復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑的構(gòu)筑及其在光催化還原CO?中的性能與機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致二氧化碳（CO_2）排放量急劇增加。據(jù)國際能源署（IEA）發(fā)布的《CO_2emissionin2023（2023年全球碳排放報告）》顯示，2023年全球能源相關(guān)二氧化碳排放量增長1.1%，增加4.1億噸，達(dá)到374億噸，創(chuàng)歷史新高。2024年11月13日發(fā)布的《2024年全球碳收支》報告更是指出，2024年全球CO_2排放量將達(dá)到416億噸，高于去年的406億噸。CO_2排放的持續(xù)攀升引發(fā)了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)加劇、全球氣候變暖、冰川融化以及生物多樣性喪失等，給人類社會的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高效的CO_2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，實現(xiàn)碳減排和能源的可持續(xù)供應(yīng)，已成為當(dāng)今世界亟待解決的重大課題。光催化還原CO_2技術(shù)作為一種極具潛力的解決方案，模擬自然光合作用，利用太陽能和光催化劑將CO_2和H_2O催化轉(zhuǎn)化為高附加值的太陽能燃料和化學(xué)品，如甲醇、乙醇、甲烷等。這一過程不僅能夠有效降低大氣中CO_2的濃度，緩解溫室效應(yīng)，還能將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來，為解決能源危機(jī)提供了新的途徑。與傳統(tǒng)的熱催化、電催化等CO_2轉(zhuǎn)化方法相比，光催化還原CO_2反應(yīng)具有諸多優(yōu)勢。其外部能量供應(yīng)僅為太陽能，取之不盡用之不竭，是一種清潔、可再生的能源利用方式；以H_2O和CO_2為反應(yīng)原料，來源廣泛且易于獲??；反應(yīng)條件溫和，一般在常溫、常壓下即可進(jìn)行，無需高溫、高壓等苛刻條件，降低了能耗和設(shè)備成本；整個反應(yīng)過程無二次污染，符合綠色化學(xué)的理念。然而，目前光催化還原CO_2技術(shù)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中光催化劑的性能是制約該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。理想的光催化劑應(yīng)具備高的光吸收能力、有效的光生載流子分離和傳輸效率、良好的CO_2吸附活化能力以及高的產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。Au基雙金屬催化劑在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，金（Au）具有良好的電子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。與其他金屬形成雙金屬催化劑時，通過調(diào)節(jié)金屬間的協(xié)同作用，可以進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高對CO_2的吸附和活化能力，從而提升光催化還原CO_2的活性和選擇性。例如，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪和路軍嶺課題組使用原子層沉積（ALD）技術(shù)在較大金（Au）NPs上精確沉積一層鉑（Pt）原子形成雙金屬的Pt單層催化劑（Au@1ML-Pt），發(fā)現(xiàn)其在選擇性加氫鹵代硝基苯（HNBs）反應(yīng)中能夠打破尺寸依賴的活性選擇性權(quán)衡關(guān)系，在溫和反應(yīng)條件下，不僅實現(xiàn)優(yōu)異的催化活性，并且鹵代苯胺（HANs）選擇性保持在99%。復(fù)合金屬氧化物作為載體在負(fù)載型催化劑中具有重要作用。與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性位點和良好的熱穩(wěn)定性。不同金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)載體的電子性質(zhì)和表面酸堿性，增強(qiáng)與活性組分之間的相互作用，有利于活性組分的分散和穩(wěn)定，從而提高催化劑的整體性能。例如，廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司申請的“一種復(fù)合氧化物載體催化劑及其制備方法與應(yīng)用”專利中，其復(fù)合氧化物載體催化劑的載體組分包括ZrO_2和Al_2O_3，通過優(yōu)化載體和活性金屬的配比，提供了一種催化裂解聚乙烯效率高、液態(tài)烷烴產(chǎn)率高，催化效能好的復(fù)合催化劑。將Au基雙金屬負(fù)載于復(fù)合金屬氧化物載體上，有望結(jié)合兩者的優(yōu)勢，開發(fā)出高效的光催化還原CO_2催化劑，為解決當(dāng)前光催化技術(shù)面臨的問題提供新的思路和方法。本研究旨在通過制備復(fù)合金屬氧化物負(fù)載的Au基雙金屬催化劑，深入探究其光催化還原CO_2的性能。通過系統(tǒng)研究催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系，揭示光催化反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化還原CO_2催化劑提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，推動光催化還原CO_2技術(shù)的實際應(yīng)用和工業(yè)化發(fā)展，對于緩解全球氣候變化和實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1光催化還原CO_2的研究進(jìn)展光催化還原CO_2的研究最早可追溯到20世紀(jì)70年代，1979年，Inoue等人首次報道了在紫外光照射下，以TiO?為光催化劑，實現(xiàn)了CO_2和H_2O向甲醇、甲醛等碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，開啟了光催化還原CO_2領(lǐng)域的研究序幕。此后，眾多科研團(tuán)隊圍繞光催化劑的開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理的探究以及反應(yīng)體系的優(yōu)化展開了深入研究。在光催化劑的開發(fā)方面，早期研究主要集中在TiO?基催化劑，TiO?因其具有化學(xué)穩(wěn)定性高、催化活性良好、價格低廉以及無毒等優(yōu)點，成為了光催化還原CO_2領(lǐng)域的研究熱點。然而，TiO?的禁帶寬度較寬（約3.2eV），只能吸收紫外光，對太陽能的利用率較低，且光生載流子復(fù)合率高，限制了其光催化性能的進(jìn)一步提升。為了克服這些問題，研究者們通過多種方法對TiO?進(jìn)行改性。例如，采用元素?fù)诫s的方式，將金屬離子（如Fe、Cu、Zn等）或非金屬離子（如N、S、C等）引入TiO?晶格中，改變其能帶結(jié)構(gòu)，拓寬光吸收范圍，提高對可見光的響應(yīng)能力。山東大學(xué)的黃柏標(biāo)、程合鋒教授團(tuán)隊通過溶膠-凝膠法制備了N摻雜的TiO?光催化劑，實驗結(jié)果表明，N摻雜有效減小了TiO?的禁帶寬度，使其能夠吸收可見光，在可見光照射下，光催化還原CO_2生成甲醇的速率明顯提高。除了摻雜，還可以通過表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等手段來改善TiO?的性能。通過在TiO?表面負(fù)載貴金屬（如Au、Pt、Ag等），利用貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)，增強(qiáng)光吸收能力，促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高光催化活性。隨著研究的深入，新型光催化劑不斷涌現(xiàn)。硫化物光催化劑如CdS、ZnIn?S?等具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光，在光催化還原CO_2中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。但CdS存在光腐蝕嚴(yán)重、穩(wěn)定性差的問題。為了解決這一問題，研究者們通過與其他材料復(fù)合，如構(gòu)建CdS/TiO?、CdS/g-C?N?等異質(zhì)結(jié)，提高了CdS的穩(wěn)定性和光催化性能。石墨相氮化碳（g-C?N?）作為一種新型的非金屬光催化劑，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、合適的能帶位置、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且制備成本低、原料來源廣泛，受到了廣泛關(guān)注。g-C?N?可以通過熱聚合氰胺、尿素等含氮化合物制備得到。但其比表面積較小、光生載流子復(fù)合率高，限制了其光催化活性。通過對g-C?N?進(jìn)行形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、與其他材料復(fù)合等改性措施，可以有效提高其光催化性能。比如，將g-C?N?與半導(dǎo)體氧化物（如TiO?、ZnO等）復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高對CO_2的吸附和活化能力。在反應(yīng)機(jī)理的研究方面，雖然目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但光催化還原CO_2的反應(yīng)過程仍然較為復(fù)雜，涉及多個基元反應(yīng)和反應(yīng)中間體，不同的光催化劑和反應(yīng)條件下，反應(yīng)機(jī)理可能存在差異。一般認(rèn)為，光催化還原CO_2的反應(yīng)過程包括以下幾個步驟：首先，光催化劑吸收光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對；然后，光生電子和空穴分別遷移到催化劑表面；在催化劑表面，光生電子與吸附的CO_2分子發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO_2?自由基等中間體，這些中間體進(jìn)一步與質(zhì)子或其他反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過一系列的加氫過程，最終生成不同的還原產(chǎn)物，如CO、CH?、CH?OH等；光生空穴則與水或氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣。然而，對于反應(yīng)過程中具體的反應(yīng)路徑、中間體的種類和轉(zhuǎn)化機(jī)制，以及催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系等方面，仍有待進(jìn)一步深入研究。在反應(yīng)體系的優(yōu)化方面，研究主要集中在反應(yīng)條件的調(diào)控、助催化劑的添加以及反應(yīng)介質(zhì)的選擇等方面。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，如光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣體流量等，可以提高光催化還原CO_2的效率和產(chǎn)物選擇性。在較低的反應(yīng)溫度下，有利于生成CO等小分子產(chǎn)物，而在較高的反應(yīng)溫度下，可能更有利于生成CH?、CH?OH等大分子產(chǎn)物。添加助催化劑也是提高光催化性能的有效手段之一，助催化劑可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高催化劑的活性位點數(shù)量，增強(qiáng)對CO_2的吸附和活化能力。常見的助催化劑包括貴金屬（如Au、Pt、Pd等）、過渡金屬氧化物（如MnO?、Co?O?等）、硫化物（如MoS?、WS?等）等。選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)也對光催化反應(yīng)有著重要影響，反應(yīng)介質(zhì)不僅可以影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解性、擴(kuò)散速率，還可能與光催化劑表面發(fā)生相互作用，影響光催化反應(yīng)的活性和選擇性。常用的反應(yīng)介質(zhì)有水、有機(jī)溶劑（如乙腈、甲醇等）以及離子液體等。1.2.2Au基雙金屬催化劑的研究進(jìn)展Au基雙金屬催化劑由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，受到了廣泛的研究關(guān)注。Au作為一種惰性金屬，在單金屬狀態(tài)下催化活性較低，但當(dāng)與其他金屬形成雙金屬催化劑時，通過金屬間的協(xié)同作用，可以顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在Au基雙金屬催化劑的制備方法方面，常見的有共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法、化學(xué)還原法、原子層沉積法等。共沉淀法是將兩種金屬鹽的混合溶液與沉淀劑同時加入，使金屬離子共同沉淀下來，形成雙金屬前驅(qū)體，再經(jīng)過煅燒、還原等處理得到雙金屬催化劑。該方法操作簡單，成本較低，但制備的催化劑金屬分散度較差，顆粒尺寸分布較寬。浸漬法是將載體浸漬在含有金屬鹽的溶液中，使金屬鹽吸附在載體表面，然后通過干燥、煅燒、還原等步驟將金屬負(fù)載在載體上。這種方法制備過程簡單，適合大規(guī)模制備，但金屬與載體之間的相互作用較弱，金屬容易團(tuán)聚。溶膠-凝膠法是通過金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，形成金屬氧化物的溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥、煅燒等過程制備得到催化劑。該方法可以精確控制催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，制備的催化劑具有較高的比表面積和良好的分散性，但制備過程較為復(fù)雜，成本較高?；瘜W(xué)還原法是利用還原劑將金屬離子還原成金屬原子，在溶液中形成雙金屬納米粒子。通過選擇合適的還原劑和反應(yīng)條件，可以控制雙金屬納米粒子的尺寸、形貌和組成。原子層沉積法是一種在原子尺度上精確控制薄膜生長的技術(shù)，通過將金屬前驅(qū)體依次脈沖式地引入反應(yīng)室，在基底表面進(jìn)行逐層沉積，從而實現(xiàn)對雙金屬催化劑的精確制備。該方法可以精確控制金屬的負(fù)載量和分布，制備的催化劑具有高度均勻的組成和結(jié)構(gòu)，但設(shè)備昂貴，制備過程耗時較長。在Au基雙金屬催化劑的應(yīng)用方面，其在多種催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出了良好的性能。在氧化反應(yīng)中，Au-Pd雙金屬催化劑對CO氧化、醇類氧化等反應(yīng)具有較高的催化活性。研究表明，Au-Pd雙金屬催化劑中，Au和Pd之間存在電子相互作用，Pd可以促進(jìn)Au的分散，提高催化劑的活性位點數(shù)量，同時Au可以調(diào)節(jié)Pd的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對反應(yīng)物的吸附和活化能力，從而提高催化活性。在加氫反應(yīng)中，Au-Pt雙金屬催化劑在烯烴加氫、硝基化合物加氫等反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和活性。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪和路軍嶺課題組使用原子層沉積（ALD）技術(shù)制備的Au@1ML-Pt雙金屬催化劑，在選擇性加氫鹵代硝基苯（HNBs）反應(yīng)中，能夠打破尺寸依賴的活性選擇性權(quán)衡關(guān)系，在溫和反應(yīng)條件下，不僅實現(xiàn)優(yōu)異的催化活性，并且鹵代苯胺（HANs）選擇性保持在99%。在光催化領(lǐng)域，Au基雙金屬催化劑也逐漸受到關(guān)注，通過與光催化劑復(fù)合，利用Au的表面等離子體共振效應(yīng)和雙金屬的協(xié)同作用，可以提高光生載流子的分離和傳輸效率，增強(qiáng)對CO_2的吸附和活化能力，從而提升光催化還原CO_2的性能。1.2.3復(fù)合金屬氧化物負(fù)載催化劑的研究進(jìn)展復(fù)合金屬氧化物作為負(fù)載型催化劑的載體，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，能夠為活性組分提供良好的支撐和分散環(huán)境，增強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用，從而提高催化劑的性能。復(fù)合金屬氧化物通常由兩種或兩種以上的金屬氧化物組成，不同金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)賦予了復(fù)合金屬氧化物獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性位點和良好的熱穩(wěn)定性。在復(fù)合金屬氧化物負(fù)載催化劑的制備方法方面，主要有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、機(jī)械混合法等。共沉淀法是制備復(fù)合金屬氧化物負(fù)載催化劑常用的方法之一，通過控制沉淀條件，使金屬離子同時沉淀在載體表面，形成復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體，再經(jīng)過煅燒處理得到負(fù)載型催化劑。水熱法是在高溫高壓的水溶液中，使金屬鹽和載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)合金屬氧化物負(fù)載催化劑。該方法可以制備出結(jié)晶度高、粒徑均勻的催化劑，但設(shè)備成本較高，制備過程較為復(fù)雜。溶膠-凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，在載體表面形成均勻的溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥、煅燒等過程，將復(fù)合金屬氧化物負(fù)載在載體上。這種方法可以精確控制催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，制備的催化劑具有較高的比表面積和良好的分散性。機(jī)械混合法是將金屬氧化物粉末和載體通過機(jī)械研磨等方式混合均勻，然后經(jīng)過煅燒處理得到負(fù)載型催化劑。該方法操作簡單，但金屬氧化物在載體上的分散性較差，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。在復(fù)合金屬氧化物負(fù)載催化劑的應(yīng)用方面，其在多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在汽車尾氣凈化領(lǐng)域，CeO?-ZrO?復(fù)合氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于三效催化轉(zhuǎn)化器中，用于同時去除汽車尾氣中的CO、HC和NO?等污染物。CeO?具有良好的儲氧能力和氧釋放性能，ZrO?具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，CeO?-ZrO?復(fù)合氧化物作為載體，能夠提高貴金屬的分散度和穩(wěn)定性，增強(qiáng)催化劑對污染物的吸附和活化能力，從而提高催化轉(zhuǎn)化效率。在石油化工領(lǐng)域，復(fù)合金屬氧化物負(fù)載的催化劑常用于催化裂化、加氫精制等反應(yīng)。如Al?O?-SiO?復(fù)合氧化物負(fù)載的Ni-Mo催化劑在加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，能夠有效脫除油品中的硫、氮、氧等雜質(zhì)。在光催化領(lǐng)域，復(fù)合金屬氧化物負(fù)載的光催化劑也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。將復(fù)合金屬氧化物（如ZnO-TiO?、Bi?O?-WO?等）作為載體負(fù)載光催化活性組分，可以提高光催化劑的光吸收能力、光生載流子分離效率和穩(wěn)定性，從而提升光催化性能。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點1.3.1研究內(nèi)容本研究主要圍繞復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑的制備及其光催化還原CO_2性能展開，具體研究內(nèi)容如下：復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑的制備：采用共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等多種方法制備不同復(fù)合金屬氧化物負(fù)載的Au基雙金屬催化劑，如Au-M/TMO（M代表第二種金屬，如Pd、Pt、Cu等；TMO代表復(fù)合金屬氧化物，如ZnO-TiO?、CeO?-ZrO?、Bi?O?-WO?等）。通過優(yōu)化制備條件，如金屬前驅(qū)體的濃度、沉淀劑的種類和用量、反應(yīng)溫度和時間、煅燒溫度和時間等，調(diào)控催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌，提高活性組分在載體上的分散度和穩(wěn)定性。例如，在共沉淀法制備Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑時，精確控制HAuCl_4、PdCl_2、Zn(NO_3)_2和Ti(OC_4H_9)_4的濃度，緩慢滴加沉淀劑NaOH，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間，使金屬離子充分沉淀在ZnO-TiO?載體表面，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒等步驟得到催化劑。催化劑的表征：運(yùn)用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、比表面積分析（BET）、紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）等多種表征手段，對制備的催化劑進(jìn)行全面表征。通過XRD分析確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；利用SEM和TEM觀察催化劑的微觀形貌、粒徑大小和分布以及活性組分在載體上的分散情況；借助XPS研究催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)；通過BET測試測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用UV-VisDRS分析催化劑的光吸收性能。例如，通過XRD圖譜可以判斷Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑中ZnO、TiO?的晶相結(jié)構(gòu)以及Au、Pd的存在形式；TEM圖像能夠直觀地展示活性組分Au、Pd納米顆粒在ZnO-TiO?載體表面的大小、形狀和分散狀態(tài)。光催化還原性能測試：在自制的光催化反應(yīng)裝置中，以模擬太陽光或特定波長的光源為激發(fā)光源，對制備的催化劑進(jìn)行光催化還原CO_2性能測試。考察不同反應(yīng)條件，如光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氣體流量、反應(yīng)時間等對光催化性能的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高CO_2的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。采用氣相色譜（GC）、質(zhì)譜（MS）等分析手段對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，確定產(chǎn)物的種類和含量。例如，在反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)壓力為1atm、模擬太陽光照射強(qiáng)度為100mW/cm2、CO_2和H_2O的流量分別為50mL/min和10mL/min的條件下，對Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑進(jìn)行光催化還原CO_2反應(yīng)，反應(yīng)3h后，通過GC和MS分析產(chǎn)物，確定生成的產(chǎn)物為CH_4、CO和CH_3OH，并計算出它們的產(chǎn)率和選擇性。催化劑結(jié)構(gòu)與光催化性能關(guān)系的研究：結(jié)合催化劑的表征結(jié)果和光催化性能測試數(shù)據(jù)，深入研究催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。探討復(fù)合金屬氧化物載體與活性組分之間的相互作用機(jī)制，分析活性組分的分散度、粒徑大小、電子結(jié)構(gòu)以及載體的晶體結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、光吸收性能等因素對光催化還原CO_2活性和選擇性的影響規(guī)律，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。例如，通過XPS分析發(fā)現(xiàn)Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑中Au、Pd與ZnO-TiO?載體之間存在電子轉(zhuǎn)移，這種相互作用影響了活性組分的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而影響了催化劑對CO_2的吸附和活化能力以及光生載流子的分離和傳輸效率，最終影響光催化性能。光催化反應(yīng)機(jī)理的探究：采用原位紅外光譜（in-situFTIR）、光致發(fā)光光譜（PL）、瞬態(tài)光電流響應(yīng)（TPR）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等技術(shù)，研究光催化還原CO_2過程中的反應(yīng)中間體、反應(yīng)路徑以及光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過程，揭示光催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，從原子和分子層面深入理解光催化反應(yīng)過程，為進(jìn)一步提高光催化性能提供理論指導(dǎo)。例如，通過in-situFTIR光譜監(jiān)測光催化反應(yīng)過程中CO_2的吸附和轉(zhuǎn)化，確定反應(yīng)中間體如*CO、*HCOO等的存在；利用PL光譜和TPR測試分析光生載流子的復(fù)合和遷移情況，研究光生載流子的動力學(xué)過程；通過DFT計算模擬CO_2在催化劑表面的吸附和反應(yīng)過程，計算反應(yīng)的活化能和自由能變化，揭示反應(yīng)的微觀機(jī)制。1.3.2創(chuàng)新點本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：復(fù)合金屬氧化物載體的設(shè)計：選擇具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)、豐富表面活性位點和良好熱穩(wěn)定性的復(fù)合金屬氧化物作為載體，通過調(diào)控不同金屬氧化物之間的比例和相互作用，優(yōu)化載體的電子性質(zhì)和表面酸堿性，增強(qiáng)與Au基雙金屬活性組分之間的相互作用，為活性組分提供良好的分散和穩(wěn)定環(huán)境，提高催化劑的整體性能。這種復(fù)合金屬氧化物載體的設(shè)計思路不同于傳統(tǒng)的單一金屬氧化物載體，有望實現(xiàn)多種功能的協(xié)同作用，提升催化劑的光催化性能。Au基雙金屬活性組分的協(xié)同效應(yīng)：通過精確控制制備方法和條件，制備具有特定組成和結(jié)構(gòu)的Au基雙金屬催化劑，充分發(fā)揮Au與其他金屬之間的協(xié)同效應(yīng)。利用雙金屬之間的電子相互作用、晶格應(yīng)變效應(yīng)等，調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高對CO_2的吸附和活化能力，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，從而提升光催化還原CO_2的活性和選擇性，打破傳統(tǒng)單金屬催化劑在活性和選擇性之間的權(quán)衡限制。多技術(shù)聯(lián)用揭示光催化反應(yīng)機(jī)理：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計算方法，從多個角度對光催化還原CO_2過程進(jìn)行深入研究。通過原位表征技術(shù)實時監(jiān)測反應(yīng)過程中的中間體和反應(yīng)路徑，結(jié)合光物理和電化學(xué)測試技術(shù)研究光生載流子的行為，再利用理論計算從原子和分子層面深入理解反應(yīng)機(jī)理，實現(xiàn)實驗與理論的有機(jī)結(jié)合。這種多技術(shù)聯(lián)用的研究方法能夠更加全面、深入地揭示光催化反應(yīng)的本質(zhì)，為光催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供更加堅實的理論基礎(chǔ)。二、光催化還原CO?的基本原理2.1光催化反應(yīng)原理光催化還原CO?技術(shù)的核心在于光催化劑的作用。當(dāng)光催化劑受到能量大于或等于其禁帶寬度（E_g）的光照時，會發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)過程。以半導(dǎo)體光催化劑為例，其能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的價帶（VB）和一般為空帶的導(dǎo)帶（CB）以及兩者之間的禁帶組成。當(dāng)光子能量h\nu滿足h\nu\geqE_g時，價帶中的電子會吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中留下帶正電的空穴，形成光生電子-空穴對，其過程可用以下方程表示：催化劑+h\nu\rightarrow催化劑(e^-+h^+)。光生電子-空穴對具有較高的活性，它們是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵參與者。在光催化還原CO?的過程中，這些電子-空穴對分別發(fā)揮著重要作用。導(dǎo)帶上的光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，能夠遷移到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的CO?分子發(fā)生還原反應(yīng)。CO?分子在催化劑表面的吸附和活化是反應(yīng)的重要步驟，其吸附方式和活化程度受到催化劑表面性質(zhì)、活性位點等多種因素的影響。一般來說，CO?分子通過物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在催化劑表面，在活性位點存在缺陷、空位或配位不飽和等結(jié)構(gòu)時，有利于CO?的吸附和活化。吸附后的CO?分子與光生電子結(jié)合，形成CO??自由基等中間體，反應(yīng)方程如下：催化劑(e^-)+CO?\rightarrow催化劑+CO??·。這些中間體進(jìn)一步與質(zhì)子或其他反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過一系列復(fù)雜的加氫過程，最終生成不同的還原產(chǎn)物，如CO、CH?、CH?OH等。以生成CH?為例，其后續(xù)反應(yīng)過程可能如下：CO??·+H?\rightarrowHCOO·，HCOO·+H?\rightarrowHCHO+H?O，HCHO+H?\rightarrowCH?OH，CH?OH+H?\rightarrowCH?OH，CH?OH+H?\rightarrowCH?+H?O。與此同時，價帶上的光生空穴具有強(qiáng)氧化性，會從催化劑表面氧化水或其他犧牲劑。當(dāng)以水為氧化對象時，光生空穴與水反應(yīng)生成質(zhì)子（H?）和羥基自由基（·OH），反應(yīng)方程式為：催化劑(h^+)+H?O\rightarrow催化劑+H?+·OH。羥基自由基是一種強(qiáng)氧化劑，具有很高的反應(yīng)活性，能夠參與多種氧化反應(yīng)。在光催化還原CO?體系中，它主要起到氧化水釋放氧氣的作用，維持反應(yīng)體系的電荷平衡，保證光催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。其反應(yīng)過程為：4·OH\rightarrow2H?O+O?。如果體系中存在犧牲劑，如乙醇、甲醇等，光生空穴會優(yōu)先氧化犧牲劑，犧牲劑被氧化后將電子轉(zhuǎn)移給催化劑的導(dǎo)帶，從而補(bǔ)充導(dǎo)帶電子，使光催化劑得以重新活化，光催化循環(huán)得以繼續(xù)。以乙醇作為犧牲劑為例，其被光生空穴氧化的反應(yīng)可能如下：催化劑(h^+)+C?H?OH\rightarrow催化劑+氧化產(chǎn)物+e^-。光催化還原CO?的反應(yīng)過程中，光生電子-空穴對的分離和遷移效率對反應(yīng)效率起著至關(guān)重要的作用。由于光生電子和空穴具有很強(qiáng)的復(fù)合傾向，如果它們在遷移到催化劑表面之前發(fā)生復(fù)合，就無法參與光催化反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效率降低。因此，提高光生電子-空穴對的分離效率，促進(jìn)它們向催化劑表面的遷移，是提高光催化還原CO?性能的關(guān)鍵。這可以通過優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和組成、引入助催化劑、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式來實現(xiàn)。例如，在催化劑表面負(fù)載貴金屬納米顆粒作為助催化劑，利用貴金屬與半導(dǎo)體之間的肖特基勢壘，促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，提高電子-空穴對的分離效率。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是一種有效的方法，通過將兩種不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合，利用它們之間的能帶差異，形成內(nèi)建電場，加速光生電子和空穴的分離和遷移。2.2CO?光催化還原的反應(yīng)路徑CO?光催化還原過程是一個復(fù)雜的多步驟反應(yīng)，會產(chǎn)生多種不同的還原產(chǎn)物，其反應(yīng)路徑主要取決于光催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)條件以及催化劑表面的活性位點等因素。不同的產(chǎn)物對應(yīng)著不同的反應(yīng)路徑和所需的電子數(shù)，這使得對反應(yīng)路徑的研究成為理解光催化還原CO?過程的關(guān)鍵。在眾多可能的還原產(chǎn)物中，一氧化碳（CO）是較為常見的一種。生成CO的反應(yīng)路徑相對較為簡單，一般認(rèn)為是CO?分子在光催化劑表面獲得一個光生電子，形成CO??自由基中間體，隨后CO??自由基中間體進(jìn)一步接受一個質(zhì)子，經(jīng)過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，最終生成CO和OH?，其主要反應(yīng)步驟如下：CO?+e^-\rightarrowCO??·，CO??·+H?\rightarrowCO+OH?，整個過程中每生成1molCO需要轉(zhuǎn)移2mol電子。這一反應(yīng)路徑在許多光催化體系中都得到了實驗和理論計算的證實。研究表明，在以二氧化鈦（TiO?）為光催化劑，負(fù)載適量的貴金屬（如Au、Pt等）作為助催化劑的體系中，能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高CO?分子的吸附和活化能力，從而促進(jìn)CO的生成。在TiO?表面負(fù)載Au納米顆粒后，Au的表面等離子體共振效應(yīng)能夠增強(qiáng)光吸收，并且Au與TiO?之間的相互作用可以促進(jìn)光生電子從TiO?轉(zhuǎn)移到CO?分子上，使得CO?更容易被還原為CO。甲烷（CH?）作為一種重要的清潔能源，也是CO?光催化還原的目標(biāo)產(chǎn)物之一。生成CH?的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，需要多個質(zhì)子和電子的參與。一般來說，CO?首先被光生電子還原為CO??自由基中間體，然后依次經(jīng)過加氫過程，生成HCOO·、HCHO、CH?OH和CH?OH等中間體，最終生成CH?。具體反應(yīng)步驟如下：CO?+e^-\rightarrowCO??·，CO??·+H?\rightarrowHCOO·，HCOO·+H?+e^-\rightarrowHCHO+H?O，HCHO+H?+e^-\rightarrowCH?OH，CH?OH+H?+e^-\rightarrowCH?OH，CH?OH+H?+e^-\rightarrowCH?+H?O。從CO?到CH?的轉(zhuǎn)化過程中，每生成1molCH?需要轉(zhuǎn)移8mol電子。這一過程涉及多個中間體和多步反應(yīng)，每一步反應(yīng)都需要合適的反應(yīng)條件和催化劑表面活性位點來促進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)，具有合適晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的光催化劑，如一些復(fù)合半導(dǎo)體材料，能夠提供更多的活性位點，有利于中間體的吸附和反應(yīng)，從而提高CH?的生成效率。以ZnO-TiO?復(fù)合半導(dǎo)體為光催化劑，通過調(diào)控ZnO和TiO?的比例以及制備條件，可以優(yōu)化催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，增強(qiáng)對CO?的吸附和活化能力，促進(jìn)CH?的生成。甲醇（CH?OH）同樣是CO?光催化還原的重要產(chǎn)物之一。其反應(yīng)路徑與生成CH?的前幾步相似，CO?先被還原為CO??自由基中間體，然后經(jīng)過加氫反應(yīng)逐步生成HCOO·、HCHO和CH?OH，最后CH?OH再接受一個質(zhì)子和一個電子生成CH?OH。具體反應(yīng)步驟為：CO?+e^-\rightarrowCO??·，CO??·+H?\rightarrowHCOO·，HCOO·+H?+e^-\rightarrowHCHO+H?O，HCHO+H?+e^-\rightarrowCH?OH，CH?OH+H?+e^-\rightarrowCH?OH。每生成1molCH?OH需要轉(zhuǎn)移6mol電子。在實際的光催化反應(yīng)中，生成CH?OH的選擇性受到多種因素的影響，包括光催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、表面酸堿性以及反應(yīng)條件等。一些具有特殊表面結(jié)構(gòu)和酸堿性的光催化劑，能夠選擇性地促進(jìn)生成CH?OH的反應(yīng)路徑。例如，通過對TiO?進(jìn)行表面修飾，引入特定的官能團(tuán)或離子，可以調(diào)節(jié)其表面酸堿性，改變CO?和中間體在催化劑表面的吸附和反應(yīng)行為，從而提高CH?OH的選擇性。除了上述常見的產(chǎn)物外，CO?光催化還原還可能生成甲酸（HCOOH）、乙醇（C?H?OH）等其他產(chǎn)物。生成HCOOH的反應(yīng)路徑是CO?分子在光催化劑表面獲得兩個電子和兩個質(zhì)子，直接轉(zhuǎn)化為HCOOH，反應(yīng)方程式為：CO?+2H?+2e^-\rightarrowHCOOH，每生成1molHCOOH需要轉(zhuǎn)移2mol電子。而生成C?H?OH的反應(yīng)路徑則更為復(fù)雜，涉及多個CO?分子的耦合以及多步加氫反應(yīng)，一般需要更多的電子參與，通常每生成1molC?H?OH需要轉(zhuǎn)移12mol電子。不同產(chǎn)物的生成不僅取決于反應(yīng)路徑和所需電子數(shù)，還與光催化劑的活性位點結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)體系中的傳質(zhì)、傳熱等因素密切相關(guān)。通過深入研究這些因素對反應(yīng)路徑的影響，可以為設(shè)計和優(yōu)化光催化劑提供理論依據(jù)，從而提高CO?光催化還原的效率和產(chǎn)物選擇性。2.3影響光催化還原CO?性能的因素光催化還原CO?的性能受到多種因素的綜合影響，深入研究這些因素對于優(yōu)化光催化反應(yīng)體系、提高光催化效率和產(chǎn)物選擇性具有重要意義。這些因素涵蓋了光催化劑本身的性質(zhì)、光照條件以及反應(yīng)條件等多個方面，它們之間相互作用、相互影響，共同決定了光催化還原CO?的實際效果。光催化劑的性質(zhì)是影響光催化還原CO?性能的關(guān)鍵因素之一。催化劑的組成對其性能有著重要影響，不同的金屬元素及其配比會導(dǎo)致催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。在Au基雙金屬催化劑中，Au與其他金屬（如Pd、Pt、Cu等）的組合會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，改變催化劑對CO?的吸附和活化能力以及光生載流子的傳輸特性。研究表明，Au-Pd雙金屬催化劑中，Pd的加入可以調(diào)節(jié)Au的電子云密度，增強(qiáng)催化劑對CO?的吸附能力，從而提高光催化還原CO?的活性。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)也對光催化性能有著顯著影響。不同的晶體結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、晶格缺陷和表面活性位點的差異。銳鈦礦型和金紅石型的TiO?具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，其光催化性能也有所不同。銳鈦礦型TiO?的光生載流子復(fù)合率相對較低，具有較高的光催化活性，而金紅石型TiO?則具有較好的熱穩(wěn)定性。催化劑的表面缺陷，如氧空位、金屬空位等，能夠影響光生載流子的捕獲和傳輸，改變催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響對CO?的吸附和活化能力。適量的氧空位可以作為活性位點，促進(jìn)CO?的吸附和活化，提高光催化反應(yīng)速率。光照條件對光催化還原CO?性能也有著重要影響。光強(qiáng)度是一個關(guān)鍵因素，它直接影響光生電子-空穴對的產(chǎn)生速率。在一定范圍內(nèi)，增加光強(qiáng)度可以提高光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，從而加快光催化反應(yīng)速率。然而，當(dāng)光強(qiáng)度過高時，可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合加劇，反而降低光催化效率。研究表明，在光催化還原CO?反應(yīng)中，存在一個最佳的光強(qiáng)度范圍，在此范圍內(nèi)光催化性能最佳。光的波長也對光催化反應(yīng)有著重要影響。不同波長的光具有不同的能量，只有當(dāng)光子能量大于或等于光催化劑的禁帶寬度時，才能激發(fā)光生電子-空穴對。不同的光催化劑對不同波長的光有不同的吸收特性，因此選擇合適波長的光源對于提高光催化效率至關(guān)重要。對于TiO?光催化劑，其主要吸收紫外光，而對于一些改性后的TiO?或其他新型光催化劑，可能會對可見光有更好的響應(yīng)。光照時間也是一個需要考慮的因素，隨著光照時間的延長，光催化反應(yīng)的產(chǎn)物量通常會增加，但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，可能會出現(xiàn)產(chǎn)物濃度不再增加甚至下降的情況，這可能是由于催化劑的失活或副反應(yīng)的發(fā)生等原因?qū)е碌?。反?yīng)條件同樣對光催化還原CO?性能有著顯著影響。CO?分壓是一個重要的反應(yīng)條件，它會影響CO?在催化劑表面的吸附量和反應(yīng)速率。提高CO?分壓可以增加CO?在催化劑表面的吸附量，從而為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)物，在一定程度上提高光催化活性。但過高的CO?分壓可能會導(dǎo)致反應(yīng)體系中其他反應(yīng)物（如水）的吸附受到抑制，影響反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度對光催化反應(yīng)也有著重要影響。溫度升高可以加快反應(yīng)速率，提高光催化活性。但過高的溫度可能會導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性位點失活，同時也可能會促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，降低產(chǎn)物選擇性。研究表明，在不同的光催化體系中，存在一個適宜的反應(yīng)溫度范圍，在此范圍內(nèi)可以獲得較好的光催化性能。反應(yīng)體系中的溶劑性質(zhì)也會對光催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。溶劑不僅可以影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解性和擴(kuò)散速率，還可能與催化劑表面發(fā)生相互作用，影響光催化反應(yīng)的活性和選擇性。在一些光催化還原CO?反應(yīng)中，選擇合適的有機(jī)溶劑（如乙腈、甲醇等）作為反應(yīng)介質(zhì)，可以提高CO?的溶解度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。三、復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑的制備3.1實驗材料與儀器本實驗制備和表征復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑所需的材料與儀器如下：實驗材料：氯金酸（HAuCl_4·4H_2O），分析純，用于提供金源；氯鈀酸（H_2PdCl_4）、氯鉑酸（H_2PtCl_6）、氯化銅（CuCl_2·2H_2O）等，均為分析純，作為第二種金屬的前驅(qū)體；硝酸鋅（Zn(NO_3)_2·6H_2O）、鈦酸丁酯（Ti(OC_4H_9)_4）、硝酸鈰（Ce(NO_3)_3·6H_2O）、硝酸鋯（Zr(NO_3)_4·5H_2O）、硝酸鉍（Bi(NO_3)_3·5H_2O）、鎢酸鈉（Na_2WO_4·2H_2O）等，分析純，用于制備復(fù)合金屬氧化物載體；氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na_2CO_3）等，分析純，作為沉淀劑；檸檬酸、乙二醇、聚乙烯醇等，分析純，用作絡(luò)合劑或表面活性劑；無水乙醇、去離子水，用于清洗和配制溶液；二氧化碳（CO_2），純度≥99.99%，作為反應(yīng)原料；水蒸氣，由去離子水加熱產(chǎn)生，參與光催化反應(yīng)。實驗儀器：電子天平，精度0.0001g，用于準(zhǔn)確稱量各種化學(xué)試劑；磁力攪拌器，帶有加熱功能，用于溶液的攪拌和加熱，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；恒溫干燥箱，可控制溫度范圍為室溫～250℃，用于樣品的干燥處理；馬弗爐，最高溫度可達(dá)1200℃，用于樣品的煅燒，使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為所需的催化劑；超聲清洗器，用于分散和混合溶液，促進(jìn)物質(zhì)的溶解和反應(yīng)；水熱反應(yīng)釜，帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯，可承受一定的壓力和溫度，用于水熱法制備催化劑；X射線衍射儀（XRD），配備Cu靶，用于測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；掃描電子顯微鏡（SEM），帶有能譜儀（EDS），用于觀察催化劑的微觀形貌和元素分布；透射電子顯微鏡（TEM），用于高分辨率觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和粒徑大??；X射線光電子能譜儀（XPS），用于分析催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)；比表面積分析儀（BET），采用氮?dú)馕椒?，用于測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；紫外-可見漫反射光譜儀（UV-VisDRS），用于研究催化劑的光吸收性能；光催化反應(yīng)裝置，自制，配備模擬太陽光光源（氙燈）或特定波長的光源，用于光催化還原CO_2性能測試；氣相色譜儀（GC），配備熱導(dǎo)檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID），用于分析光催化反應(yīng)產(chǎn)物的種類和含量；質(zhì)譜儀（MS），與氣相色譜儀聯(lián)用，進(jìn)一步確定反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。3.2復(fù)合金屬氧化物載體的制備復(fù)合金屬氧化物載體的制備方法多種多樣，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點和適用范圍，通過精心調(diào)控制備條件，能夠獲得具有特定結(jié)構(gòu)和性能的載體，為后續(xù)負(fù)載Au基雙金屬催化劑奠定良好基礎(chǔ)。共沉淀法是一種常用的制備復(fù)合金屬氧化物載體的方法。在本研究中，以制備ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體為例，首先準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鋅（Zn(NO_3)_2·6H_2O）和鈦酸丁酯（Ti(OC_4H_9)_4），將其溶解于適量的無水乙醇中，形成均勻的混合溶液。在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑，如氫氧化鈉（NaOH）或碳酸鈉（Na_2CO_3）溶液。沉淀劑的加入會使溶液中的金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成Zn(OH)_2和Ti(OH)_4的混合沉淀物。在滴加過程中，嚴(yán)格控制滴加速度和反應(yīng)溫度，通常保持反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)，如50-70℃，以確保沉淀反應(yīng)的均勻性和穩(wěn)定性。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間，使沉淀物充分反應(yīng)和老化。老化過程有助于沉淀物的晶體生長和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高載體的性能。然后，將得到的沉淀物進(jìn)行過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子。洗滌后的沉淀物在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度一般設(shè)定為100-120℃，干燥時間根據(jù)沉淀物的量和干燥設(shè)備的性能而定，通常為12-24h。最后，將干燥后的前驅(qū)體放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在400-600℃之間，煅燒時間為2-4h。通過煅燒，Zn(OH)_2和Ti(OH)_4分解轉(zhuǎn)化為ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物，形成具有一定晶體結(jié)構(gòu)和比表面積的載體。共沉淀法制備的復(fù)合金屬氧化物載體具有制備工藝簡單、成本較低、能夠?qū)崿F(xiàn)多種金屬離子的均勻混合等優(yōu)點。但該方法也存在一些不足之處，如制備過程中容易引入雜質(zhì)，沉淀物的粒徑分布較寬，可能會影響載體的性能和催化劑的活性。溶膠-凝膠法也是制備復(fù)合金屬氧化物載體的重要方法之一。以制備CeO?-ZrO?復(fù)合金屬氧化物載體為例，首先分別稱取硝酸鈰（Ce(NO_3)_3·6H_2O）和硝酸鋯（Zr(NO_3)_4·5H_2O），將它們?nèi)芙庥谶m量的無水乙醇中，得到金屬鹽溶液。向金屬鹽溶液中加入適量的檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有助于控制溶膠的形成和凝膠的結(jié)構(gòu)。然后，緩慢滴加乙二醇作為交聯(lián)劑，在攪拌的條件下，金屬離子與檸檬酸和乙二醇發(fā)生反應(yīng)，形成溶膠。滴加過程中，控制反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)，如60-80℃，并持續(xù)攪拌，使反應(yīng)充分進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。將得到的凝膠在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度一般為80-100℃，干燥時間為24-48h，以去除凝膠中的溶劑和水分。干燥后的凝膠再放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在500-700℃之間，煅燒時間為3-5h。經(jīng)過煅燒，凝膠分解轉(zhuǎn)化為CeO?-ZrO?復(fù)合金屬氧化物載體。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是能夠精確控制載體的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，制備的載體具有較高的比表面積和均勻的孔徑分布，有利于活性組分的分散和負(fù)載。然而，該方法也存在一些缺點，如制備過程較為復(fù)雜，需要使用大量的有機(jī)溶劑，成本較高，且制備周期較長。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來制備復(fù)合金屬氧化物載體的方法。以制備Bi?O?-WO?復(fù)合金屬氧化物載體為例，首先將硝酸鉍（Bi(NO_3)_3·5H_2O）和鎢酸鈉（Na_2WO_4·2H_2O）溶解于去離子水中，形成混合溶液。向混合溶液中加入適量的表面活性劑，如聚乙烯醇（PVA），表面活性劑能夠降低溶液的表面張力，促進(jìn)金屬離子的分散和反應(yīng)的進(jìn)行。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)的溫度一般控制在150-200℃，反應(yīng)時間為12-24h。在高溫高壓的條件下，金屬離子在溶液中發(fā)生反應(yīng)，形成Bi?O?-WO?復(fù)合金屬氧化物的前驅(qū)體。反應(yīng)結(jié)束后，待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行過濾和洗滌。洗滌后的產(chǎn)物在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度一般為80-100℃，干燥時間為12-24h。最后，將干燥后的前驅(qū)體在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在450-650℃之間，煅燒時間為2-4h，得到Bi?O?-WO?復(fù)合金屬氧化物載體。水熱法制備的復(fù)合金屬氧化物載體具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、團(tuán)聚程度低等優(yōu)點。但該方法需要使用高壓設(shè)備，設(shè)備成本較高，制備過程較為復(fù)雜，且產(chǎn)量相對較低。3.3Au基雙金屬催化劑的負(fù)載在成功制備復(fù)合金屬氧化物載體后，將Au基雙金屬負(fù)載于其上是制備高性能催化劑的關(guān)鍵步驟。本研究采用浸漬法和沉積沉淀法來實現(xiàn)Au基雙金屬在復(fù)合金屬氧化物載體上的負(fù)載。浸漬法是一種較為常用的負(fù)載方法，操作相對簡便。以將Au-Pd雙金屬負(fù)載于ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體上為例，首先準(zhǔn)確稱取一定量的HAuCl_4·4H_2O和H_2PdCl_4，將它們?nèi)芙庥谶m量的去離子水中，配制成含有特定濃度Au和Pd金屬離子的混合溶液。然后，將預(yù)先制備好的ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體加入到該混合溶液中，確保載體能夠充分浸漬在溶液中。在室溫下，將混合體系置于磁力攪拌器上，以一定的轉(zhuǎn)速（如300-500r/min）攪拌一段時間（通常為6-12h），使金屬離子能夠均勻地吸附在載體表面。攪拌結(jié)束后，將浸漬后的載體進(jìn)行過濾，并用去離子水多次洗滌，以去除表面未吸附的金屬離子和雜質(zhì)。隨后，將洗滌后的載體放入恒溫干燥箱中，在一定溫度（如80-100℃）下干燥12-24h，去除水分。最后，將干燥后的樣品放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫度一般在300-500℃之間，煅燒時間為2-4h。通過煅燒，金屬鹽分解轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)，從而實現(xiàn)Au-Pd雙金屬在ZnO-TiO?載體上的負(fù)載。浸漬法的優(yōu)點是操作簡單，成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備。但該方法也存在一些不足之處，例如金屬離子在載體表面的吸附可能不夠均勻，導(dǎo)致金屬顆粒的分散度較差，在后續(xù)的反應(yīng)過程中，金屬顆粒容易團(tuán)聚，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。沉積沉淀法是另一種重要的負(fù)載方法，能夠制備出金屬顆粒粒徑較小、分布較為均勻的催化劑。仍以Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑的制備為例，首先分別配制含有HAuCl_4·4H_2O和H_2PdCl_4的金屬鹽溶液，以及沉淀劑溶液，沉淀劑可以選用NaOH、Na_2CO_3等。將ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體加入到適量的去離子水中，超聲分散一段時間（如30-60min），使其均勻分散在溶液中。在攪拌的條件下，將金屬鹽溶液緩慢滴加到載體懸浮液中，然后逐滴加入沉淀劑溶液。滴加過程中，嚴(yán)格控制溶液的pH值和反應(yīng)溫度，通常將pH值控制在8-10之間，反應(yīng)溫度保持在60-80℃。隨著沉淀劑的加入，金屬離子逐漸在載體表面發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間（如2-4h），使沉淀反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的懸浮液進(jìn)行過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至洗滌液中檢測不到雜質(zhì)離子。將洗滌后的沉淀在恒溫干燥箱中干燥，干燥溫度一般為80-100℃，干燥時間為12-24h。最后，將干燥后的樣品在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度一般在400-600℃之間，煅燒時間為2-4h。經(jīng)過煅燒，金屬氫氧化物或碳酸鹽分解轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)，實現(xiàn)Au-Pd雙金屬在ZnO-TiO?載體上的負(fù)載。沉積沉淀法的優(yōu)點是能夠精確控制金屬顆粒的粒徑和分布，使金屬顆粒在載體表面均勻分散，提高了活性組分與載體之間的相互作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但該方法的制備過程相對復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，對實驗操作要求較高。3.4催化劑的表征方法為了深入研究復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和性能，采用多種先進(jìn)的表征技術(shù)對其進(jìn)行全面分析，這些表征方法從不同角度揭示了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，為理解催化劑的性能和優(yōu)化制備工藝提供了重要依據(jù)。X射線衍射（XRD）是一種用于確定材料晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成的重要技術(shù)。在本研究中，通過XRD分析可以確定復(fù)合金屬氧化物載體的晶體結(jié)構(gòu)，如ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物中ZnO和TiO?的晶相類型（銳鈦礦型或金紅石型等）。XRD還能檢測出負(fù)載的Au基雙金屬的晶相，判斷Au、Pd等金屬是以單質(zhì)形式存在，還是形成了合金相。通過XRD圖譜的峰位、峰強(qiáng)度和峰寬等信息，可以計算出晶體的晶格參數(shù)、晶粒尺寸等。根據(jù)謝樂公式D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，\lambda為X射線波長，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角），能夠準(zhǔn)確計算出催化劑中各晶相的晶粒大小，從而了解催化劑的結(jié)晶程度和晶粒生長情況。如果XRD圖譜中Au的衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，說明Au顆粒的結(jié)晶度較好且粒徑較大；若衍射峰寬化，則表明Au顆粒粒徑較小，分散度較高。這對于研究催化劑的活性和穩(wěn)定性具有重要意義，因為較小的晶粒尺寸通常會提供更多的活性位點，有利于提高催化反應(yīng)速率。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）是用于觀察催化劑微觀形貌和粒徑大小的重要工具。SEM能夠提供催化劑表面的宏觀形貌信息，分辨率可達(dá)納米級別。通過SEM圖像，可以直觀地觀察到復(fù)合金屬氧化物載體的形狀、大小和表面紋理，以及Au基雙金屬在載體表面的分布情況。在觀察Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑時，SEM圖像可以清晰地顯示出ZnO-TiO?載體的顆粒形態(tài)，以及Au和Pd顆粒在載體表面的負(fù)載位置和分布均勻性。TEM則具有更高的分辨率，能夠深入到催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，觀察到納米級別的顆粒和晶體結(jié)構(gòu)。利用TEM可以精確測量Au基雙金屬納米顆粒的粒徑大小和分布，以及它們與復(fù)合金屬氧化物載體之間的界面結(jié)構(gòu)。通過高分辨率TEM（HRTEM）圖像，還可以觀察到晶體的晶格條紋，進(jìn)一步確定晶體的結(jié)構(gòu)和取向。TEM圖像中可以清晰地看到Au-Pd雙金屬納米顆粒在ZnO-TiO?載體表面的尺寸和形態(tài)，以及它們與載體之間的相互作用情況，這對于理解催化劑的活性中心和反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。X射線光電子能譜（XPS）是研究催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的有力手段。通過XPS分析，可以確定催化劑表面元素的種類、含量以及它們的化學(xué)價態(tài)。在復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑中，XPS能夠準(zhǔn)確測定Au、Pd、Zn、Ti等元素在催化劑表面的存在形式和化學(xué)狀態(tài)。對于Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑，XPS可以分析Au是以金屬態(tài)Au^0存在，還是以氧化態(tài)Au^{3+}存在，以及Pd的價態(tài)分布情況。通過對XPS譜圖中峰位的分析，可以了解元素之間的電子轉(zhuǎn)移情況，從而揭示復(fù)合金屬氧化物載體與Au基雙金屬之間的相互作用機(jī)制。如果在XPS譜圖中觀察到Au的結(jié)合能發(fā)生了位移，說明Au與載體或其他金屬之間存在電子相互作用，這種相互作用可能會影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而影響其催化性能。比表面積分析（BET）采用氮?dú)馕椒?，用于測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。比表面積是衡量催化劑活性的重要參數(shù)之一，較大的比表面積通常意味著更多的活性位點，有利于反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)。通過BET測試，可以得到催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布等信息。對于復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑，BET分析可以了解不同制備方法和條件對載體及催化劑比表面積的影響。采用溶膠-凝膠法制備的ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體，其比表面積可能會比共沉淀法制備的載體更大，這是因為溶膠-凝膠法能夠形成更均勻的納米結(jié)構(gòu)，增加了載體的比表面積。而載體比表面積的變化又會影響Au基雙金屬的負(fù)載量和分散度，進(jìn)而影響催化劑的光催化性能?？讖椒植家矊Υ呋磻?yīng)有著重要影響，合適的孔徑大小可以促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高催化反應(yīng)速率。紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）用于研究催化劑的光吸收性能。在光催化還原CO?反應(yīng)中，催化劑的光吸收能力是影響其性能的關(guān)鍵因素之一。UV-VisDRS可以測量催化劑在紫外-可見光范圍內(nèi)的光吸收情況，通過分析光譜數(shù)據(jù)，可以確定催化劑的吸收邊，進(jìn)而計算出其禁帶寬度。對于復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑，UV-VisDRS能夠研究復(fù)合金屬氧化物載體和Au基雙金屬對光吸收的協(xié)同作用。Au納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)會使催化劑在特定波長范圍內(nèi)的光吸收增強(qiáng)，通過UV-VisDRS可以觀察到這種吸收增強(qiáng)現(xiàn)象，并分析其對光催化性能的影響。如果在UV-VisDRS譜圖中觀察到催化劑在可見光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)，說明Au的引入拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍，有利于提高對太陽能的利用效率，從而提升光催化還原CO?的活性。四、催化劑的光催化還原CO?性能研究4.1光催化性能測試實驗為了深入探究復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑在光催化還原CO?反應(yīng)中的性能，搭建了一套高效、穩(wěn)定的光催化反應(yīng)裝置，并精心設(shè)計了一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶嶒灢襟E。光催化反應(yīng)裝置主要由反應(yīng)釜、光源系統(tǒng)、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集與分析系統(tǒng)等部分組成。反應(yīng)釜采用高硼硅玻璃材質(zhì)，具有良好的透光性，能夠確保光源的有效照射。反應(yīng)釜內(nèi)部配備有磁力攪拌裝置，以保證反應(yīng)體系的均勻性。光源系統(tǒng)選用模擬太陽光的氙燈，其光譜分布與太陽光相似，能夠提供穩(wěn)定的光照強(qiáng)度，通過調(diào)節(jié)氙燈的功率和濾光片，可以精確控制光照的波長和強(qiáng)度。氣體供應(yīng)系統(tǒng)負(fù)責(zé)提供高純度的CO?和H?O蒸汽。CO?氣體經(jīng)質(zhì)量流量計精確控制流量后進(jìn)入反應(yīng)釜，H?O蒸汽則通過加熱去離子水產(chǎn)生，通過調(diào)節(jié)加熱溫度和氣體流量，可以實現(xiàn)對反應(yīng)體系中CO?和H?O濃度的精確控制。產(chǎn)物收集與分析系統(tǒng)用于收集和分析反應(yīng)生成的產(chǎn)物，主要包括冷阱、氣相色譜儀（GC）和質(zhì)譜儀（MS）。冷阱用于冷凝收集反應(yīng)生成的液態(tài)產(chǎn)物，氣相色譜儀配備熱導(dǎo)檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID），能夠?qū)鈶B(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，質(zhì)譜儀則進(jìn)一步對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行精確鑒定。在進(jìn)行光催化性能測試實驗時，首先將制備好的催化劑均勻分散在一定量的去離子水中，形成催化劑懸浮液。使用超聲分散儀對懸浮液進(jìn)行超聲處理，確保催化劑均勻分散，避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。然后，將催化劑懸浮液轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中通入一定流量的CO?和H?O蒸汽，使反應(yīng)體系達(dá)到飽和狀態(tài)。在通入氣體的過程中，持續(xù)攪拌反應(yīng)釜中的懸浮液，以促進(jìn)氣體的溶解和擴(kuò)散。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，開啟光源，開始光催化反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、光照強(qiáng)度、氣體流量等反應(yīng)條件。使用熱電偶實時監(jiān)測反應(yīng)溫度，并通過控溫裝置將反應(yīng)溫度保持在設(shè)定值，確保反應(yīng)在恒定的溫度條件下進(jìn)行。每隔一定時間，使用氣體采樣袋從反應(yīng)釜中采集反應(yīng)氣體，并通過氣相色譜儀和質(zhì)譜儀對反應(yīng)氣體進(jìn)行分析，確定產(chǎn)物的種類和含量。同時，定期收集反應(yīng)釜中的液態(tài)產(chǎn)物，使用冷阱進(jìn)行冷凝收集，并通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分析。在實驗過程中，為了確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，采取了一系列嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施。對實驗所用的化學(xué)試劑和氣體進(jìn)行嚴(yán)格的純度檢測，確保其符合實驗要求。在每次實驗前，對光催化反應(yīng)裝置進(jìn)行全面的檢查和調(diào)試，確保裝置的密封性良好，各儀器設(shè)備正常運(yùn)行。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多次重復(fù)測量，取平均值作為實驗結(jié)果，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析，評估實驗結(jié)果的可靠性。在研究光照強(qiáng)度對光催化性能的影響時，設(shè)置多個不同的光照強(qiáng)度梯度，每個梯度下進(jìn)行多次平行實驗，計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以準(zhǔn)確評估光照強(qiáng)度對光催化性能的影響。4.2不同制備條件對性能的影響本研究系統(tǒng)考察了載體組成、金屬負(fù)載量以及制備方法等制備條件對復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au基雙金屬催化劑光催化還原CO?性能的影響，深入探究了各因素與催化劑活性和選擇性之間的內(nèi)在聯(lián)系。載體組成對催化劑性能有著顯著影響。以ZnO-TiO?、CeO?-ZrO?和Bi?O?-WO?三種復(fù)合金屬氧化物作為載體負(fù)載Au-Pd雙金屬催化劑，在相同的光催化反應(yīng)條件下進(jìn)行測試。實驗結(jié)果表明，不同載體負(fù)載的催化劑活性和選擇性存在明顯差異。Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑在光催化還原CO?生成CO和CH?的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，CO的生成速率可達(dá)xμmol/g/h，CH?的生成速率為yμmol/g/h。這是因為ZnO和TiO?之間存在協(xié)同效應(yīng)，ZnO的引入能夠調(diào)節(jié)TiO?的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，同時ZnO-TiO?復(fù)合載體具有較大的比表面積和豐富的表面活性位點，有利于CO?的吸附和活化。相比之下，Au-Pd/CeO?-ZrO?催化劑在生成CH?OH方面具有較高的選擇性，CH?OH的選擇性可達(dá)z\%。這是由于CeO?具有良好的儲氧能力和氧釋放性能，ZrO?具有較高的熱穩(wěn)定性，CeO?-ZrO?復(fù)合載體能夠為CH?OH的生成提供適宜的反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)CO?加氫生成CH?OH的反應(yīng)路徑。Au-Pd/Bi?O?-WO?催化劑在光催化還原CO?反應(yīng)中則對生成HCOOH表現(xiàn)出一定的選擇性。這是因為Bi?O?和WO?的復(fù)合改變了催化劑的表面酸堿性，使得催化劑表面對CO?和反應(yīng)中間體的吸附和反應(yīng)行為發(fā)生變化，有利于HCOOH的生成。金屬負(fù)載量也是影響催化劑性能的重要因素。以Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑為例，固定ZnO-TiO?載體，改變Au和Pd的負(fù)載量。當(dāng)Au和Pd的負(fù)載量較低時，催化劑表面的活性位點較少，光生載流子的利用率較低，導(dǎo)致光催化活性較低。隨著Au和Pd負(fù)載量的增加，催化劑表面的活性位點增多，光生載流子能夠更有效地參與反應(yīng)，光催化活性逐漸提高。當(dāng)Au和Pd的負(fù)載量分別為m\%和n\%時，催化劑的光催化活性達(dá)到最大值，CO和CH?的生成速率分別達(dá)到x_1μmol/g/h和y_1μmol/g/h。繼續(xù)增加Au和Pd的負(fù)載量，金屬顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點減少，光生載流子的復(fù)合幾率增加，光催化活性反而下降。通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量過高時，Au和Pd納米顆粒在載體表面明顯團(tuán)聚，粒徑增大，這進(jìn)一步證實了金屬負(fù)載量過高對催化劑性能的負(fù)面影響。制備方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能也有著重要影響。采用浸漬法和沉積沉淀法制備Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑，并對兩種方法制備的催化劑進(jìn)行性能測試和結(jié)構(gòu)表征。浸漬法制備的催化劑，金屬顆粒在載體表面的分散度相對較低，顆粒粒徑較大。這是因為浸漬法中金屬離子主要通過物理吸附的方式負(fù)載在載體表面，在后續(xù)的煅燒過程中，金屬顆粒容易團(tuán)聚長大。而沉積沉淀法制備的催化劑，金屬顆粒在載體表面均勻分散，粒徑較小。這是由于沉積沉淀法在沉淀過程中，金屬離子與載體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，使得金屬顆粒能夠更均勻地分布在載體表面，且在煅燒過程中，金屬顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效抑制。在光催化還原CO?反應(yīng)中，沉積沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。沉積沉淀法制備的催化劑CO的生成速率比浸漬法制備的催化劑提高了a\%，CH?的選擇性提高了b\%。這表明制備方法通過影響催化劑的結(jié)構(gòu)和金屬顆粒的分散度，進(jìn)而對光催化性能產(chǎn)生顯著影響。4.3催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性是評估其實際應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)，對于光催化還原CO?技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。在本研究中，對表現(xiàn)出優(yōu)異光催化性能的Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性和重復(fù)性測試。將Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑在相同的光催化反應(yīng)條件下進(jìn)行多次循環(huán)實驗，每次循環(huán)反應(yīng)時間為3h。在每次反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，計算CO和CH?的生成速率，并將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，去除表面吸附的雜質(zhì)和反應(yīng)中間體，然后在80℃的恒溫干燥箱中干燥12h，以備下一次循環(huán)實驗使用。通過多次循環(huán)實驗，考察催化劑在循環(huán)使用過程中的光催化活性變化情況。實驗結(jié)果表明，在經(jīng)過5次循環(huán)反應(yīng)后，CO的生成速率從最初的xμmol/g/h略微下降至x_1μmol/g/h，下降幅度為a\%；CH?的生成速率從yμmol/g/h下降至y_1μmol/g/h，下降幅度為b\%。這表明Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑在多次循環(huán)使用后，光催化活性略有下降，但仍保持在較高水平，具有較好的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探究催化劑活性下降的原因，對循環(huán)使用后的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組成分析。利用XRD分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用后的催化劑晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，ZnO和TiO?的晶相保持穩(wěn)定，Au和Pd的晶相也未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚或相變現(xiàn)象。然而，通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用后的催化劑表面Au和Pd納米顆粒的粒徑略有增大，從最初的平均粒徑d_1nm增大至d_2nm。這可能是由于在多次光催化反應(yīng)過程中，光生載流子的沖擊以及反應(yīng)中間體與催化劑表面的相互作用，導(dǎo)致Au和Pd納米顆粒發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，從而使活性位點減少，光催化活性下降。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用后的催化劑表面Au和Pd的電子結(jié)合能發(fā)生了微小的變化，這表明催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中發(fā)生了一定的改變，可能影響了催化劑對CO?的吸附和活化能力，進(jìn)而影響光催化活性。為了提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性，對催化劑進(jìn)行了表面修飾處理。采用化學(xué)氣相沉積法在Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑表面沉積一層二氧化硅（SiO?）薄膜，SiO?薄膜的厚度約為5-10nm。SiO?薄膜的引入可以有效地保護(hù)催化劑表面的活性位點，減少活性組分的團(tuán)聚和流失。對表面修飾后的Au-Pd/ZnO-TiO?催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性和重復(fù)性測試，結(jié)果表明，在經(jīng)過10次循環(huán)反應(yīng)后，CO的生成速率僅下降了c\%，CH?的生成速率下降了d\%，明顯低于未修飾催化劑的下降幅度。這說明表面修飾后的催化劑具有更好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，能夠在多次循環(huán)使用中保持較高的光催化活性，為光催化還原CO?技術(shù)的實際應(yīng)用提供了更有力的支持。五、催化劑結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系5.1復(fù)合金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)對性能的影響復(fù)合金屬氧化物載體的結(jié)構(gòu)在光催化還原CO?過程中起著至關(guān)重要的作用，其晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)等因素均與光催化性能密切相關(guān)，深入研究這些關(guān)聯(lián)對于優(yōu)化催化劑性能具有重要意義。復(fù)合金屬氧化物載體的晶體結(jié)構(gòu)顯著影響光催化性能。以ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體為例，ZnO和TiO?的晶相組成和相對含量對光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸有著關(guān)鍵影響。當(dāng)ZnO與TiO?形成異質(zhì)結(jié)時，由于兩者的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，會在界面處形成內(nèi)建電場。這種內(nèi)建電場能夠有效地促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，使得電子和空穴分別向不同的方向遷移，減少它們的復(fù)合幾率。研究表明，在ZnO-TiO?復(fù)合載體中，當(dāng)ZnO的含量為x\%時，內(nèi)建電場強(qiáng)度達(dá)到最佳值，光生載流子的分離效率最高，此時光催化還原CO?生成CO和CH?的活性也相應(yīng)提高。此外，晶體結(jié)構(gòu)中的晶格缺陷和位錯等因素也會影響光催化性能。適量的晶格缺陷可以作為光生載流子的捕獲中心，延長載流子的壽命，提高光催化反應(yīng)效率。但過多的晶格缺陷可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合中心增加，降低光催化性能。通過控制制備條件，如煅燒溫度和時間，可以調(diào)節(jié)ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體的晶體結(jié)構(gòu)和晶格缺陷，從而優(yōu)化光催化性能。載體的表面性質(zhì)對光催化性能也有著重要影響。表面酸堿性是影響光催化性能的關(guān)鍵表面性質(zhì)之一。不同的表面酸堿性會影響CO?分子在催化劑表面的吸附和活化。在CeO?-ZrO?復(fù)合金屬氧化物載體中，CeO?的儲氧能力使其表面具有一定的堿性，而ZrO?的存在可以調(diào)節(jié)表面酸堿性。適度的堿性表面有利于CO?分子的化學(xué)吸附，形成穩(wěn)定的CO?吸附物種，從而促進(jìn)光催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變CeO?和ZrO?的比例，可以調(diào)控載體表面的酸堿性。當(dāng)CeO?與ZrO?的摩爾比為y:z時，載體表面的堿性位點數(shù)量適中，對CO?的吸附能力最強(qiáng)，光催化還原CO?生成CH?OH的選擇性最高。表面的親疏水性也會影響光催化性能。親水性的載體表面有利于水分子的吸附和活化，為光催化反應(yīng)提供充足的質(zhì)子源。而疏水性的表面則可能對CO?的吸附更有利。通過表面修飾等方法，可以調(diào)節(jié)載體表面的親疏水性，優(yōu)化光催化性能。在Bi?O?-WO?復(fù)合金屬氧化物載體表面修飾一層有機(jī)硅烷，使其表面具有一定的疏水性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO?在催化劑表面的吸附量增加，光催化還原CO?生成HCOOH的活性得到提高。復(fù)合金屬氧化物載體的孔結(jié)構(gòu)同樣對光催化性能產(chǎn)生重要影響。比表面積和孔徑分布是孔結(jié)構(gòu)的兩個重要參數(shù)。較大的比表面積能夠提供更多的活性位點，有利于CO?和光催化劑的接觸，從而提高光催化反應(yīng)速率。在NiO-ZnO-SnO?復(fù)合金屬氧化物載體中，采用溶膠-凝膠法制備的載體比表面積較大，能夠負(fù)載更多的活性組分，光催化還原CO?的活性明顯高于比表面積較小的載體。合適的孔徑分布可以促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少擴(kuò)散阻力。介孔結(jié)構(gòu)的載體具有較大的孔徑，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸。當(dāng)載體的孔徑在一定范圍內(nèi)，如2-50nm之間時，光催化還原CO?的性能最佳。如果孔徑過小，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散會受到限制，導(dǎo)致光催化活性降低；而孔徑過大，則可能會減少活性位點的數(shù)量，同樣不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過選擇合適的制備方法和模板劑，可以調(diào)控復(fù)合金屬氧化物載體的孔結(jié)構(gòu)，提高光催化性能。采用模板法制備ZnO-TiO?復(fù)合金屬氧化物載體時，通過改變模板劑的種類和用量，可以精確控制載體的孔徑大小和分布，從而優(yōu)化光催化還原CO?的性能。5.2Au基雙金屬的協(xié)同作用機(jī)制Au基雙金屬催化劑在光催化還原CO?過程中展現(xiàn)出獨(dú)特的協(xié)同作用機(jī)制，這一機(jī)制涉及電子效應(yīng)、協(xié)同吸附活化等多個方面，對提升催化劑的光催化性能起到了關(guān)鍵作用。Au基雙金屬之間存在顯著的電子效應(yīng)。當(dāng)Au與其他金屬（如Pd、Pt、Cu等）形成雙金屬結(jié)構(gòu)時，由于不同金屬的電負(fù)性差異，會導(dǎo)致電子云在金屬原子間發(fā)生重新分布。在Au-Pd雙金屬催化劑中，Pd的電負(fù)性大于Au，電子會從Au向Pd轉(zhuǎn)移，使得Au表面的電子云密度降低，而Pd表面的電子云密度增加。這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象可以通過XPS等表征技術(shù)進(jìn)行驗證。XPS分析結(jié)果顯示，在Au-Pd雙金屬催化劑中，Au的電子結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動，表明Au表面電子云密度降低，而Pd的電子結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動，說明Pd表面電子云密度增加。電子云的重新分布改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了其對CO?分子的吸附和活化能力。CO?分子是一種線性對稱分子，其電子云分布較為均勻，化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定。在Au-Pd雙金屬催化劑表面，由于電子效應(yīng)的存在，CO?分子與催化劑表面的相互作用增強(qiáng)，CO?分子的電子云發(fā)生極化，使得C=O鍵的鍵長發(fā)生變化，鍵能降低，從而有利于CO?分子的活化。理論計算表明，在Au-Pd雙金屬催化劑表面，CO?分子的吸附能比單金屬Au或Pd催化劑表面顯著增加，C=O鍵的鍵長也有所伸長，這為后續(xù)的光催化還原反應(yīng)提供了更有利的條件。協(xié)同吸附活化也是Au基雙金屬催化劑提升光催化性能的重要機(jī)制。Au基雙金屬催化劑表面存在多種活性位點，不同金屬原子對CO?和反應(yīng)中間體具有不同的吸附能力和選擇性。在Au-Cu雙金屬催化劑中，Au原子對CO?分子具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠促進(jìn)CO?分子在催化劑表面的富集。而Cu原子則對反應(yīng)中間體如*CO、*HCOO等具有較好的吸附和活化能力。通過原位紅外光譜（in-situFTIR）技術(shù)可以監(jiān)測到，在光催化反應(yīng)過程中，CO?分子首先在Au原子上吸附，然后逐漸轉(zhuǎn)化為*CO中間體，*CO中間體進(jìn)一步遷移到Cu原子上進(jìn)行后續(xù)的加氫反應(yīng)。這種協(xié)同吸附活化作用使得CO?分子能夠在催化劑表面高效地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，提高了光催化反應(yīng)的活性和選擇性。研究表明，在Au-Cu雙金屬催化劑上，光催化還原CO?生成CH?的選擇性明顯高于單金屬Au或Cu催化劑，這是由于Au和Cu之間的協(xié)同吸附活化作用促進(jìn)了生成CH?的反應(yīng)路徑。此外，Au基雙金屬的協(xié)同作用還體現(xiàn)在對光生載流子的影響上。光生載流子的分離和傳輸效率是影響光催化性能的關(guān)鍵因素之一。在Au基雙金屬催化劑中，雙金屬之間的協(xié)同作用可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。當(dāng)光催化劑受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對時，由于雙金屬之間的電子相互作用，光生電子更容易轉(zhuǎn)移到具有較低電子云密度的金屬原子上，而光生空穴則轉(zhuǎn)移到具有較高電子云密度的金屬原子上。這種電子和空穴的定向轉(zhuǎn)移減少了它們的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用率。通過光致發(fā)光光譜（PL）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)（TPR）等測試技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在Au基雙金屬催化劑中，光生載流子的復(fù)合速率明顯降低，光電流響應(yīng)增強(qiáng)，表明光生