第11章電化學(xué)分析

11.1電化學(xué)分析法概述

11.1.1電化學(xué)分析的分類

11.1.2電化學(xué)分析法的特點(diǎn)

11.1.3電化學(xué)分析法的應(yīng)用

11.1.4電化學(xué)分析法的基本原理

ElectroanalyticalMethods*11.1電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。*11.1.1電化學(xué)分析法的類別

電化學(xué)分析的分類方法

按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。

習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。*11.1.2電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）所需試樣的量較少（4）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；測定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；

*11.1.3電化學(xué)分析法的應(yīng)用（1）化學(xué)平衡常數(shù)測定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究

（2）化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的分析監(jiān)測與自動控制（3）食品分析檢驗(yàn)，環(huán)境分析與監(jiān)測

（4）生命科學(xué)的研究、生物、藥物分析（5）醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)，疾病的預(yù)防、診斷、治療，活體分析和監(jiān)測*11.1.4電位分析法的基本原理電位分析法：利用電極電位與被測離子濃度或活度之間的關(guān)系而建立起來的定量測定的電化學(xué)分析方法。

直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。溶液電動勢

電極

能斯特方程

物質(zhì)的含量

電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。濃度變化

電極

滴定曲線

計(jì)量點(diǎn)*11.1.4電位分析法的基本原理電極反應(yīng)：

25℃時(shí)，電極電位E與溶液中對應(yīng)離子活度間的關(guān)系為：對于金屬基電極來說，還原態(tài)是固體純金屬，它的活度是一常數(shù)，定為1，則上式可簡化為：測定電極電位就可測定離子的活度（或濃度），這就是直接電位法的理論依據(jù)。*11.1.4電位分析法的基本原理實(shí)際工作中，通常測定的是溶液的濃度，而在能斯特方程中則用的是活度，活度與濃度的關(guān)系為：

a=γ·c

式中,a—活度；γ—活度系數(shù)；c—濃度。

當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子間的相互作用趨于零，這時(shí)活度系數(shù)可視為1，活度即可認(rèn)為等于濃度。

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可使待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測溶液的離子強(qiáng)度相等，此時(shí)，活度系數(shù)可視為不變，就可以用濃度代替活度。

電位滴定法的原理：在滴定分析過程中，在滴定容器內(nèi)浸入一對適當(dāng)?shù)碾姌O，則在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可以觀察到電極電位的突變（電位突躍），根據(jù)電位突躍可以確定滴定終點(diǎn)。*

電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法

電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)注意歸納總結(jié)。共性問題：

溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定法(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。

個(gè)性問題：

（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化

重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與應(yīng)用11.2參比電極與指示電極

11.2.1參比電極

11.2.2指示電極*11.2參比電極與指示電極電極：將溶液中的濃度或活度信息轉(zhuǎn)變成電信號的一種傳感器指示電極（indicatorelectrode）：指示待測溶液中離子活度變化的電極。參比電極（referenceelectrode）：在測量電極電位時(shí)用來提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極*11.2.1參比電極1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE)基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)，是測定所有電極的電極電位的參比電極。電極反應(yīng)為：半電池符號為Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)

氫電極在實(shí)際工作中使用時(shí)需要使用氫氣，應(yīng)用不方便，故較少使用。*11.2.1參比電極2.甘汞電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）︴KCl電極電位：（25℃）

當(dāng)電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位為定值，故可作參比電極。*11.2.1參比電極2.甘汞電極表11.1甘汞電極的電極電位（25℃）甘汞電極的電極電位隨溫度變化，故需進(jìn)行溫度校正，對于飽和甘汞電極（SCE），t

℃時(shí)的電極電位為：

Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）*

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。

電極反應(yīng)：

半電池符號：Ag，AgCl（固）∣KCl

電極電位（25℃）：

EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

3.銀-氯化銀電極11.2.1參比電極*

3.銀-氯化銀電極11.2.1參比電極電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-表11.2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）進(jìn)行溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）*

4.雙液接參比電極11.2.1參比電極

雙液接參比電極常用于電動勢的精確測定，可防止樣品溶液對參比電極內(nèi)充液的污染，并可降低液接電位。常用的雙液接參比電極主要有：雙液接銀-氯化銀電極和雙液接飽和甘汞電極。*

1.第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。

電極反應(yīng)為：

電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。

11.2.2指示電極*

2.第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面,其通式為：。

常見的有甘汞電極和銀-氯化銀電極。

11.2.2指示電極*

3.第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子或絡(luò)合劑的難溶鹽或難解離的絡(luò)合離子組成的電極。其通式為：，三個(gè)相界面

如：銀電極11.2.2指示電極半電池符號為：

電極反應(yīng)為：

電極電位：

*11.2.2指示電極汞電極也屬于第三類電極。

3.第三類電極*11.2.3指示電極4.零類電極

又稱惰性電極，一般是通過將Pt、Au、石墨等惰性材料浸入含有一種元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中所制成。

電極本身不參與氧化還原反應(yīng)，只起貯存和傳導(dǎo)電子的作用，但是能反映出氧化還原反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值的變化。例如：Pt絲插入Fe3+和Fe2+混合溶液中所構(gòu)成的電極就是惰性電極，其電極反應(yīng)為電極電位為：*11.2.2指示電極

5.離子選擇性電極（膜電極）

特點(diǎn)：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。

膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為:

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）*11.2.2指示電極

5.離子選擇性電極（膜電極）內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：在離子選擇性電極中，目前應(yīng)用最廣的是pH玻璃電極。*pH玻璃電極是一種非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。11.2.2指示電極*11.2.2指示電極玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位。*玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時(shí)：

H+溶液≒H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。*玻璃膜電位：

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：

k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

*討論:（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：（3）不對稱電位：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液*討論:（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

（5）

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；

（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。*玻璃膜11.3電位分析法

11.3.1直接電位法

11.3.2間接電位法

11.3.3影響電位分析法的因素*11.3電位分析方法11.3.1直接電位法

又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位；在一定離子強(qiáng)度時(shí)，活度又可轉(zhuǎn)換為濃度，而實(shí)現(xiàn)分析測定。它是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。

離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：*11.3電位分析方法11.3.1直接電位法

離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。上式表明：工作電池的電動勢在一定實(shí)驗(yàn)條件下與待測離子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。因此通過測量電池的電動勢可測定待測離子的活度。*11.3電位分析方法11.3.1直接電位法

離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。上式表明：工作電池的電動勢在一定實(shí)驗(yàn)條件下與待測離子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。因此通過測量電池的電動勢可測定待測離子的活度。*11.3電位分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。*總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液TISAB的作用：

①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。

典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。11.3電位分析方法*2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0*2.標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：*11.3電位分析方法3.格氏作圖法

格氏作圖法是由格蘭（G.Gran）于1952年提出的一種利用圖解法求待測離子濃度的作圖方法。格氏作圖法又稱多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，其基本實(shí)驗(yàn)方法與標(biāo)準(zhǔn)加入法相同，差別在于多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和多次測量電動勢。

格氏作圖法特別適合測定組成復(fù)雜的低濃度樣品。*11.3電位分析方法3.格氏作圖法

當(dāng)活度系數(shù)變化很小時(shí)，式中，=常數(shù)=L，則上式為格氏作圖法的基本關(guān)系式。

*11.3電位分析方法3.格氏作圖法

當(dāng)活度系數(shù)變化很小時(shí)，式中，=常數(shù)=L，則上式為格氏作圖法的基本關(guān)系式。

*11.3電位分析方法令：3.格氏作圖法用求得的代替，則有

求得：

*11.3.2電位滴定法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。*2.電位滴定終點(diǎn)確定方法

(1)E-V曲線法

如圖（a）所示。

E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：*11.3.2電位滴定法3.電極的選擇

表11.3用于各種滴定方法的電極滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極、銻電極沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極氧化還原滴定甘汞電極，鎢電極，玻璃電極鉑電極配位滴定甘汞電極鉑電極，汞電極，銀電極氟離子、鈣離子等離子選擇性電極*11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素

(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。

測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。*11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素

(1)測量溫度影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。

(2)溶液的pH需加入緩沖劑以使待測溶液維持一個(gè)適當(dāng)?shù)膒H范圍。*11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素（3）共存離子在測定之前應(yīng)采取掩蔽、分離等措施消除干擾。（4）待測離子的濃度離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為10-1～10-6mol·L-1

（5）響應(yīng)時(shí)間平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。*電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:*計(jì)算示例

表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:*例題2：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。*例題3:在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(－),在25℃測得電池電動勢0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254

設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%

即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+11.4極譜分析法

11.4.1概述

11.4.2極譜法的裝置

11.4.3極譜法的基本原理

11.4.4極譜定量分析

11.4.5極譜分析法的應(yīng)用*11.4極譜分析法11.4.1概述極譜法與伏安法是由捷克化學(xué)家海洛夫斯基（J.Heyrovsky）于1922年建立的，它們都是利用濃差極化現(xiàn)象，以小面積的工作電極與大面積的參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)電解過程中所得到的電流–電壓曲線來進(jìn)行分析的。

極譜分析：特殊條件下的電解分析。

a.使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b.在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。

極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。*

11.4.2極譜法的裝置極譜分析的基本裝置如圖所示：

電解池中插入兩支電極，一支是具有較大面積的汞池電極，它和電池的正極相連。另一支是有規(guī)則的滴落汞滴的電極，稱為滴汞電極，它和電池的負(fù)極相連（通常作陰極），采用滴汞電極的目的是為了使電極表面保持新鮮狀態(tài)，避免電解過程中可能析出的金屬殘留在電極表面從而引起電極表面性質(zhì)的改變。

*11.4.2極譜法的裝置分析時(shí)，以試液作為電解溶液（并含有通常要求的其它相應(yīng)試劑），調(diào)整汞柱高度，使汞滴以每3～4s1滴的速度滴下，以滴汞電極為陰極，甘汞電極為陽極進(jìn)行電解。加在電解池兩極間的電壓可通過改變電位器AD上的C點(diǎn)的位置來調(diào)節(jié)。當(dāng)C點(diǎn)在AD上自左向右均勻移動時(shí)，工作電池施加給兩極上的電壓逐漸增大。在此過程中，C點(diǎn)的每一個(gè)位置都可以從電流表A和電壓表V上測得相應(yīng)的電流i和電壓U值，從而可繪制出i—U曲線，該曲線呈鋸齒狀，如下圖所示，稱為極譜波。根據(jù)極譜波可對被測物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。*

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中

～

段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。11.4.3極譜法的基本原理*極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中

處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）11.4.3極譜法的基本原理*極譜曲線形成條件：

(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。11.4.3極譜法的基本原理*滴汞電極的特點(diǎn)：(1)易形成濃差極化；(2)使電極表面不斷更新，重復(fù)性好;(3)汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化,有毒。11.4.3極譜法的基本原理*11.4.4極譜定量分析

極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

D為待測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；

m為汞滴流速(mg/s)；τ為滴汞周期(s)；(id

)平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升。

（一）尤考維奇方程式*11.4.4極譜定量分析

（一）尤考維奇方程式即：在一定范圍內(nèi)，擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)濃度成正比，這是極譜分析法定量的基礎(chǔ)。擴(kuò)散電流的大小，在極譜圖上通常以波高h(yuǎn)來表示。故上式可寫成：

*11.4.4極譜定量分析

（二）定量分析方法

（1）直接比較法適合單個(gè)或少數(shù)試樣的分析，并且只有在未知試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液基體完全匹配的條件下，才能獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。*11.4.4極譜定量分析

（二）定量分析方法

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法最常用的基本分析方法，用純的被測物質(zhì)配制一系列含有不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)液的擴(kuò)散電流（波高），繪制擴(kuò)散電流（波高）對濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同條件下測定未知試液的擴(kuò)散電流（波高），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出未知試液中被測物的濃度。此方法具有簡便、快速的分析特點(diǎn)，適用于大批量試樣的分析，準(zhǔn)確度也比直接比較法高。*11.4.4極譜定量分析

（二）定量分析方法

（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度較高，適合測定復(fù)雜試樣。*11.4.5極譜分析法的應(yīng)用（1）無機(jī)分析方面

特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。（2）有機(jī)分析方面

醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類（3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿11.5庫侖分析法

11.5.1概述

11.5.2法拉第定律

11.5.3控制電位庫侖分析法

11.5.4控制電流庫侖分析法*11.5庫侖分析法11.5.1概述

庫侖分析法：根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的分析方法。分類：控制電位庫侖分析法與控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）。先決條件：要求在工作電極上除被測定物質(zhì)外，沒有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生，電流效率必須是100%。理論基礎(chǔ)：法拉第定律。

*11.5.2法拉第定律法拉第定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量m與電解池的電量Q成正比。

M：電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；F：法拉第常數(shù)（96487C·mol-1）；i：電解電流強(qiáng)度（A），t：電解時(shí)間（s）。法拉