基本原理篇

第六章化學熱力學基礎

本章教學要求

掌握赫斯定律和化學反應熱計算、用吉布斯能變判斷化學反應的方向

熟悉化學平衡常數(shù)的表示法及應用

了解系統(tǒng)、環(huán)境、過程、熱、功、狀態(tài)函數(shù)及生物系統(tǒng)熱力學

化學熱力學(chemicalthermodynamics)是研究化學變化的方向和限度及其

伴隨變化過程中能量的相互轉(zhuǎn)換所遵循規(guī)律的科學?；瘜W熱力學是一門宏觀科

學，研究方法是熱力學狀態(tài)函數(shù)的方法，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。本章闡述反應

熱效應的計算、應用吉布斯能變來判斷化學反應的方向、討論化學平衡及其移動。

最后介紹熱力學在生命系統(tǒng)中的應用。

第一節(jié)熱力學的基本概念

一、系統(tǒng)

熱力學把所研究的對象稱為系統(tǒng)(syslem),在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有互相影響的

其他部分稱為環(huán)境(surroundings)。與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)

稱為敞開系統(tǒng)(opensystem)；與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)稱

為封閉系統(tǒng)(closedsystem)；與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換的系統(tǒng)

稱為孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)o

生命系統(tǒng)可以認為是復雜的化學敞開系統(tǒng)，能與外界進行物質(zhì)、能量、信息

的交換，結(jié)構(gòu)整齊有序。通常把化學反應中所有的反應物和生成物選作系統(tǒng)，所

以化學反應系統(tǒng)通常是封閉系統(tǒng)。

二、熱力學狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的各種物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)c系統(tǒng)的狀態(tài)可以

用壓力，溫度，體積，物質(zhì)的量等宏觀性質(zhì)進行描述，當系統(tǒng)的這些性質(zhì)都具有

確定的數(shù)值時，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)，這些性質(zhì)中有一個或兒個發(fā)生變化，系

統(tǒng)的狀態(tài)也就可能發(fā)生變化。在熱力學中，把這些用來確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱

為狀態(tài)函數(shù)(statefunction),主要有內(nèi)能、烙、蠟、吉布斯能等。它們具有下列特

性：

(1)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)就有唯一

確定的數(shù)值，此數(shù)值與系統(tǒng)到達此狀態(tài)前的歷史無關。

(2)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值隨之發(fā)生變化，變化的多少僅

取決于系統(tǒng)的終態(tài)與始態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無關。無論系統(tǒng)發(fā)生多么復雜的變化，

只要系統(tǒng)恢復原態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)必定恢復原值，即狀態(tài)函數(shù)經(jīng)循環(huán)過程，其變化

必定為零。

三、熱和功

系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過程(process)。常見的過程有：等溫過程一

一系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同并等于環(huán)境溫度的過程。在人體內(nèi)發(fā)生的各種

變化過程可以認為是等溫過程，人體具有溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)，從而保持一定的溫度。

等壓過程一一系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同并等于環(huán)境壓力的過程。等容過程

一一系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。

封閉系統(tǒng)經(jīng)歷?個熱力學過程.常常伴有系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的傳遞八熱(heat)和

功(work)是能量傳遞的兩種形式。由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度不同而在系統(tǒng)和環(huán)境之間

所傳遞的能量稱為熱，熱用符號Q表示。系統(tǒng)吸熱，Q值為正(Q>0),系統(tǒng)放熱，Q

值為負(QV0=o除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間的其它一切形式傳遞的能量稱為功，川

符號W來表示。系統(tǒng)對環(huán)境作功，W值為負(WV0=；環(huán)境對系統(tǒng)作功，W值為E(卬

>0)?功有體積功、電功、機械功等。例如：機械功等于外力F乘以力方向上的位移

d/；電功等于電動勢E乘以通過的電量dq。體積功等于外壓〃外乘以體積的改變dV；

體枳功也稱為膨脹功，常用符號We表示，它是因系統(tǒng)在反抗外界壓力發(fā)生體枳變化而

引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，在本質(zhì)上是機械功，當外壓恒定時即：We=-

PAVo除體積功以外的其他功稱為非體積功，用符號協(xié)表示。

熱和功的SI單位是焦耳J。

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不能說“系統(tǒng)具有多少熱和功”，只能說“系統(tǒng)與環(huán)境交換了

多少熱和功”。熱和功總是與系統(tǒng)所經(jīng)歷的具體過程聯(lián)系著的，沒有過程，就沒有熱與

功.即使系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)相同，過程不同，熱與力也往往不同.

四、熱力學第一定律和熱力學能

熱力學第一定律(firsllawofihermodynamics)就是能量守恒定律：能量具行各

種不同形式,它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體,

但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。

熱力學能(thermodynamicenergy)也稱內(nèi)能(internalenergy),用符號U表示。

它是系統(tǒng)中物質(zhì)所有能量的總和，包括分子的動能、分子之間作用的勢能、分子

內(nèi)各種微粒(原子、原子核、電子等)相互作用的能量。內(nèi)能的絕對值目前尚無

法確定。

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。對于一個封閉系統(tǒng)，如果用5代表系統(tǒng)在始態(tài)時的

熱力學能，當系統(tǒng)由環(huán)境吸收了熱量Q,同時，系統(tǒng)對環(huán)境做了功W,此時系統(tǒng)

的狀態(tài)為終態(tài)，其熱力學能為S,有

U\+Q+W=U2

U2-UI=Q+W

即AU=。+W(6-1)

式(6-1)是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。

五、.

對于某封閉系統(tǒng)，在非體積功1%為零的條件下經(jīng)歷某一等容過程，因為△

V-0,所以體積功為零。此時，熱力學第一定律的具體形式為；

=Qv(6-2)

Qv為等容過程的熱效應。式(6-2)的物理意義是：在非體積功為零的條件下，

封閉系統(tǒng)經(jīng)一等容過程，系統(tǒng)所吸收的熱全部用于增加體系的內(nèi)能。

對于封閉系統(tǒng)，在非體積功用為零且等溫等壓(〃戶二〃外)的條件下的

化學反應，熱力學第一定律的具體形式為：

△U-S-U1-Qp-p(Vz-V|)

?！榛瘜W反應的等壓熱效應，整理上式得

U2-U\=Qp-p2V2+piVl

QP-(S+p2v2)-(U\+piVi)

def

H=(6-3)

H稱為皓(enthalpy)，是熱力學中一個極其重要的狀態(tài)函數(shù)。從式(6-3)得:

水吸收的熱量為。水，氧彈吸收的熱量為Qa則有

2=-（Q水+Q并）

Q次二cm\T

。行CAT

\T=T2-TI

式中c—水的比熱容（質(zhì)量熱容，4.I84J-g1?K1）；m—水的質(zhì)量（g）；C一氧彈的

熱容（預先已測好，J-K“）。只要準確測出水的質(zhì)量m和反應前后的溫度，就可以計算出

該反應在等容條件下所放出（或吸收）的熱量，這就是等容反應的熱效應。利用（6-5〕可計

算出等壓反應熱

例如，把葡萄糖放入彈式熱量計內(nèi)，測出完全燃燒時的等容反應熱Qy,利用（6-5〕可計

算出等壓反應熱0尸-2820kJ.molL由于此數(shù)值是狀態(tài)函數(shù)的改變值，所以如果

開始的狀態(tài)（C6Hl2。6+6。2）和最后的狀態(tài)（6CO2+6H2O）決定了的話，它就不取決于過程的途

徑。葡萄糖在生物體內(nèi)的完全氧化反應，是通過眾多中間反應進行的。但同樣有△陽第/二

2820kJmol1.這個程序在生物體內(nèi)處理實際問題是極其困難的，由此可見彈式熱量計的

數(shù)據(jù)是相當重要的。

二、反應進度

任一化學反應的計量方程式為

〃A+dD=gG+/?H

（）=-〃A-dD+gG+/?H

式中B表示反應系統(tǒng)中任B意物質(zhì)，”表示B的化學計量數(shù)。”對反

應物為負值，對產(chǎn)物為正值。

顯然，在化學反應中，各種物質(zhì)的量的變化是彼此相關聯(lián)的，受各物質(zhì)的化

學計量數(shù)的制約。設上述反應在反應起始時和反應進行到，時刻各物質(zhì)的量為：

aA+dDgG+hH

t=0〃A（0）〃D（0）〃G（0）〃H（0）

t=tnA.〃D〃G〃H

則反應進行到1時刻的反應進度f（advancementofreaction）定義為：

g二加十二〃B一〃B（0）

一/仆

=肛\一心（0）年一年（0）=〃G-%（。）=々［一（6,）

-a-dgh

§是一個衡量化學反應進行程度的物理量，量綱為mole從式(6-7)可以

看出：在反應的任何時刻，用任一反應物或產(chǎn)物表示的反應進度總是相等的。當

A//B=>B時，反應進度f為Imol,表示amol的A與t/mol的D完全反應生成g

mol的G和力mol的H,即化學反應按化學計量方程式進行了1mol的反應.

【例6-1】反應進度

向潔凈的氨合成塔中加入3molN2和8molH2的混合氣體，一段時間后反應生成了2

molNHa，試分別計算下列兩式的反應進度。

(1)N2+3H2=2NH3

]3

(2)-N，+-H，=NFh

22

【分析】根據(jù)化學反應方程式,生成2moiNH3需消耗ImolNz和3moi外,此時體系

中還有2molN?和5molH2o故反應在不同時刻時各物質(zhì)的量為：

〃(N2)/mol〃(H2)/moln(NH3)/mol

r=0380

t=t252

方程寫法不同，同一物質(zhì)反應前后相同，但化學計量數(shù)不同。

【解】按照⑴式計算：

AH(NH)2mol-0mol

3------------=1mol

V(NH3)2

△〃(N2)2mol-3mol

------------=1mol

HN2)-1

△〃(％)5mol-8mol.

------------=1mol

^(H2)

按照(2)式計算:

(NH3)2mol-0mol

c一------------=2mol

■V(NH3)1

二二一〃(電)2mol-3mol.

Lr(N)------------=2mol

21

2

限AH(H)5mol-8mol

2=2mol

MH2)3

2

因此,對于⑴式表示發(fā)生了一個單位反應：對于(2)式,。=2mol,表示發(fā)生

了二個單位反應。

【歸納】由以上計算可得出如下結(jié)論:

(1)對于同一反應方程式，無論反應進行到任何時刻，都可以用任一反應物或任一產(chǎn)

物表示反應進度酊與物質(zhì)的選擇沒有關系。即盡管反應方程式中各物質(zhì)的化學計量系數(shù)可

能不同，但反應進度是相同的數(shù)值；在不同時刻。值不同，。值越大，反應完成程度越大。

(2)當化學反應方程式的寫法不同時，反應進度。的數(shù)值不同。因此，在涉及到反應

進度時，必須同時指明化學反應方程式。

一個化學反應的熱力學能變&U和婚變與反應進度成正比，當反應進度

不同時，顯然有不同的AU和當反應進度為1mol時的熱力學能變化和焰

變化稱為摩爾熱力學能變和摩爾焰變，分別用ArUn,和4%表示。

和AHm的SI單位均為J?常用的單位是kJ-mor'o下標“r”“m

分別表示“化學反應”和“進度

三、熱化學方程式

表示化學反應熱效應關系的方程稱為熱化學方程式(thermochemical

equation)。書寫熱化學方程式要注意：

(1)注明反應的壓力及溫度，如果反應是在298.15K及標準狀態(tài)*下進行，則

習慣上可不注明。

(2)要注明反應物和生成物的存在狀態(tài)?？煞謩e用s、1和g代表固態(tài)、液態(tài)

和氣態(tài)；用叫代表水溶液，表示進一步稀釋時不再有熱效應。如果固體的晶型

不同，也要加以注明，如C(gra)(石墨)和C(dia)(金剛石)。

(3)用人”m代表等壓反應熱，注明具體數(shù)值c

(4)化學式前的系數(shù)是化學計量數(shù)，它可以是整數(shù)或分數(shù)。但是，同一化學

反應的化學計量數(shù)不同時，反應熱效應的數(shù)值也不同。例如：

1

2H2(g)+02=2H2O(g)ArA/m.298,150=-483.6kJ-mor

H2+；O?(g)=H2O(g)Ar//m.298.150=-241.8kJ-mol-1

(5)在相同溫度和壓力下，正逆反應的數(shù)值相等，符號相反。如：

H2O(g)=H2+y02(g)△rHm,298.15?=+241.8kJ-IBOl

應該強調(diào)指出：熱化學方程式表示一個已經(jīng)完成的反應，即反應進度會1mol

時的反應。例如反應：

H?(g)+h(g)=2HI(g)Ar//m,298.i5e=-51.8kJ-mol'1

該熱化學方程式表明：在298.15K和標準條件下，當反應進度&=1mol,即

ImolH2(g)與1molIXg)完全反應生成2molHI(g)時，放出51.8kJ?mol”的熱。

四、赫斯定律和化學反應熱的計算

1840年，瑞士籍俄國科學家赫斯(G.H.Hess)根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出一

條規(guī)律：一個化學反應不論是一步完成或是分幾步完成，其熱效應總是相同的。

這就是赫斯定律(Hess，slaw),它只對等容反應或等壓反應才是完全正確的。

對于等壓反應有：QP=Ar/7

對于等容反應有：ArU

由于和&U都是狀態(tài)函數(shù)的改變量，它們只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，

與反應的途徑無關。因此，只要化學反應的始態(tài)和終態(tài)確定了，熱效應0P和Qv

便是定值，與反應進行的途徑無關。

赫斯定律的重要意義在于能使熱化學方程式像普通代數(shù)方程式一樣進行運

算，從而可以根據(jù)一些己經(jīng)準確測定的反應熱效應來計算另一些很難測定或不能

直接用實驗進行測定的反應的熱效應。

(一)由已知的熱化學方程式計算反應熱

【例6-2】赫斯定律的應用

碳和氧氣生成一氧化球的反應的反應熱Qp不能由實驗直接測得，因產(chǎn)物中不可避免地

會有二氧化碳。已知：

e1

(l)C(s)+O2(g)=CO2(g)ArHm(l)=-393.509kJ-mol'

e1

(2)CO(g)+-O2(g)=CO2(g)Ar//m(2)=-282.984kJ-mor

求反應(3)C(s)+；O2(g)=CO(g)的ArHnF⑶。

【分析】利用赫斯定律有：反應(1)-反應(2)得(3)：

⑶C(s)+gOMg);CO(g)

［解］ArHme(3)=Ar/7.ne(1)-Ar//me(2)

=-393.509-(-282.984)=-110.525kJ-mor1

【歸納】利用赫斯定律，我們很容易從已知的熱化學方程式求算出它的反應熱。赫

斯定律是“熱化學方程式的代數(shù)加減法”?！巴愴棥?即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、

消去，移項后要改變相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)符號。若運算中反應式要乘以系數(shù)，則反應

熱Ar”m。也要乘以相應的系數(shù)。

(二)由標準摩爾生成婚計算反應熱

熱力學中規(guī)定：在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol物質(zhì)B時的焰變稱

為物質(zhì)B的摩爾生成焰(molarenthalpyofformation),用符號AtHm表示，單位

為kJ-mor1o如果生成物質(zhì)B的反應是在標準狀態(tài)下進行，這時的生成焰稱為

物質(zhì)B的標準摩爾生成熠(standardmolarenthalpyofformation),簡稱為標準生

成始(standardenthalpyofformation),記為AHm。，其SI單位為J?mol”,常用

單位為kJ?mo『。

一種物質(zhì)的標準生成焙并不是這種物質(zhì)的熔的絕對值，它是相對于合成它

的最穩(wěn)定的單質(zhì)的相對熔值。標準生成熔的定義實際上已經(jīng)規(guī)定了穩(wěn)定單質(zhì)在

指定溫度下的標準生成焰為零。應該注意的是碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是

金剛石。附錄列出了一些物質(zhì)在298.15K時的標準摩爾生成烙。

H2O⑴的標準生成烯△田12(比0,I,298.15K)是下列生成反應的標準摩爾

焙變：

eee

H2(g,298.15K,P)+-O2(g,298.15K,p)=H2O(1,298.15K,p)

2

e-1

(H20,1,298.15K,j?)=-285.8kJ.mol

而H2O(g)的標注摩爾生成焰g,298.15K)卻是下列生成反應

的標準摩爾焰變：

ee

H2(g,298.15K,//)+；O2(g,298.15K,p)=H2O(g,298.15K,p)

Arf/me(H2O,g,298.15K,〃一)=-241.8kJ-mol-1

因此，在書寫標準態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)形成物質(zhì)B的反應式時，要使B1勺化

學計量數(shù)VB=1,如上式中的H2O的為9=1。并且要注意生成物B是哪一種標

準狀態(tài)。

利用參加反應的各種物質(zhì)的標準生成熔可以方便地計算出反應在標準狀

態(tài)下的等壓熱效應。設想化學反應從最穩(wěn)定單質(zhì)出發(fā)，經(jīng)不同途徑形成產(chǎn)物，

如圖所示：

反應物生成物

“ZiBAtM(B)］反應物"〉/與成出)］生成物

穩(wěn)定單質(zhì)

根據(jù)赫斯定律

生成物-[-yBAf//?(B)]

簡寫為：=?B5"*B)(6-8)

B

在指定溫度和標準條件下，化學反應的熱效應等于同溫度下參加反應1勺各

物質(zhì)的標準摩爾生成熱與其化學計量數(shù)乘積的總和。只要知道參加反應的各種

物質(zhì)標準摩爾生成熱，就可以利用式(6-8)計算出反應的等壓熱效應。

【例6-3】由標準摩爾生成培計算反應熱

如下反應：C6H12O6(s)=2c2H50H(1)+2CO:(g)

各物質(zhì)的標準摩爾生成焰數(shù)據(jù)如下:

C6H17GHsCO?

06(S)OH(1)(g)

AfHrn6-1-277.-393.

/kJmoI'1274.456351

該反應是生物系統(tǒng)中十分重要的生物化學反應，即以D-葡萄糖在醋酶作用下轉(zhuǎn)變成醇。

求該反應的標準反應熱。

［分析】按式(6-8),用各物質(zhì)的標準摩爾生成焰數(shù)據(jù)求出反應的熱效應：

【解】

B

=2x(-393.51kJmor1)+2x(-277.63kJ-mol-1)-(-1274.45

kJmol")

=-67.83kJmol-1

(三)由標準摩爾燃燒熱計算反應熱

有機化合物的分子比較龐大和復雜，它們很容易燃燒或氧化，幾乎所有的

有機化合物都容易燃燒生成CO?、H?0等，其燃燒熱很容易由實驗測定。因此，

利用燃燒熱的數(shù)據(jù)計算有機化學反應的熱效應就顯得十分方便。

在標準狀態(tài)和指定溫度下，Imol的某物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)生成

指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的等壓熱效應稱為此溫度下該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱

(standardmolarheatofcombustion),簡稱為標準燃燒熱(standardheatof

combustion)o這里“完全燃燒(或完全氧化)”是指將化合物中的C、H、S、N

及X(鹵素)等元素分別氧化為82(g)、H2O⑴、SCh(g)、N2(g)、及HX(g),由

于反應物己“完全燃燒”或“完全氧化”，上述這些指定的穩(wěn)定產(chǎn)物意味著不能再

燃燒，實際上規(guī)定這些產(chǎn)物的燃燒值為零。標準摩爾燃燒熱用符號心外戶表示,

其SI單位是J-mol1,常用單位是kJ.mol-'o附錄列出了298.15K時一些有機

物的標準燃燒熱。

標準燃燒熱也是一種相對焰，利用標準燃燒熱也可以方便地計算出標準態(tài)

下的等壓熱效應。等壓熱效應&兒戶與燃燒熱AJ/m一關系如下所示：

△A反應物-￡必'"2(町生成物

簡寫為：=-2唾AM?(6-9)

B

注意式(6-9)中減數(shù)與被減數(shù)的關系正好與式(6-8)相反。在計算中還應注意

△cHm。乘以反應式中相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)。

[6-4]由標準摩爾燃燒熱計算反應熱

醋酸桿菌(Suboxydans)把乙醇先氧化成乙醛，然后再氧化成乙酸，試計算

298.15K和標準壓力下分步氧化的反應熱。已知298.15K時下列各物質(zhì)的&從科

kJ?mod為

C2H50H(1)CH3CHO(g)CH3COOH(1)

-1366.75-1192.4-871.5

【分析】此題已知各有關物質(zhì)的,所以可以用標準摩爾燃燒熱計

算反應熱，

但應注意兩個問題，一個是02(g)和Hz。。)標準摩爾燃燒熱均為0,另一個是各系數(shù)的符

號正好與由標準摩爾生成熔計算反應熱時恰好相反。

【解】

C2H50H(1)+I02(g)=CH3CHO(g)4-H2O(1)

B

=-1366.75kJmor1-(-l192.4kJmor1)

=-174.35kJmo「

CH3CHO(g)+I02(g)=CH3COOH(1)

△rHm”=-〉BAM(B)

B

=-1192.4kJmo「L(-871.5kJmo「)

=-320.9kJ-moI-1

在計算具體問題時要注意，穩(wěn)定單質(zhì)的燃燒熱與其完全燃燒的穩(wěn)定產(chǎn)物的生

成熱是相等的。如：AcHm?(H2,g)=Af//me(H2O,1),

△J/m一(C,graphite)=(CCh,g)。

標準狀態(tài)下，同一反應在溫度變化范圍較小時的反應熱效應AHm”受溫度

影響較小，在較粗略的近似計算中可以認為：

△r"m”^Ar//m,298,l5Ke。

五、食物的能量含量一一營養(yǎng)學中的熱化學

生命過程服從于熱力學定律，小至單細胞，大至整個生物機體。人體是一個

熱力學敞開系統(tǒng)，服從于

△U=Q+W+AUm(6-10)

式(6-10)是生命系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式，式中AUm是物質(zhì)或食物

攜帶的能量。食物是機體能量的來源。依靠食物的氧化產(chǎn)生的能量，用于細胞所

必須作的各種功：化學功、輸送或濃縮功、機械功和電功。

如人食入淀粉后，在體內(nèi)水解為葡萄糖，最后氧化為H2O和CO2,其總能

量變化為：

C6Hl2。6(s)+602(g)=6co2(g)+6H2O(1)A.//.ne二-2800.7kJ?mol-1

這個反應在體內(nèi)是在酶的催化作用下分步有秩序的一系列的降解過程的最

終結(jié)果。根據(jù)Hess定律，不管反應是一步完成還是分幾步完成，其等壓熱效應

是相同的。因此，某食物能量含量有多少，常常是以它在體外的完全燃燒時放出

的熱量來計算的。

為了保障健康，合理進食，有必要了解各種食物所提供的熱量。營養(yǎng)學中

通常用熱值來表示各種食物提供熱量的多少。所謂熱值是指Ig食物完全氧化

所產(chǎn)生的熱效應。人們對各種食物能量的評價，可以根據(jù)體外測定或計算所獲

得的“熱值”為指標。例如：對于糖及淀粉，釋放的能量為：

(CH2O)K+11O2=nCO2+nH20(g)Ac/7me(298.15K)=-16.74kJ?g"

動物性脂肪代謝放出的熱量大得多，以三棕檎酸甘油酯為例，其反應為：

2c51H98。6+14502=1()2CO2+98H2O(1)

每克放出的熱為4從自298.15K)=-41.84kJgL

蛋白質(zhì)中的氮代謝產(chǎn)物多以尿素的形式存在，難以用準確單一的方程式來

表示，因而蛋白質(zhì)的代謝要復雜許多。但甘氨酸的代謝方程可方便地表示為：

2H2NGH2COOH+302=CO（NH2）2+382+3H2O⑴

Ac//me（298.15K）=-8.37kJgL

碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì)的平均熱值分別為-16.74kJ.g\-37.66kJ.gT

和-16.74kJ-g'o利用這些熱值即可估算每天攝入食物所產(chǎn)生的熱量。例如，1g

某食物中含xg碳水化合物、），g脂肪和zg蛋白質(zhì)，則該食物的熱值可利用下式求

得：

\H（食物）=（-16.74x-37.66y-16.74z）kJ-gH

若某人1天需要qkJ的熱量，而1克食物的熱值為（食物），則每天

所需該食物的質(zhì)量/g為

/〃二一（6-11）

（食物）

這就是控制熱量食譜計算的原理。

【例6-5】食物的能量

某人每天攝入食物中含大豆1（）（）g。計算10（）g大豆在人體代謝過程中總

發(fā)熱量。已知大豆所含脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物、水分的質(zhì)量分數(shù)①和熱值

（kJgi）分另ij如下：

碳水化

脂肪蛋白質(zhì)水分

合物

CD0.1720.3700.2800.178

熱值

-37.66-16.74-16.74__

(kLg')

【分析】先求出100g大豆中所含的脂肪、蛋白質(zhì)和碳水化合物的質(zhì)量，

進而再求出總的熱量。100g大豆在人體代謝過程中總發(fā)熱量為100g大豆中所

含的脂肪、蛋白質(zhì)和碳水化合物所產(chǎn)生熱量的息和。

【解】100g大豆中所含的脂肪，蛋白質(zhì)和碳水化合物的質(zhì)量分別為

機（脂肪）=0）（脂肪）加（大豆）=0.172x100g=17.2g

（蛋白質(zhì)）=co（蛋白質(zhì)）"7（大豆）=0.370x100g=37.0g

〃?（碳水化合物）=co（碳水化合物）機（大豆）=0.28（）xl（）0g=

28.0g

100g大豆所含熱量的總和為

NH=-37.66（脂肪）+[-16.74kJ-g'x加（蛋白質(zhì)）]+[-16.74kJg^x

皿碳水化合物）]

=-37.66kJg-,xl7.2g+（-16.74kJ-g-1x37.0g）+（-16.74kJ-g'x28.0g）

=1.74X103kJ

第三節(jié)化學反應的方向

一、自發(fā)過程和化學反應的推動力

在一定條件下沒有任何外力推動就能自動進行的過程稱為自發(fā)過程

(spontaneousprocess)o自然界中的一切宏觀過程都是自發(fā)過程。自發(fā)變化的方

向和限度問題是自然界的一個根本性的問題。自發(fā)過程的共同特征是：

(1)一切自發(fā)變化都具有方向性，其逆過程在無外界干涉下是不能自動進行

的。

(2)自發(fā)過程都具有做功的能力。

(3)自發(fā)過程總是趨向平衡狀態(tài)，即有限度。

綜上所述，自發(fā)過程總是單方向地向平衡狀態(tài)進行，在進行過程中可以做功,

平衡狀態(tài)就是該條件下自發(fā)過程的極限。這就是熱力學第二定律(thesecondlaw

ofthermodynamics)。

為了回答化學反應自發(fā)性問撅，在19世紀70年代，法國化學家貝特羅

(Berthelot)和丹麥化學家湯姆遜(Thomson)提出，只有放熱反應才能自發(fā)進行。例

如：

+e1

Ag(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)△rHm=-38.8kJ-mol'

但是，煨燒石灰石制取石灰的吸熱反應

Q1

CaCCh⑸=CaO(s)+CO2(g)△rHm=177.8kJ-moF

在常溫下不能自發(fā)進行，但溫度升高到H23K也能自發(fā)進行的。

由此可見，反應放熱(焰值降低)雖然是推動化學反應自發(fā)進行的一個重要

因素，但不是唯一的因素。反應系統(tǒng)的混亂度一一端(enlropy)增加是推動化學反

應自發(fā)進行的另一個重要因素。

二、孤立系統(tǒng)的嫡增原理

“端”是克勞修斯提出的。1872年波爾茲曼給出了燧的微觀解釋：在大量

分子、原子或離子微粕系統(tǒng)中，焰是這些微粒之間無規(guī)則排列的程度，即系統(tǒng)的

混亂度，用符號S表示，單位是J,KL烙是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

影響系統(tǒng)焰值的主要因素有：

(1)同一物質(zhì)：S(高溫)>5(低溫)，S(低壓)>S(高壓)，5(g)>5(l)>S(s)o

例如，S(H2O,g)>S(H2OJ)>5(H20,S)O

(2)相同條件下的不同物質(zhì)：分子結(jié)構(gòu)越復雜，焰值越大。

(3)S(混合物)>S(純凈物)

(4)在化學反應中，由固態(tài)物質(zhì)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)或由液態(tài)物質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì)

(或氣體的物質(zhì)的量增加)，炳值增加。

熱力學第三定律(thethirdlawofthermodynamics)指出：在溫度為OK,任

何純物質(zhì)的完整晶體(原子或分子的排列只有一種方式的晶體)的焰值為零。

即

limS=0

T->0

物質(zhì)在其他溫度時相對于0K時的炳值，稱為規(guī)定烯(conventional

entropy)o1mol某純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熠稱為該物質(zhì)的標準摩爾嫡

(standardmolarentropy),用符號Sm。表示，其SI單位是JK^mol"。附錄IV

列出一些物質(zhì)在298.15K時的標準摩爾燧。利用各種物質(zhì)298.15K時的摩爾標

準嫡，可以方便地計算298.15K時化學反應的ArSm一，計算公式為：

(6-12)

【例6-6】反應的標準摩爾熠變計算

利用298.15K時的標準摩爾燧，計算下列反應在298.15K時的標準摩爾燧變。

C6H,2O6(s)+6O2(g)-6co2(g)+6H?O⑴

【分析】直接利用式(6-21)代入數(shù)據(jù)計算即可，但要注意單質(zhì)的蠟不為零，燧的單位

是J?mol"?K'o

【解】由附錄查得298.15K時:

1e1d

Sm一(C6Hl2。6⑼=212.1J?mol"?K,Sm(O2.g)=205.2J-mol?K,

1

So】?(CO2,g)=213.6J?mol"?K,Sn戶(H2O.l)=70.0J-mol"?K"

根據(jù)式(7-1),反應的標準摩爾燧變?yōu)?/p>

0000

ArSm=6Sm(CO2,g)+6Sm°(H2O,i)-Sm(C6Hl2()6,S)-6Sm(O2,g)

=(6x213.6+6x70.0-212.1-6x205.2)J?mol-1?KJ

=258.3J?mol-1?KJ

【歸納】反應前后氣體的物質(zhì)的量不變，但有固體變?yōu)橐后w，所以燧值增加。

當溫度變化時，生成物的烯的改變值與反應物的端的改變值相近，當溫度

變化范圍較小時，大致可以忽略溫度的影響，一般認為：

△rSm,!0%△rSem,298,l5K

如果是孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)和環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換，也無能量(熱量)狗交

換，推動系統(tǒng)內(nèi)化學反應自發(fā)進行的因素就只有一個，那就是燧增加。這就是著

名的炳增加原理(principleofentropyincrease),用數(shù)學式表達為

AS孤立20(6-13)

式(6.13)中AS孤立表小孤立系統(tǒng)的焰i變?！鱏m在>0表小目發(fā)過程，△5孤立=0表

示系統(tǒng)達到平衡。孤立系統(tǒng)中不可能發(fā)生焰變小于零即燧減小的過程。

真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因為系統(tǒng)和環(huán)境之間總會存在或多或少的能量

交換。如果把與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進去，從而構(gòu)成一

個新的系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，其嫡變?yōu)锳S總。式(6-13)可改寫為:

AS總=△S系統(tǒng)+△S環(huán)境20(6-14)

這里AS環(huán)境二。環(huán)境/兀Q環(huán)境是環(huán)境所吸收的熱，Q壞境二-△〃系統(tǒng)，r為系統(tǒng)和環(huán)境

的溫度。

用式(6-14)可以判斷化學反應自發(fā)進行的方向，但是，既要求出系統(tǒng)的燧變

又要求出環(huán)境的熠變，非常不方便。為此，我們引進一個新的狀態(tài)函數(shù)一一吉布

斯能。

三、吉布斯能和反應方向

(一)吉布斯能減少原理

為了判斷等溫等壓化學反應的方向性，1876年，美國科學家吉布斯(Gibbs)

綜合考慮了焙和燧兩個因素，提出一個新的狀態(tài)函數(shù)G——吉布斯能(Gibbs

energy)：

G里H-TS(6-15)

吉布斯證明了系統(tǒng)吉布斯能變可以用系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中時外

做的最大非體積功來量度，即

■△G二WE大(6-16)

等溫等壓自發(fā)的化學反應則可做非體積功，所以當卬峰大>0，即△GVO

時，反應自發(fā)，反之，是非自發(fā)的。由此可得等溫等壓條件下化學反應方向的

判據(jù)為：

△G<0,正向反應自發(fā)進行；

△G=0,化學反應達到平衡；

AG>0,逆向反應自發(fā)進行。

這就是吉布斯能減少原理(principleofGibbsenergyreduce),即刊發(fā)變化

總是朝吉布斯能減少的方向進行。

(二)吉布斯方程及其應用

根據(jù)吉布斯能的定義式(6-15),在等溫等壓下可推導出著名的吉布斯方程：

△G=A/Z-TAS(6-17)

它把影響化學反應自發(fā)進行方向的兩個因素(△，和AS)統(tǒng)一起來。吉布

斯方程還表明，溫度而反應方向有影響，現(xiàn)分別將幾種情況立如表6-1：

表6?1溫度對等溫等壓反應自發(fā)性的影響

情方△SLG=LH-TLS自發(fā)方向

1<0>0永遠V0放熱、嫡增，任何溫度下反應正向自發(fā)

2>0<0永遠>0吸熱、燧減，任何溫度卜.反應正向不自發(fā)

3>0>0低溫>0,高溫V0低溫正向不自發(fā)，高溫正向自發(fā)

4<0<0<0>0低溫正向自發(fā)，高溫正向不自發(fā)

C6H2O6(s)+602(g)=6c02(g)+6H2O⑴的Acvo,A5>0,在任意溫度下,

△G<0,反應都能自發(fā)進行。

6CCh(g)+6H2O(1)=C6H12O6(S)+602(g)的AH>0,A5<0,在任意溫度

下，AG,。，反應不能自發(fā)進行。要使這類反應正向進行，環(huán)境必須給系統(tǒng)提

供足夠的能量(如光照輻射等)。

CaC03(s)=CaO(s)+CO2(g)ft^△/7>0,AS>0,在低溫時,

則△GAO,反應不能自發(fā)進行；在高溫T>1120KW,TbS,則AGV0,

反應可以自發(fā)進行。

N2(g)+3Fh(g)=2NH3(g)的△〃<(),AS<(),在低溫時，|A/7]>|7AS|,AG<(),

反應可以自發(fā)進行；在高溫T>5()()K時，|A/fl<|7AS|,AGX),反應不能自發(fā)

進行。

從上面討論可以看出，對于和AS符號相同的情況，當改變反應溫度時,

存在從自發(fā)到非自發(fā)(或從非自發(fā)到自發(fā))的轉(zhuǎn)變，我們把這個轉(zhuǎn)變溫度叫轉(zhuǎn)向

溫度T轉(zhuǎn)：

丁產(chǎn)絲(6-18)

A5

(三)標準摩爾生成吉布斯能

在標準狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的吉布斯能變稱為這種溫度下

B物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯能(standardmolarGibbsenergyofformation),用符

號△fGmS(B)表示，單位是kJ?molL

例如：298.15K時化學反應:

13

—Nz(g,pe)+—Hz(g,pe)、NH3(g,pe)

的△rGm一=-16.4kJ?molL而N2(g)與H2(g)為最穩(wěn)定單質(zhì)，所以298.15K

時NH3(g)的摩爾標準生成吉布斯能△Qm0=-16.4kJ.moH。

本書附錄IV列出了一些物質(zhì)在298.15K下的標準摩爾生成吉布斯能。

由△fGm一計算化學反應的△rGm一的計算公式為：

△a=>B%G：(B)(6-19)

溫度對A.G,ne有影響，一定溫度下化學反應的標準摩爾吉布斯能變化△《，仃

可按下式計算：

△rGem,T=△r//em.7-TArSem,T(6-20)

【例6-7】用判斷反應自發(fā)進行的方向

光合作用是將CCh(g)和H？0⑴轉(zhuǎn)化為葡萄糖的復雜過程，總反應為

6C02(g)+6H2。⑴=C6Hl2。6(s)+602

求此反應在298.15K、100kPa的△rG^m,并判斷此條件下，反應是否自

發(fā)？

【分析】此題是判斷標準狀態(tài)下反應的自發(fā)性問題，因此，可以通過△Gn。

的計算進行解答。計算△rGm。的方法有兩種：

△G=ZNfG：(B)

ee0

△rGm.T=△rHm.298.15K-TArSm.298.15K

【解】由附錄N查得298.15K和標準條件下有關熱力學數(shù)據(jù)如下

6CO2(g)+6H20。)=C6Hl2O6(s)+6O2(g)

01

At-Gm/(kJ-mol-)-394.4-237.1-910.60

At//rne/(kJ-mol1)-393.5-285.8-1273.30

Sm一/(J?mo「Ki)213.870.0212.1205.2

方法一

R

=-910.6kJ-mor'-6