功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場中的運(yùn)動目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第三章金屬自由電子論

在化學(xué)元素周期表中，我們可以看到在通常狀態(tài)下，金屬元素約有75種之多。在自然界中，大約有2/3以上的固態(tài)純元素屬于金屬。人類社會很早就學(xué)會了使用金屬并被其作為人類進(jìn)步的標(biāo)志，如過去的銅器時代、鐵器時代等。人類對金屬的使用和研究與金屬具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易加工及特殊的金屬光澤等自然屬性是分不開的。那么金屬為什么具有這些優(yōu)越的自然屬性呢？為了回答這一問題，大批的科學(xué)家對此進(jìn)行了深入研究。并由此推動了固體物理學(xué)的誕生、發(fā)展和壯大。所以本書將從最簡單的金屬自由電子氣體模型出發(fā)，來演繹固體物理基礎(chǔ)的后續(xù)內(nèi)容。大家知道模型的建立對于科學(xué)研究是非常重要的。金屬自由電子氣體模型也是為了解釋金屬的自然屬性而建立起來的。當(dāng)然，一個合理的模型不是憑空產(chǎn)生的，那么金屬自由電子氣體模型是如何建立和發(fā)展的呢？我們知道人類對于火的最早使用，導(dǎo)致了熱力學(xué)的建立和發(fā)展。1870年前后,玻爾茲曼、麥克斯韋等建立了氣體分子運(yùn)動論的統(tǒng)計理論；1897年，湯姆孫（Thomson）發(fā)現(xiàn)了電子，使得人們可以進(jìn)一步把組成固體的原子分為離子實(shí)（ioncore）和價電子（va-lenceelectron）。基于以上背景和金屬總是具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率和高反射率的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，1900年，特魯?shù)拢―rude）首先借助理想氣體模型，建立了經(jīng)典的金屬自由電子氣體模型。該模型認(rèn)為：在金屬中，價電子脫離原子的束縛成為自由電子，可以在金屬中自由運(yùn)動，也就是忽略了電子和離子實(shí)之間的庫侖吸引作用，稱為自由電子近似（freeelectronicapproximation）；金屬中大量的自由電子之間沒有相互作用，忽略了電子和電子之間的庫侖排斥作用，稱為獨(dú)立電子近似（independentelectronicapproximation）；假定離子實(shí)保持原子在自由狀態(tài)時的構(gòu)型，電子和離子實(shí)可以發(fā)生碰撞，其碰撞是瞬時的，碰撞可以突然改變電子的速度,但碰撞后電子的速度只與溫度有關(guān)與碰撞前的速度無關(guān)，在相繼兩次碰撞之間，電子做直線運(yùn)動，遵循牛頓第二定律,把這種近似稱為碰撞近似（collisionapproximation）；最后還有一個就是弛豫時間近似（relaxationapproximation）。一個電子與離子兩次碰撞之間的平均時間與弛豫時間,它與電子的速度和位置無關(guān)，由弛豫時間可以描述電子受到的散射或碰撞，并求得電子的平均自由程。上述模型實(shí)際上使金屬中的自由電子變成了理想氣體中的粒子，因而借用已有的熱力學(xué)規(guī)律就可以描述金屬的一些特性。1904年，洛倫茲（Lorentz）發(fā)展了該理論，他在特魯?shù)履Ｐ偷幕A(chǔ)上引入經(jīng)典的麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律，認(rèn)為電子速度服從麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計分布律。經(jīng)典的特魯?shù)?洛倫茲自由電子論獲得了巨大成功，它可以從微觀上定性地解釋金屬的高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、霍爾效應(yīng)以及某些光學(xué)性質(zhì)。并證明了金屬熱導(dǎo)率K除以電導(dǎo)率和絕對溫度的積σT是一個常數(shù)，稱為洛倫茲常量。這與1853年實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的維德曼-夫蘭茲（Wiedemann-Franz）定律一致。但是經(jīng)典的特魯?shù)?洛倫茲自由電子論也遇到了如下困難：根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理，N個價電子的電子氣有3N個自由度，它們對熱容的貢獻(xiàn)為3NkB/2，但對大多數(shù)金屬，實(shí)驗(yàn)值僅為這個理論值的1%。根據(jù)這個理論得出的自由電子的順磁磁化率和溫度成正比，但實(shí)驗(yàn)證明，自由電子的順磁磁化率幾乎與溫度無關(guān)。為解決上述困難，在1926年費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計理論和量子力學(xué)建立以后不久，也就是1928年，德國物理學(xué)家索末菲（ArnoldSommerfeld）揚(yáng)棄了特魯?shù)?洛倫茲自由電子論的經(jīng)典力學(xué)與經(jīng)典統(tǒng)計背景，認(rèn)為金屬中的價電子相互獨(dú)立地在恒定勢場中自由運(yùn)動，其運(yùn)動行為應(yīng)由量子力學(xué)的薛定諤方程來描述，大量的價電子構(gòu)成的電子氣系統(tǒng)服從費(fèi)米-狄拉克（Fermi-Dirac）統(tǒng)計理論，從而使得經(jīng)典的電子氣變成了量子的費(fèi)米電子氣。利用該模型，可以很好地解決經(jīng)典理論的上述困難。為此本章將首先從索末菲的金屬自由電子費(fèi)米氣體模型開始，隨后討論自由電子氣體的熱性質(zhì)、泡利順磁性、準(zhǔn)經(jīng)典模型和自由電子氣體的輸運(yùn)性質(zhì)等。最后，給出該模型的不足之處和解決方案。0102上述模型由于采用的都是氣體模型，正如理想氣體在溫度恒定下可用氣體密度來唯一描述一樣，自由電子氣體模型也可用自由電子數(shù)密度n來描述，而且，n是唯一的一個獨(dú)立的參量。后面大家會看到，電子的能量、動量、速度等都可以寫成n的函數(shù)。1經(jīng)典自由電子論1.1特魯?shù)履Ｐ偷难芯勘尘?/p>

金屬為什么既是電的良導(dǎo)體,問時又是熱的良導(dǎo)體?長期以來,這曾經(jīng)是物理學(xué)家極其關(guān)心的問題之一。1897年,英國卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的湯姆遜（Thomson），通過對低壓氣體玻璃管中陰極射線（cathoderay）的研究，發(fā)現(xiàn)了金屬中電子的存在，電子是人類認(rèn)識的第一種基本粒子。由此開始，人類才認(rèn)識到，古希臘人認(rèn)為“不可分割的”原子是有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的。19世紀(jì)末，分子論在處理理想氣體問題上已經(jīng)獲得了巨大的成功。特魯?shù)拢―rude）在這些工作的基礎(chǔ)上，為了解釋金屬的特性，于1900年提出了關(guān)于金屬的簡單模型，即：金屬中的價電子同理想氣體分子相類似,形成自由電子氣體,稱為金屬電子氣。后來，洛倫茲（Lorentz）將麥克斯韋-玻耳茲曼分布律（Max-well-Boltzmanndistributionlaw）應(yīng)用于特魯?shù)碌碾娮託饽Ｐ?這就是經(jīng)典的自由電子氣模型。它從微觀上解釋了歐姆定律和魏德曼-弗蘭茲定律（Wiedemann-Franzlaw），而且其比例系數(shù)在數(shù)量級上與實(shí)驗(yàn)相符,從而使人們接受了這個模型。雖然特魯?shù)履Ｐ停―rudemodel）不能回答為什么實(shí)驗(yàn)上看不出電子對比熱容（specificheatcapacity）有任何貢獻(xiàn)，可是依然是一個非常成功的電子理論。直到今天特魯?shù)履Ｐ鸵廊皇俏ㄏ罄斫獠⒐浪憬饘賹?dǎo)電性質(zhì)的有益手段，是能夠利用微觀概念計算實(shí)驗(yàn)觀測量的第一個固體理論模型。對特魯?shù)履Ｐ筒煌晟频牡胤?，通過引進(jìn)量子力學(xué)研究手段，開始發(fā)展并確立現(xiàn)代的金屬電子論,即金屬的自由電子模型。1經(jīng)典自由電子論1.2特魯?shù)聦饘俳Y(jié)構(gòu)的描述——葡萄干模型當(dāng)金屬原子聚集在一起形成金屬晶體時，原來孤立原子（isolatedatoms）封閉殼層內(nèi)的電子（稱作芯電子）仍然緊緊地被原子核束縛著，它們和原子核一起被稱為離子實(shí)。離子實(shí)的變化可以忽略，在三維空間中分散排列構(gòu)成長程周期性結(jié)構(gòu)的晶格。原來孤立原子封閉殼層外的電子（稱為價電子），由于受原子核（nucleus）的束縛較弱，其狀況與在孤立原子中的完全不同，可在金屬體內(nèi)正離子外部空間自由運(yùn)動，模型的示意圖如圖3-1所示。金屬是由許多原子組成的復(fù)雜體系，在研究金屬時，作為一個比較好的近似，可以把金屬看成是由在三維空間中周期性分布的離子實(shí)和晶格中自由移動的電子氣兩部分構(gòu)成。特魯?shù)聦饘俳Y(jié)構(gòu)的這一構(gòu)想，因正離子很像葡萄干，故又稱為葡萄干模型。1經(jīng)典自由電子論1.2特魯?shù)聦饘俳Y(jié)構(gòu)的描述——葡萄干模型金屬原子可分為原子核、內(nèi)部電子（coreelectrons）和價電子。核電荷為eZa,這里Za是金屬元素的原子序數(shù)。核外有Za個電子,其中有Z個價電子，有（Za-Z）個芯電子，金屬晶體形成后，價電子脫離原子可在金屬中自由地運(yùn)動，這時它們被稱為傳導(dǎo)電子（conductionelectrons）。對于這個由大量傳導(dǎo)電子構(gòu)成的系統(tǒng)，特魯?shù)聦⑵浞Q為自由電子氣（freeelectrongas）系統(tǒng)，可以利用經(jīng)典的分子運(yùn)動學(xué)理論進(jìn)行處理。圖3-1孤立原子與金屬體中原子結(jié)構(gòu)示意圖

自由電子近似（freeelectronapproximation）。除了電子和離子實(shí)的碰撞以外，電子與離子實(shí)之間的庫侖吸引相互作用完全被忽略，且因?yàn)榻饘倬w存在表面勢壘，電子自由運(yùn)動的范圍僅限于樣品內(nèi)部。在金屬中,由于帶正電的離子實(shí)均勻分布，施加在電子上的電場為零,因此對電子并沒有作用，當(dāng)無外加電場時,每個電子作勻速直線運(yùn)動；當(dāng)存在外加電場時，每個電子的運(yùn)動服從牛頓定律。這種忽略電子-離子之間相互作用的近似稱為自由電子近似。

獨(dú)立電子近似（independentelectronapproximation）。忽略電子與電子之間的庫侖排斥相互作用，即將金屬中的自由電子看作是彼此獨(dú)立運(yùn)動的、完全相同的粒子，這一假設(shè)稱為獨(dú)立電子近似。在獨(dú)立、自由電子近似中，總能量全部是動能，勢能可以被忽略。1經(jīng)典自由電子論1.3特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)特魯?shù)履Ｐ?，即?jīng)典的自由電子氣模型，它是建立在金屬電子氣體假設(shè)基礎(chǔ)上的，包括四層基本含意。0102特魯?shù)履Ｐ偷乃膶踊竞x1經(jīng)典自由電子論1.3特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)碰撞假設(shè)（collisionapproximation）。碰撞是電子速度被突然改變的瞬時事件，正如硬橡皮球從固定的物體上反彈回來一樣，它是由于運(yùn)動電子碰到不可穿透的離子實(shí)而反彈回來造成的，如圖3-2所示。與理想氣體理論不同的是，特魯?shù)潞雎粤穗娮又g的碰撞。假設(shè)電子和周圍環(huán)境達(dá)到熱平衡僅僅是通過碰撞實(shí)現(xiàn)的,碰撞前后電子的速度毫無關(guān)聯(lián)，方向是隨機(jī)的，其速率是和碰撞發(fā)生處的溫度相適用的。在溫度為T的金屬中，把單原子理想氣體的內(nèi)能公式直接用于金屬中的電子氣體上，得到單個電子的平均能量等于圖3-2運(yùn)動電子的軌跡031經(jīng)典自由電子論1.3特魯?shù)履Ｐ偷幕炯僭O(shè)弛豫時間近似（relaxationtimeapproximation）。一個電子與離子實(shí)兩次碰撞之間的時間間隔r稱為弛豫時間（或平均自由時間,meanfreetime）,則單位時間內(nèi)電子發(fā)生碰撞的幾率是1/t。它意味著，在任意時刻選定一個電子，在前后兩次碰撞之間平均而言，電子將有t時間的行程，稱為平均自由程（meanfreepath）:l=vt。特魯?shù)逻M(jìn)一步假設(shè)，弛豫時間與電子位置和速度無關(guān)，在無限小的時間間隔dt以內(nèi)，一個電子碰撞的次數(shù)為dt/t。弛豫時間在金屬電導(dǎo)理論中起著很重要的作用。041經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度

在特魯?shù)碌慕?jīng)典自由電子氣體模型中，只有一個獨(dú)立的特征參量，即電子數(shù)密度n，它表示單位體積中的平均電子數(shù)，可作如下估算：由于每摩爾金屬元素包含NA=6.022×1033個原子（NA為阿伏伽德羅常數(shù),Avogadro'snumber），而單位體積物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）為pm/M，其中pm是金屬元素的質(zhì)量密度（massdensity），M是金屬元素的相對原子質(zhì)量（atomicmass）。則當(dāng)每一個金屬原子提供Z個自由電子時，其電子數(shù)密度為：1經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度

對于大多數(shù)金屬而言，電子數(shù)密度的典型值是1022~1023cm-3金屬中電子氣體還有一個基本常數(shù),即電子半徑rs。如果將每一個自由電子等效地看成經(jīng)典的剛性帶電小球，則金屬原子的電子半徑r。可以用電子數(shù)密度n表示為rs的典型值是0.1~0.2nm，習(xí)慣上常用玻爾半徑a0=4πeoh2/me2=0.529×10-11(nm)作為量度單位。對于大多數(shù)金屬而言，比值rs/ao在2~3之間，而堿金屬的rs/ao值較大，一般在3~6之間。一些金屬的Z，n，rs，rs/ao數(shù)值如表3-1所示。從表中可以看出，金屬中的電子氣密度約為經(jīng)典理想氣體密度的1000倍。例如，對于金屬銅來說，銅的質(zhì)量密度ρm=8.92g/cm3，相對原子質(zhì)量為A=M，價電子Z=1，則金屬銅中的電子數(shù)密度??=N

AZ??mM=8.47×1022cm?3如果將銅中的電子氣體看成理想氣體，則電子氣體的壓力為這是一個非常大的氣壓，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理想氣體常溫下的壓力值。金屬體內(nèi)如此龐大的電子氣壓，是靠金屬晶體中的結(jié)合能，例如金屬鍵、共價鍵、離子鍵等能量來平衡的，電子在晶體內(nèi)部自由運(yùn)動，而不會逸出到金屬晶體以外。1經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度表3-1代表性金屬的自由電子濃度1經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度表3-1代表性金屬的自由電子濃度1經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度利用特魯?shù)履Ｐ?，可以成功說明金屬中的某些輸運(yùn)過程（transportprocess），同時，也可以發(fā)現(xiàn)，特魯?shù)履Ｐ瓦€存在許多不足之處。【例1】計算出金屬的直流電導(dǎo)率，成功地解釋了歐姆定律解根據(jù)歐姆定律，流經(jīng)金屬導(dǎo)體的電流密度j和施加在導(dǎo)體上的電場強(qiáng)度E成正比?？杀硎緸?經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度式中p稱為金屬的電阻率（resistivity）。特魯?shù)履Ｐ徒o出了這一現(xiàn)象的經(jīng)典微觀解釋。根據(jù)特魯?shù)履Ｐ?，金屬?dǎo)體內(nèi)的電子運(yùn)動類似理想氣體分子的運(yùn)動。設(shè)金屬導(dǎo)體內(nèi)電子數(shù)密度為n，電子運(yùn)動的平均速度用v平表示，則電流密度為式中-e是電子電荷。

在無外場時，電子的運(yùn)動是隨機(jī)的，因此，電子的平均運(yùn)動速度v平=0，此時,導(dǎo)體內(nèi)沒有凈定向電流。給導(dǎo)體施加外電場E，可以測得導(dǎo)體中存在凈定向電流密度j。j和外電場E的關(guān)系導(dǎo)出方法如下：考慮某一個電子，在連續(xù)兩次碰撞之間的時間間隔為t。設(shè)電子的初速度為vo，在外加電場作用下，前一次碰撞之后，電子立即附加上一個速度-eEt/me，這里me是電子的質(zhì)量。1經(jīng)典自由電子論1.4特魯?shù)履Ｐ偷奶卣鲄⒘俊娮訑?shù)密度根據(jù)特魯?shù)履Ｐ偷募僭O(shè)，碰撞后，電子運(yùn)動的方向是隨機(jī)的，因此vo對電子平均運(yùn)動速度是沒有貢獻(xiàn)的，v平是電子由外電場獲得的附加速度-eEt/m取得平均的結(jié)果。對-eEt/m取平均，實(shí)質(zhì)上是對t求平均，根據(jù)特魯?shù)履Ｐ?，t的平均值就是平均自由時間r，因此將式（3-5）代入式（3-4），得r比較式（3-3）和式（3-6），取得式中稱為電導(dǎo)率（conductivity），式（3-8）正是歐姆定律。因此特魯?shù)履Ｐ驮谔幚碇绷麟妼?dǎo)問題上是成功的。除了歐姆定律之外，經(jīng)典電子論還可以解釋某些其它現(xiàn)象，如熱導(dǎo)與電導(dǎo)之間的聯(lián)系等。2費(fèi)米能級2.1電子氣的狀態(tài)密度在第二章中已經(jīng)看到，由于晶體由大量的原子組成，能帶中包含大量的能級。一般能帶寬度在電子伏的數(shù)量級，因而相鄰能級之間的距離約在10-21eV的數(shù)量級,實(shí)際上形成準(zhǔn)連續(xù)的分布。在這種情形，討論某個具體能級并沒有明顯的實(shí)際意義。通常我們更為關(guān)注的是狀態(tài)密度，即單位體積的晶體在單位能量間隔中的能級數(shù)或狀態(tài)數(shù)。這里我們將能量上簡并的狀態(tài)也視為不同的能級計算。顯然，狀態(tài)密度本身也會與電子的能量有關(guān)。為了計算狀態(tài)密度，考慮如式(3-9)所示的k空間。曲面E與E+△E分別代表固體的兩個能量差為△E的等能面,圍成一殼層。如果固體在正空間的體積為V，則根據(jù)2.2節(jié)可知k空間波矢代表點(diǎn)的密度為V/(2π)3。如果算出兩個等能面之間k空間的體積△V',則根據(jù)定義狀態(tài)密度應(yīng)為2費(fèi)米能級2.1電子氣的狀態(tài)密度式中求和遍及全部等能面。注意，能量在k空間的梯度總是垂直于等能面的，將上式代入(3-10)式后再代入(3-9)式,得到其中積分遍及能量為E的全部等能面。上式適用于能量E只牽涉一支能帶的情形。如有若干支能帶在能量E相互交疊,上式應(yīng)推廣為圖3-3k空間的等能面及能量殼層2費(fèi)米能級2.1電子氣的狀態(tài)密度圖3-4自由電子氣的狀態(tài)密度2費(fèi)米能級2.2

費(fèi)米能級費(fèi)米能級是與電子氣的許多性質(zhì)密切相關(guān)的具有重要意義的物理參量，決定于體系的電子數(shù)密度與溫度。在絕對零度T=0K，只決定于電子數(shù)密度。對于三維自由電子氣，很容易算得0K時的費(fèi)米能級E0F與電子數(shù)密度的關(guān)系。由(3-19)式得到，在能量低于E而處于E~E+dE之間的電子數(shù)為其中V為晶體體積。因此,體系中的電子數(shù)其中n=N/V為電子數(shù)密度。由上式可得0K時費(fèi)米球的半徑為以上結(jié)果近似適用于實(shí)際的金屬,因?yàn)榻饘僦械膬r電子在很大程度上類似于自由電子氣。通常，金屬中的電子數(shù)密度在1028/m3數(shù)量級，而電子質(zhì)量為9.1×10-31kg，由此可知E約為幾個電子伏。同樣我們很容易得到0K時電子體系的平均能量E。根據(jù)定義,2費(fèi)米能級2.2

費(fèi)米能級圖3-5電子在k空間的分布——電子占據(jù)的狀態(tài)將(3-23)式與(3-24)式代入，得到任何溫度下能量位于E~E+dE間的電子數(shù)應(yīng)為式中f(E)費(fèi)米分布函數(shù)。從而3索末菲自由電子氣模型索末菲是一個理論物理學(xué)家，1928年，索末菲在特魯?shù)履Ｐ偷幕A(chǔ)上，重新考慮了金屬晶體中的價電子。按照索末菲的觀點(diǎn)，金屬中的電子氣應(yīng)服從量子力學(xué)原理，應(yīng)該利用量子力學(xué)原理去計算電子氣的能量和動量，并由此考察金屬的一些自然屬性。索末菲模型的基本內(nèi)容有：忽略金屬中的電子和離子實(shí)之間的相互作用——自由電子近似（freeelectronapproximation）；忽略金屬中的電子和電子之間的相互作用——獨(dú)立電子近似（independentelectronapproximation）;價電子的能量分布服從費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計——自由電子費(fèi)米氣體（freeelectronFermigas）；不考慮電子和金屬離子之間的碰撞（nocollision）。根據(jù)索末菲的假定，金屬晶體盡管是每立方厘米包含1023個粒子的復(fù)雜的多體系統(tǒng)，但是對于其中的價電子來說，每一個價電子（傳導(dǎo)電子）都有一個對應(yīng)的波函數(shù)，該波函數(shù)可由量子力學(xué)中單電子的定態(tài)薛定諤方程得到。此外，第三條假定實(shí)際上包含了泡利不相容原理，也就是每一個本征態(tài)最多只能被自旋相反的兩個電子占據(jù)。下面我們首先利用量子力學(xué)原理討論溫度為0K時單電子的本征態(tài)和本征能量，并由此討論電子氣的基態(tài)和基態(tài)能量。3索末菲自由電子氣模型金屬中自由電子的運(yùn)動方程及其解為討論方便,設(shè)金屬是邊長為L的立方體，則金屬的體積V=L3，自由電子數(shù)目為N，由于忽略了電子和離子實(shí)以及電子與電子之間的相互作用，則N個電子的多體問題轉(zhuǎn)化為單電子問題。按照量子力學(xué)假設(shè)，單電子的狀態(tài)用波函數(shù)ψ描述，ψ（r）滿足薛定諤方程式中，V(r)為電子在金屬中的勢能；ε為電子的本征能量。按照索末菲模型，電子在金屬內(nèi)只有動能，沒有勢能。因而若取坐標(biāo)軸沿著立方體的三個邊，則粒子勢能可表示為3索末菲自由電子氣模型相應(yīng)的能量即電子的能量和動量都有經(jīng)典對應(yīng)，體現(xiàn)了自由電子的波粒二象性。但是，經(jīng)典中的平面波矢k可取任意實(shí)數(shù)，對于電子來說，波矢k應(yīng)取什么值呢？3索末菲自由電子氣模型波矢k的取值波矢k的取值應(yīng)由邊界條件來確定，邊界條件的選取，一方面要考慮電子的實(shí)際運(yùn)動情況（表面和內(nèi)部）；另一方面要考慮數(shù)學(xué)上可解。常用邊界條件有駐波邊界條件和周期性邊界條件。由于駐波邊界條件要求波函數(shù)在金屬表面上任何點(diǎn)的值均為零，得到的駐波解不便于討論電子的輸運(yùn)性質(zhì)。所以，人們廣泛使用的是周期性邊界條件（periodicboundarycondition），又稱為玻恩-卡門（Born-VonKarman）邊界條件。亦即由周期性邊界條件可得式中,nx、ny、nz取任意整數(shù)。nx、ny、nz取值為整數(shù)，意味著波矢k取值是量子化的。所以，周期性邊界條件的選取，導(dǎo)致了波矢k取值的量子化，從而，單電子的本征能量也取分立值,形成能級3索末菲自由電子氣模型k空間和k空間的態(tài)密度我們知道經(jīng)典物理主要是在r空間討論問題，由于索末菲采用的是量子力學(xué)的波動方程來描述電子。所以在波矢空間討論問題更方便。我們把以波矢k的三個分量kx、ky、kz為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或k空間。由于波矢k取值是量子化的，它是描述金屬中單電子態(tài)的適當(dāng)量子數(shù)，所以，在k空間中許可的k值是用分立的點(diǎn)來表示的，每個點(diǎn)表示一個允許的單電子態(tài)。由式(3-44)可知,nx、ny、nz取值為任意整數(shù),所以,每個代表點(diǎn)（單電子態(tài)）在k空間是均勻分布的。因此每個代表點(diǎn)在波矢空間占據(jù)的體積為則k空間單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù),即k空間態(tài)密度引入k空間非常便于直觀討論電子的能量分布情況,通過后續(xù)的學(xué)習(xí)大家會進(jìn)一步加深理解。3索末菲自由電子氣模型N個電子的基態(tài)、費(fèi)米球、費(fèi)米面對于由N個價電子組成的電子氣系統(tǒng)來說，電子的分布應(yīng)滿足能量最小原理和泡利不相容原理。下面我們在k空間來討論該問題。由波矢空間狀態(tài)密度式(3-46)，考慮到每個波矢狀態(tài)代表點(diǎn)可容納自旋相反的兩個電子,則單位相體積可容納的電子數(shù)為電子氣的基態(tài)（T=0K）,可從能量最低的k=0態(tài)開始,從低到高,依次填充而得到,每個k態(tài)兩個電子。我們已知自由電子費(fèi)米氣體中的每個電子的能量滿足式(3-39),所以有式(3-48)當(dāng)右邊為常數(shù)時,是k空間中標(biāo)準(zhǔn)的球的方程。我們把具有相同能量的代表點(diǎn)所構(gòu)成的面稱為等能面,顯然,由式(3-48)可知,在k空間中,等能面為球面?？梢娨雓空間討論問題非常直觀。3索末菲自由電子氣模型N個電子的基態(tài)、費(fèi)米球、費(fèi)米面由于N很大,在k空間中,N個電子的占據(jù)區(qū)最后形成一個球,即所謂的費(fèi)米球（Fermisphere）。費(fèi)米球相對應(yīng)的半徑稱為費(fèi)米波矢（Fermiwavevector）。用kF來表示。顯然基態(tài)（T=0K）時,自由電子費(fèi)米氣體全部分布在費(fèi)米球內(nèi)。通常把k空間中,N個電子的占據(jù)區(qū)和非占據(jù)區(qū)分開的界面叫做費(fèi)米面（Fermisurface）?；鶓B(tài)時,電子填充的最高能級,稱為費(fèi)米能級εF。顯然對于N個電子構(gòu)成的電子氣系統(tǒng)來說,基態(tài)（T=0K）時滿足由此可得費(fèi)米波矢kF式中,n為價電子密度。按照經(jīng)典的觀念,我們還可以定義費(fèi)米面上單電子態(tài)對應(yīng)的能量、動量、速度和溫度等,即費(fèi)米能量εF、費(fèi)米動量pF、費(fèi)米速度νF

和費(fèi)密溫度TF。3索末菲自由電子氣模型N個電子的基態(tài)、費(fèi)米球、費(fèi)米面由式(3-50)可見,它們都可以表示為價電子密度n的函數(shù),這也就是前面我們所提到的自由電子氣體模型可用價電子密度n來描述,而且,n是僅有的一個獨(dú)立參量的原因。對于給定的金屬,價電子密度是已知的。由此,我們可以求得具體的費(fèi)米波矢、費(fèi)米能量、費(fèi)米速度和費(fèi)米溫度等。計算結(jié)果顯示費(fèi)米波矢一般在108cm-1量級、費(fèi)米能量為1.5~15eV、費(fèi)米速度在108cm/s量級、費(fèi)米溫度在105K量級。費(fèi)米能量的計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果符合得很好,這說明自由電子氣體費(fèi)米模型盡管如此簡單,卻很實(shí)用,所以,直到現(xiàn)在,該模型仍受到重視。其中的物理實(shí)質(zhì)將在能帶論中予以討論。費(fèi)米面是一個很重要的概念,金屬的許多輸運(yùn)性質(zhì)均由費(fèi)米面附近的電子決定。在能帶論中我們還要進(jìn)一步討論。此外，金屬自由電子費(fèi)米氣體在基態(tài)時的球形占據(jù)，非常便于我們求得系統(tǒng)的基態(tài)能量。3索末菲自由電子氣模型基態(tài)能量自由電子氣體的基態(tài)能量E,可由費(fèi)米球內(nèi)所有單電子能級的能量相加得到。因子2源于泡利不相容原理，由此，單位體積自由電子氣體的基態(tài)能量為考慮到代入式(3-53)得由于電子數(shù)目非常大，可認(rèn)為量子化的波矢在費(fèi)米球內(nèi)準(zhǔn)連續(xù)分布，因而上述求和可過渡為積分，從而求得單位體積自由電子氣體的基態(tài)能為考慮到式(3-50)和式(3-51)，單位體積自由電子氣體的基態(tài)能可變?yōu)橛纱丝傻妹總€電子的平均能量為上述求解是在k空間進(jìn)行的，涉及矢量積分，在一些實(shí)際問題中，比較麻煩，為此，人們常把對k的積分化為對能量的積分，從而引入能態(tài)密度。3索末菲自由電子氣模型能態(tài)密度能態(tài)密度是固體物理中的一個很重要的概念,它表示能量E附近單位能量間隔中包含自旋的電子態(tài)數(shù)目。若在能量ε~ε+△ε范圍內(nèi)存在△N個單電子態(tài),則能態(tài)密度N(e)定義為有時,為計算方便,人們常用單位體積的能態(tài)密度,即單位體積樣品中,單位能量間隔內(nèi),包含自旋的單電子態(tài)數(shù),用g（ε）表示,則按照上述定義,能量ε~ε+△ε范圍內(nèi)存在的單電子態(tài)數(shù)為對于費(fèi)米球內(nèi)的自由電子來說,由式(3-39)可知,k~k+dk對應(yīng)的體積和能量范圍ε~ε+dε是對應(yīng)的。利用在k空間中波矢密度公式,考慮泡利原理,即可求得能量間隔在de內(nèi)的單電子態(tài)數(shù)目dN,并得到單位體積的能態(tài)密度g（ε）。k空間中,費(fèi)米球內(nèi)k~k+dk對應(yīng)的體積3索末菲自由電子氣模型能態(tài)密度利用波矢空間狀態(tài)密度式(3-46)和泡利原理，則能量間隔在de內(nèi)的單電子態(tài)數(shù)目dN為由式(3-39)我們可得則將式(3-64)和式(3-65)代入式(3-63)可得與式(3-61)比較，可得自由電子費(fèi)米氣體的能態(tài)密度和單位體積的能態(tài)密度可以看出，自由電子費(fèi)米氣體單位體積的能態(tài)密度與電子本征能量ε的平方根成正比式中此外，能態(tài)密度與系統(tǒng)的維度有關(guān)，上述結(jié)果僅是三維自由電子氣的結(jié)果，如果是一維自由電子氣系統(tǒng)，則等能面變?yōu)閮蓚€等能點(diǎn)；二維自由電子氣系統(tǒng)，則等能面變?yōu)榈饶芫€,相應(yīng)的能態(tài)密度為一維自由電子氣二維自由電子氣關(guān)于不同維度下更普遍的能態(tài)密度表達(dá)式,將在能帶論中給出。能態(tài)密度對應(yīng)固態(tài)電子的能譜分布。從統(tǒng)計物理的角度出發(fā)。低能激發(fā)態(tài)被熱運(yùn)動激發(fā)的概率比高能激發(fā)態(tài)大得多。如果低能激發(fā)態(tài)的能態(tài)密度大，體系的熱漲落就強(qiáng)，相應(yīng)的有序度降低或消失。不易出現(xiàn)有序相。也就是說，低能激發(fā)態(tài)的能態(tài)密度的大小影響著體系的有序度和相變。所以，從式(3-70)可以看出，三維自由電子體系，在低能態(tài)的能態(tài)密度趨于零，因而低溫下所引起的熱漲落極小，體系可具有長程序。對一維自由電子體系來說，從式(3-71)可以看出，在低能態(tài)的能態(tài)密度很大，而且隨能量的降低而趨于無窮，因而低溫下所引起的熱漲落極大，導(dǎo)致一維體系不具長程序。從式(3-72)可以看出，二維自由電子體系的能態(tài)密度是常數(shù)，介于一維和三維中間，體系可具有準(zhǔn)長程序，而且極易出現(xiàn)特殊相變，導(dǎo)致新的物理現(xiàn)象。如二維電子氣系統(tǒng)中的量子霍爾效應(yīng)、分?jǐn)?shù)統(tǒng)計等現(xiàn)象。一維自由電子氣利用單位體積的能態(tài)密度,同樣可求得自由電子費(fèi)米氣在基態(tài)時單位體積的總能量這和前面的計算結(jié)果一致。從式(3-68),我們可以得到費(fèi)米面處的能態(tài)密度并可以化為利用單位體積的能態(tài)密度,同樣可求得自由電子氣在基態(tài)時每個電子的平均能量由此可以看出即使在絕對零度時電子仍有相當(dāng)大的平均能量,這與經(jīng)典的結(jié)果是截然不同的.按照經(jīng)典的自由電子氣體特魯?shù)履Ｐ停娮釉赥=0K時的平均能量為零.在統(tǒng)計物理中,把體系與經(jīng)典行為的偏離,稱為簡并性（degeneracy）。因此，在T=0K時，金屬自由電子氣是完全簡并的.系統(tǒng)簡并性的判據(jù)是因而,只要溫度比費(fèi)米溫度低很多,電子氣就是簡并的,由于費(fèi)米能量在幾個電子伏特,而室溫下的熱擾動能大約為0.026eV，所以室溫下電子氣也是高度簡并的.需要指出的是這里電子氣簡并的概念與量子力學(xué)中的簡并毫無關(guān)系，量子力學(xué)中的簡并通常指不同狀態(tài)對應(yīng)相同能量的情形。利用N電子系統(tǒng)的能量表示式(3-76)可以導(dǎo)出T=0K時電子氣的壓強(qiáng)p,并進(jìn)而求得體彈性模量K的表達(dá)式以上是自由電子費(fèi)米氣體在T=0K時的基態(tài)情形,那么對于T≠0K時的激發(fā)態(tài)自由電子費(fèi)米氣體又會發(fā)生什么變化呢?下面給出討論。4金屬的熱容4.1電子的熱容圖3-6費(fèi)米面和熱激發(fā)4金屬的熱容4.2金屬的熱容在常溫下，晶格振動的摩爾定容熱容約為25J/(molK)，電子的摩爾定容熱容CV，m要比晶格振動的摩爾定容熱容Cy，n小得多，大約只有1%。因此，在常溫下，金屬的摩爾定容熱容仍然服從杜隆-珀蒂（Dulong-Petit）定律。即由式(3-81)可知，對金屬熱容有貢獻(xiàn)的費(fèi)米能級附近這部分電子大約為根據(jù)晶格振動的摩爾定容熱容表達(dá)式，當(dāng)溫度T≤0p時:電子與晶格振動的摩爾定容熱容的比值為通過實(shí)驗(yàn)測得不同溫度下金屬的比熱容值，作出Cv,m/T~T2的關(guān)系曲線。從直線的斜率可以確定系數(shù)b。將直線延伸到T=0K的范圍，則直線在縱軸上的截距就是電子的摩爾定容熱容系數(shù)y，如圖3-7所示。4金屬的熱容4.2金屬的熱容圖3-7低溫下Cv,m/T~T2關(guān)系表3-2金屬的摩爾定容熱容系數(shù)γ（μJmol-1K-1）表3-2給出了部分金屬實(shí)驗(yàn)測得的實(shí)測值γ和由自由電子模型計算得到的理論值γ理論。由表3-2可以看出，對大多數(shù)金屬，例如堿金屬和貴金屬（Cu，Ag，Au），γ理論與實(shí)驗(yàn)值γ實(shí)符合得很好，電子氣理論對它們的描述比較成功。但對于過渡金屬（如Fe，Mn）及多價金屬（如Bi，Sb）等元素γ理論與γ實(shí)有較大的偏差。原因在于自由電子模型過于簡單。忽略了一些因素，如電子與電子間的相互作用及晶格振動對電子狀態(tài)的影響等。5功函數(shù)與接觸電勢差功函數(shù)在金屬內(nèi)部，電子受到正離子的吸引，但是由于各離子的吸引力相互抵消，而使電子受到的凈吸引力為零。而在金屬表面處，由于正離子的均勻分布被破壞，電子將在金屬表面處受到凈吸引力，阻礙它逸出金屬表面。顯然，只有在外界提供足夠的能量時，電子才會脫離金屬表面逸出形成電子發(fā)射（electronemission）。圖3-8一個電子在金屬表面的勢能5功函數(shù)與接觸電勢差功函數(shù)按照金屬自由電子氣模型，金屬中的自由電子看成是在一個方匣子中運(yùn)動，或者看作是處于深度為E0的勢阱內(nèi)部運(yùn)動的電子氣系統(tǒng)，電子的費(fèi)米能級為EF，如圖3-8所示。在絕對零度時，低于費(fèi)米能級的所有狀態(tài)均被電子所占據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)金屬被加熱或有光照在上面時，電子可以從金屬中逸出。電子發(fā)射（逸出）相當(dāng)于要在金屬表面處形成一個高度為E0的勢壘（potentialbarrier）。通常，將金屬內(nèi)部的電子逸出金屬表面至少需要從外界得到的能量稱為功函數(shù)（workfunction）或逸出功（escapework），記為W0根據(jù)圖3-8可知，逸出功近似等于電子氣系統(tǒng)的費(fèi)米能級EF與金屬外部真空中自由電子的能級E∞之差，即而把電子在金屬內(nèi)部的勢能E0與金屬外部真空中自由電子的能級E∞之差定義為電子親和勢（electronaffinity）:5功函數(shù)與接觸電勢差功函數(shù)金屬的逸出功一般為幾個eV。表3-3列出了某些常用金屬的逸出功。依照能量提供的方式不同，有如下三種常見的電子發(fā)射:高溫引起的熱電子發(fā)射（thermoelectronemission）;光照引起的光致發(fā)射（光電效應(yīng)，photoelectriceffect）;強(qiáng)電場引起的場致發(fā)射（fieldemission）。表3-3常用金屬的逸出功0301025功函數(shù)與接觸電勢差熱電子發(fā)射金屬中的電子因受熱而逸出金屬表面的現(xiàn)象稱為電子熱發(fā)射（thermoelectronemission）。由圖3-8可以看出，金屬為一勢阱，常溫下電子很難逸出金屬表面，當(dāng)金屬被加熱時，部分電子可獲得足夠的能量逸出金屬表面形成熱電子發(fā)射。如有外部電路，則逸出的電子可形成熱電子發(fā)射電流。由實(shí)驗(yàn)得出熱電子發(fā)射電流密度為此式稱為里查遜-杜師曼定律（Richardson-Dushman'slaw）。式中T為絕對溫度；A為常數(shù)，因金屬不同而不同。由式(3-90)可知，溫度越高，功函數(shù)W越小，發(fā)射的電流越大。根據(jù)測定熱電子發(fā)射電流密度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作與1/T的關(guān)系曲線，則可得到一條直線，由直線的斜率可確定W。實(shí)驗(yàn)值A(chǔ)大多數(shù)情況下與理論值相差較大，主要原因是:(2)功函數(shù)