=

(2)弱酸(弱堿)的滴定終點誤差

以NaOH滴定弱酸HA的誤差計算公式：

([OH]]

TE%=——生一支「(HA)xlOO%

「(HA)tJ

以HCI滴定一元弱堿(BOH)的誤差計算公式:

TE%=」一旦——&n(BOH)xlOO%

1csp(BOH)"J

o

第六章沉淀滴定法

目的規(guī)定：

掌握銀量法中的銘酸鉀指示劑法、鐵胺磯指示劑法和吸附指示劑法的基本原

理、滴定條件，了解銀量法的應用范圍。

一、概述

1.基本概念

沉淀滴定法(precipitationtitration)是以沉淀反映為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

2.用于沉淀滴定的沉淀反映必須具有的條件

6

(1)沉淀的溶解度必須很小(<10-g/ml)o

(2)反映速度足夠快并可以定量完畢。

(3)有適當?shù)闹甘镜味ńK點的方法。

(4)沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的擬定。

二、銀量法

(-)基本原理

1.銀量法：以硝酸銀為標準溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。

反映通式：

Ag++X一一AgX1

X=Cl\Br\「、CN\SCN-

2.滴定曲線

以加入的滴定劑的量(或滴定度)為橫坐標，以溶液中金屬離子濃度的負對數(shù)(pM)或陰

離子濃度的負對數(shù)（pX）為縱義標繪制的曲線得到沉淀滴定曲線。

滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突越范圍越大。

溶液的濃度減少，突躍范圍減小。

3.分步滴定

當溶液中同時存在C「、BCr時，由于Ag。、AgBr和Agl的溶度積差別較大，當它們的濃

度差別不大時，運用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度積最小的Agl先被沉淀，AgQ最后沉淀。

滴定曲線上顯示三個突躍。

（二）方法及應用

銀量法通常按照所用指示劑的不同來命名滴定方法。重要有三種方法:銘酸鉀指示劑法（Mohr

莫爾法）、鐵鉉磯指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚司法）

1.倍酸鉀指示劑法

用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，運用終點時稍微過量的Ag+與KzCrCh生成磚紅色

Ag2CrO4沉淀來指示滴定終點到達方法。

使用條件：規(guī)定LCrCh指示劑要有足夠的濃度。在一般的滴定中，GO?-的濃度約為5xl（）-3mol/L

較合適,即50^100ml滴定液中加入1ml5%的取令。4指示劑;

冷。。指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中進行。

合用范圍：常用于測定C1、Bf,在弱堿性溶液中還可測定CN，而不宜測定I和SCN-。

2.鐵筱磯指示劑法

是用鐵鏤機［NH4Fe（SO4）2］做為指示劑，以NH4SCN或KSCN為標準溶液，運用終點時稍微

過量的SCN-與Fe3+生成紅色的配合物來指示滴定的終點的方法。涉及直接滴定法和間接滴定法。

（1）直接滴定法測定Ag+

在酸性溶液中，以鐵錢磯作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標準溶液滴定Ag+。溶液中一

方面析出AgSCN白色沉淀，當沉淀后，稍過量的SCN-才干與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定

終點。

使用條件：滴定期溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1?lmol/L之間。Fe3+的濃度一般控制在

0.015mol/L；滴定期必須充足搖動溶液，易溶液中的Ag+,使AgSCN沉淀吸附的Ag+釋放出來。

（2）返滴定法測定鹵素離子

向溶液中加入已知過量的AgNCh標準溶液，以沉淀被測定的鹵素離子（X）,然后以鐵鏤帆

作指示劑，fflNH4SCN（或KSCN）標準溶液返滴定過量的AgZ

使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進行，防止Fe3+水解。用返滴定法測定C「時，必須注意

防止AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化。

合用范圍：鐵鏤磯法最大的優(yōu)點是可以在酸性介質(zhì)中進行，一般酸度大于0.3mol/L,可以避免

3

PO?\ASO4\OO42-等弱酸根離子的干擾，因此方法的選擇性高。

3.吸附指示劑法（法揚司法）

是運用沉淀對有機染料吸附而改變其顏色來指示滴定終點的方法。一般以硝酸銀作滴定劑的

方法?？梢员怀恋砦降挠袡C染料稱為吸附指示劑。

使用條件：使沉淀保持膠狀，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保護膠體；控

制適當?shù)乃岫龋粦苊庠趶姽庹丈湎碌味?。由于鹵化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影響終點

的觀測。

合用范圍：吸附指示劑種類很多，應針對不同的被測離子，選用適當?shù)奈街甘緞?。熒光黃作指

示劑適于測定高含量的氯化物，曙紅適于測定B『、「和SCN-。

重點與難點：三種方法的基本原理、滴定條件和應用。

第七章配位滴定

一、概述

1.基本概念

配位滴定法：也稱絡合滴定法，它是以配位反映為基礎(chǔ)的滴定分析方法。重要用于金屬離子的測

定。

2.配位滴定反映的基本規(guī)定

合用于配位滴定反映必須具有的條件：

（1）配位反映要進行完全。也就是說，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。

（2）配位反映要按一定的化學反映式定量地進行。

（3）反映必須迅速

（4）要有適當?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA為絡合劑的滴定分析。

二、基本原理

（一）配位平衡

1.穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)

（1）ML型（1：1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)和不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)

金屬離子與配體L形成配合物ML。例如：金屬離子與EDTA形成的金屬.EDTA配合物，在溶液

中存在如下平衡：M+Y=MY

反映的平衡常數(shù)表達式為：長穩(wěn)=1＜網(wǎng)=群,

越大，形成的配合物越穩(wěn)定。

[M1M_L

小穩(wěn)=[MY]=K穩(wěn)

配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。

（2）MLn型配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)0

金屬離子和配位劑形成MLn型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡，各有自己相應的穩(wěn)

定常數(shù)。

_[ML]

M+L=ML第一級穩(wěn)定常數(shù)

,[ML]

第二級穩(wěn)定常數(shù)2

ML+L=ML2

_[ML/

MLn.I+LwMLn第n級穩(wěn)定常數(shù)

將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)歷。

[ML/

優(yōu)=KK

[MTEF

最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)。

累積常數(shù)將各級配位化合物的濃度［MLJ、［ML2］直接與游離金屬離子的濃度［M］和游離配合劑的濃

度［L］聯(lián)系起來。

2.副反映系數(shù)

在配位反映中，把被測金屬離子M與EDTA之間的配位反映稱為主反映，而把酸度的影響、

其它配位劑和干擾離子等的反映都成為副反映。主反映和副反映之間的平衡關(guān)系可以用下式表

達:

M+MY

LZ\OHH、OH

MLMOHMHYMOHY

ML2M(OH)2

MLaM（OH）aH6Y

輔助配羥基配酸效應共存離子效應混合配位效應

位效應位效應（或干擾離子效應）

為了定量地描述副反映進行的限度，引入副反映系數(shù)a。

（1）配位劑（EDTA）的副反映系數(shù)a、，

<EDTA的酸效應系數(shù)

由于H+的存在，在H+和Y之間發(fā)生副反映，使Y參與主反映能力減少的現(xiàn)象稱為酸效應。

酸效應的大小用酸效應系數(shù)來衡量。

a-M

UV（H）-M

_卜-]+觸3-]+風丫2-]+鳳丫]+凡丫]+凡丫]+凡丫2+]

—1JH][H\[H]；?[H[?[w]6

rK6K5K6K5K4K6K5KK6K51K3K2K6K5K4K3K/1

表達在一定酸度下，反映達成平衡時，未參與配位的EDTA的各種型體的總濃度與參與配位的

Y』的平衡濃度[Y]之比。aY（H）隨溶液pH的改變而改變。lgaY（H）與溶液pH值的關(guān)系可以通過查表

6-2得到。

令共存離子效應系數(shù)a』N）

由于其它金屬離子N的存在使EDTA參與主反映能力減少的現(xiàn)象稱為共存離子效應。其副

反映的影響用副反映系數(shù)aY（N）來表達。

aY（N）=1+[N]KNY

配位劑的總的副反映系數(shù)。丫可以用下式表達：

aY=aY(H)+aY(N)

（2）金屬離子M的副反映系數(shù)（配位效應系數(shù)）

由于其他配位劑L的存在使金屬離子與EDTA主反映的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效應。配位

效應的大小用金屬離子的配位效應系數(shù)（XM（L）表達。

a-M

M（L）-[M]

n

=1+|3」L]+|3」L『+….+Pn[L]

[M]表達游離金屬離子的平衡濃度，[M[表達未與EDTA配位的金屬離子各種形式的總濃度。

若M發(fā)生了P種副反映，則總的副反映系數(shù)az為：

%=）+%也）++（1-P）

（3）配合物的MY的副反映

在溶液酸度較高時，MY能與H+發(fā)生副反映，生成酸式配合物MHYo在堿'度較高時，MY

能與0H-發(fā)生副反映，生成堿式配合物M（OH）Y,但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計算時配合

物的MY的副反映可以忽略不計。

3.條件穩(wěn)定常數(shù)

在一定條件下，校正了各種副反映的影響后生成配合物的實際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)

KrMYo

a

IZ?eMY

RMY一.

aMaY

或1gK'MY=1gKMYTgaM-lgaY+1gaMY

在實際工作中，并非所有的副反映都同時存在，因此在計算K，、，應根據(jù)具體情況計算出相

關(guān)的副反映系數(shù)后，再求得金屬離子和配位劑的總的副反映系數(shù)，然后計算K，Y.

（二）配位滴定曲線

1.滴定曲線

在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學計量點附近發(fā)生

突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴定劑的加入量與相應的pM作圖，也可以畫出滴定曲線。

2.影響滴定突躍大小的因素

（1）被測金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)KMY也不同，KMY越大，突躍也越大；

（2）被測金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；

（3）M和Y發(fā)生的副反映越多，K，Y越小，則突越范圍越小.

3.化學計量點pM，值的計算

在配位滴定中特別強調(diào)化學計量點pM，值的計算，由于它是選擇指示劑的依據(jù)。

["]卯；（PCW（SP）+lgKb，）

\KMY2

4.金屬指示劑

（1）金屬指示劑的作用原理

金屬指示劑是一種有機染料顯色劑，能與被滴定金屬離子反映，形成一種與染料自身顏色不

同的配合物，以此來指示滴定終點。

以In表達金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物Mln在溶液中呈

現(xiàn)B的顏色。用EDTA滴定金屬離子為例，其變色機理可表達為：

終點前：M+In=MIn

溶液顏色B色

終點時：Mln+Y=MY+In

溶液顏色A色

加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有色配合物Mln,溶液顯B色。

當加入EDTA后，EDTA一方面與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學計量點時，

M離子的濃度降得很低，此時，溶液的中EDTA就會奪取Mln中的金屬離子形成配合物MY釋

放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A色，指示達成終點。

（2）金屬指示劑必須具有的條件:

①金屬指示劑與金屬離子生成的配合物Mln的顏色應與指示劑In自身的顏色有明顯區(qū)別，終點

變色明顯。

②顯色反映要靈敏、迅速，有良好的變色可逆性

③顯色配合物Mln的穩(wěn)定性要適當。一般規(guī)定K、Y/Krn>102。

④金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。

（3）常用金屬指示劑

銘黑T簡稱EBT或BT；鈣指示劑（又稱鈣較酸指示劑）簡稱NN；二甲酚橙簡稱XO；PAN

要根據(jù)測定樣品的情況和規(guī)定，選擇不同的指示劑。

（4）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的pMt計算

金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機酸堿，所以存在酸效應，在溶液中的平衡關(guān)系

M+In=Mn

k

HIn

條件穩(wěn)定常數(shù)：仁『舞=—

aM*ain

皿⑴）為In對酸的副反映系數(shù)。

以對數(shù)形式表達pM+lgM=lgKMIn-lgaIn(H)

在[MIn]=[In[時，溶液呈混合色，稱指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的pM值，以pMt表達為:

pMt=lgKMIn-lgaIn(H)

5.滴定終點誤差

由于滴定終點和化學計量點不一致導致的誤差，稱為配位滴定的終點誤差。而TE%表達。

iriApM*_]rx-ApM,

終點誤差計算公式或稱為林邦（Ringbom）誤差公式）如下：TE^：~UxlQQ%

JCM（SP）KMY（sp）

其中,△pM'=pM'ep—pM'sp,

CM（SP）（K*

終點誤差與化學計量點時金屬離子的濃度）、MY（條件穩(wěn)定常數(shù)）和apM'有關(guān)。CM（sp）

和K\IY越大，終點誤差越小。ApM，越大，即滴定終點與化學計量點越遠，終點誤差越大。

假設(shè)△pM』±0.2,用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離了M。計算IgCK、”分別為8、

6、4時的終點誤差,分別為0.01%、0.1%和1%。

6.能否準確滴定的判據(jù)

通常將IgCKNY次作為能準確滴定可以的條件。即當CM在10-2mol/L左右時，條件穩(wěn)定常

數(shù)K\、之8,才干用配位滴定準確測定金屬離子。

三、滴定條件的選擇

提高配位滴定選擇性，可以通過控制酸度和使用掩蔽劑的方法。

選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在數(shù)量級，即滿足lgK、YN8。

1.酸度的選擇

最高酸度或最低pH值：lgaY（H）=lgKMY—8,IgaY（H）相應的酸度；

最低酸度：金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度，可以通過溶度積計算出pOH后得到。

滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進行滴定，滴定誤差

<±0.1%O

最佳酸度：用指示劑指示終點時，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當pMt邛Msp時相應的酸度。

由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的

選擇性。

2.掩蔽劑的選擇

假如金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進行分別滴定。此時,

可以用加入適當?shù)难诒蝿顾c干擾金屬離子發(fā)生反映，而不與被測離子反映，可以大大減少

干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

配位掩蔽法是運用配位反映減少或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。

四、滴定方式與示例

第八章氧化還原滴定法

一、Nernst方程與氧化還原平衡

1.Nernst方程

物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對的電極電位來表征。電對的電極電位越高，其氧

化形的氧化能力越強；電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強。

對于一個可逆的氧化還原電對

Ox+ne=Red

它的電極電位滿足能斯特(Nernst)方程式：

o2.303Sa

+——ig—OK

nF“Red

o0.059]a

=(p4------lg—Ox

naRed

其中：(p°代表標準電極電位,〃表達轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；。代表氧化形和還原形的活度,單位為mol/L。

2.條件電極電位

在實際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當溶液的離子強度較大時，則需要對濃度

進行校正。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反映，如：酸效應、配位效應和沉淀的生

成等，也會引起電位的改變。當用分析濃度代替活度進行計算時，必須對上述各種因素進行校

正，引入相應的活度系數(shù)和副反映系數(shù)。則:

o0.059,/o[Ox]

夕?！?丁國x出

_,0.059/ox^Ox^Rcd

一Wrig

〃/Red^Rcd^Ox

o-0.059C

-0+-------11g產(chǎn)Ox

n°Red

源，-o+螫

nAed^Ox

（p°'稱為條件電位。它是在一定條件下，當氧化形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是lmol/L時，校正

了離子強度和副反映影響后的實際電位。

根據(jù)條件電位可以判斷電對的實際氧化還原能力，在分析化學中更有實際意義。

3.影響條件電位的因素

從條件電位的定義式可以知道，影響條件電位的因素即影響電對物質(zhì)的活度系數(shù)和副反映系

數(shù)的因素。這些因素重要有鹽效應、酸效應、生成沉淀和生成配合物四個方面。

（1）鹽效應

指溶液中的電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作用。電解質(zhì)濃度的變化會改變?nèi)芤褐械碾x子強

度，從而改變電對氧化形和還原形的活度系數(shù)。

單純鹽效應對條件電位的影響可按下式計算：

0，00.059以

”=e+-------i1g浮

nAed

在一般情況下，副反映對電對的影響比鹽效應大，估算條件電位時，可以忽略鹽效應的作用。

（2）生成沉淀

在溶液體系中，假如有與電對氧化形和還原形生成是溶沉淀的沉淀劑存在，將大大減少氧化

形或還原形的濃度，導致電對的條件電位的改變。

假如氧化形生成沉淀，條件電位將減少；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。

（3）生成絡合物

溶液中總有各種陰離子存在，它們常與金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的絡合

物。從而改變電對的電位。一般規(guī)律是：若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位減少；若還原

態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件電位升高。

(4)酸效應

不少氧化還原反映有H+和參與，有關(guān)甩對的能斯特方程式中將涉及［H+］和［0H］項，酸度直

接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會影響其存在形式，也

會影響電位值。

小結(jié)：

?當電對發(fā)生副反映時，氧化形和還原形的副反映系數(shù)可以相差幾個甚至十幾個數(shù)量級，遠比

活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況下，電對的條件電位重耍由副反映的影響決定，鹽效應

可以忽略。

?副反映的影響足夠大時，還可以引起氧化還原反映方向的改變，使反映向相反的方向進行。

今在討論明顯存在副反映的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時，必需采用以條件電位表達的，而不能

把分析濃度近似地當作活度或平衡濃度進行計算，否則，會引犯錯誤的結(jié)論。

4.氧化還原反映進行的限度

氧化還原反映進行的限度就用氧化還原平衡常數(shù)來表達。平衡常數(shù)越大，表達反映進行的越

完全。

對于任意氧化還原反映：

aOxi+Z>Red2=cRedi+JOx2

當反映達平衡時的平衡常數(shù)表達式：

平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對的標準電極電位求得O

〃（或IgK-或二-e-d-）-----

0.059

用條件電位代替標準電位:

C；eddx2_〃（點x一娘"）