含磷阻燃劑研究I引言近年來(lái)，隨著生產(chǎn)生活中各種有機(jī)高分子材料的不斷合成和廣泛應(yīng)用，火災(zāi)漸漸成為生活生產(chǎn)中威脅人們生命財(cái)產(chǎn)安全的重要因素。所以，為了降低有機(jī)高分子材料易燃性帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)為了減少火災(zāi)給人們帶來(lái)的損失，阻燃劑的合成、開(kāi)發(fā)和其應(yīng)用越來(lái)越多地受到了國(guó)家和人們的廣泛關(guān)注和重視，也成為了學(xué)者目前研究的熱點(diǎn)[1]。鹵系阻燃劑作為阻燃劑的一個(gè)重要品種，是最早使用的一類阻燃劑，也是世界上使用量和產(chǎn)量最大的一類阻燃劑。我國(guó)的阻燃劑以含鹵阻燃劑為主，占整個(gè)國(guó)家的阻燃劑體系的80％以上[2]。而含鹵的阻燃劑在使用過(guò)程中會(huì)釋放出具有腐蝕性等有毒有害物質(zhì)，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，嚴(yán)重危害人體健康[3]。因此，隨著人們對(duì)環(huán)境的重視，無(wú)鹵阻燃劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用成為第一選擇。而具有高效、低毒、無(wú)煙、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)的含磷阻燃劑成為了國(guó)內(nèi)外研究者的重要研究對(duì)象，具有十分寬廣的發(fā)展空間和非常良好市場(chǎng)應(yīng)用空間。本文介紹了含磷阻燃劑的阻燃機(jī)理，并根據(jù)含磷阻燃劑的不同分類，介紹了近年來(lái)各類含磷阻燃劑的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，并探討了磷阻燃劑的發(fā)展前景。1.含磷阻燃劑阻燃機(jī)理含磷阻燃劑的阻燃機(jī)理大致分為以下三類[4]-[10]：1.1氣相阻燃機(jī)理含磷的阻燃劑在空氣中燃燒時(shí)可以直接分解為磷生成PO·，PO2·和HPO·等游離基，這些游離基的作用可以有效捕獲燃燒鏈和反應(yīng)過(guò)程中氣相和火焰區(qū)的H·，OH·等自由基，減緩了燃燒鏈的反應(yīng)，進(jìn)而充分起到了阻燃作用。H3PO→HPO2+PO·+其他PO·+H·→HPOHPO+H·→H2+PO·PO·+·OH→HPO+O·同時(shí)，含磷阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣，既能降低凝聚物的溫度又能稀釋氣相火焰區(qū)中可燃物的濃度，實(shí)現(xiàn)有效的阻燃。1.2凝聚相阻燃機(jī)理燃燒時(shí)含磷阻燃劑受熱分解生成磷酸，磷酸受熱生成偏磷酸，偏磷酸受熱生成聚偏磷酸，聚偏磷酸有較強(qiáng)的脫水作用，能使材料脫水炭化成膜，減少可燃產(chǎn)物生成量；且磷的含氧酸多數(shù)是粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可以在可燃材料的焦炭表層直接形成一種可以覆蓋于明火材料可燃焦炭表層的玻璃狀或半固態(tài)熔融物質(zhì)，降低了材料焦炭表層的透氣性，從而通過(guò)有效抑制可燃材料的明火燃燒從而達(dá)到了完全阻燃的燃燒效果。1.3協(xié)同阻燃機(jī)理當(dāng)一種含磷的阻燃劑和另外一種協(xié)同劑共同添加到可燃材料使用時(shí)，阻燃效果往往會(huì)大于單一阻燃劑阻燃效果的加和，這也被稱為阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)。已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的協(xié)同效應(yīng)有：磷-氮協(xié)同，磷-磷協(xié)同和磷-硅協(xié)同等[11-15]。2.含磷阻燃劑的種類2.1無(wú)機(jī)磷類阻燃劑無(wú)機(jī)磷阻燃劑主要包括紅磷（微膠囊化紅磷）、聚磷酸銨、磷酸鹽（如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨）和復(fù)合阻燃劑等[16]。2.1.1紅磷（微膠囊化紅磷）紅磷阻燃劑作為一種高效、廉價(jià)的阻燃劑，已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用。但是普通紅磷阻燃劑也有很大的缺陷。紅磷在空氣中容易吸水，慢慢失去原有性能；紅磷容易被氧化成含氧酸，并釋放出劇毒的PH3；紅磷與塑料、樹脂等高分子材料相容性較差，難以分散，影響材料性能，加工比較困難。這些缺點(diǎn)影響了紅磷阻燃劑的應(yīng)用，所以必須對(duì)紅磷進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚?。其中最有效的方式就是?duì)紅磷進(jìn)行包覆處理，即紅磷微膠囊化[17]-[19]。HaitaoWang等[20]以蒙脫石為穩(wěn)定劑，首次成功的制備了三聚氰胺甲醛樹脂紅磷微膠囊。用SEM、XPS和FTIR對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)測(cè)定了其吸水率、燃點(diǎn)和粒徑分布。粒徑分析表明，蒙脫石在紅磷微膠囊化過(guò)程中可以起到有效的穩(wěn)定劑作用。與SDS穩(wěn)定的紅磷微膠囊相比較，蒙脫石穩(wěn)定的微膠囊具有較低的吸水率和較高的燃點(diǎn)。JichunLiu等[21]以4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和三聚氰胺為原料，采用一步原位聚合法合成了氫氧化鎂（MH）和紅磷（RP）復(fù)合微膠囊，并把復(fù)合微膠囊作為阻燃劑引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中。結(jié)果顯示，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微膠囊不僅提高了EVA的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性，并且擁有良好的分散能力。由于EVA/M[MH&RP]復(fù)合材料表面形成致密連續(xù)的炭層，其阻燃性能比EVA/MH/RP復(fù)合材料有了顯著提高。在相同的FR載荷下，EVA/M[MH&RP]復(fù)合材料的LOI始終大于EVA/MH/RP復(fù)合材料的LOI。當(dāng)FR的負(fù)載為44.4wt%或高于此負(fù)載時(shí)，EVA/M[MH&RP]復(fù)合材料的UL-94等級(jí)為V-0，但EVA/MH/RP復(fù)合材料在FR相同的載荷下只能達(dá)到V-2級(jí)。結(jié)果表明，EVA/M[MH&RP]復(fù)合材料的阻燃性能較EVA/MH/RP復(fù)合材料有明顯提高。Rong-KunJian[22]等采用異丁基膦酸鋁（APBu）及其與紅磷的協(xié)同阻燃體系（APBu/RP）對(duì)ABS進(jìn)行阻燃研究。在ABS中加入APBu后，其阻燃效果提高，LOI值高達(dá)29.8%，達(dá)到UL-94的V-0級(jí)，且錐形量熱法測(cè)得的放熱參數(shù)有所降低。然而，燃燒過(guò)程中材料的煙霧釋放增加。在ABS-APBu體系中加入RP，可獲得阻燃協(xié)同作用，有利于降低材料的煙度釋放。通過(guò)TG 研究了材料的熱分解行為，發(fā)現(xiàn)APBu和APBu/RP的加入使材料在700℃下的殘留量增加，并分析了APBu和APBu/RP的阻燃機(jī)理裂解氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）。結(jié)果表明，RP的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了APBu在氣相和凝聚相的阻燃性能，具有很高的協(xié)同效應(yīng)。2.1.2聚磷酸銨聚磷酸銨在作為阻燃劑應(yīng)用時(shí)與紅磷有相似的缺點(diǎn)，所以需要對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行改性。KaiWu[23]等硏究了對(duì)位芳綸纖維的成炭作用及與聚磷酸銨協(xié)同作用對(duì)聚丙烯/三元乙丙橡膠單體的阻燃效果。對(duì)芳綸纖維先用磷酸改性，再用3-氨基丙基三乙氧基改性。將對(duì)位芳綸纖維/聚磷酸銨或改性對(duì)位芳綸纖維/聚磷酸銨膨脹阻燃劑引入聚丙烯/三元乙丙橡膠單體中。采用極限氧指數(shù)法、UL-94垂直燃燒法和錐形量熱法研究了聚丙烯/三元乙丙橡膠復(fù)合材料的阻燃性能。含34.5wt%聚磷酸銨和0.5wt%改性對(duì)位芳綸纖維的聚丙烯/三元乙丙橡膠復(fù)合材料的LOI為28，達(dá)到UL-94的v0級(jí)，總放熱率降低了23.6%，總煙度降低47.0%。2.1.3磷酸鹽磷酸鹽由于價(jià)格低廉阻燃效率高，磷酸鹽作為一種阻燃劑應(yīng)用近些年來(lái)發(fā)展比較迅速，主要的類型有三聚氰胺磷酸鹽(MP)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)等。MP可通過(guò)三聚氰胺和磷酸成鹽反應(yīng)制備，方法相對(duì)簡(jiǎn)單。GaneshPhalak等[24]通過(guò)對(duì)腰果酚長(zhǎng)側(cè)鏈不飽和度進(jìn)行環(huán)氧化，然后對(duì)環(huán)氧化腰果酚進(jìn)行丙烯基化，再對(duì)丙烯基腰果酚進(jìn)行磷酸化，合成了丙烯基腰果酚二苯磷酸酯（ACP）。利用FTIR、核磁共振譜（1hnmr、13cnmr和31pnmr）和凝膠滲透色譜（GPC）技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用流變儀分析，研究了在UA齊聚物中加入ACP對(duì)涂料配方粘度的影響。采用DSC、XRD和熱TGA對(duì)紫外光固化涂料的性能進(jìn)行了研究。通過(guò)LOI和UL-94，分析了紫外光固化涂料的燃燒性能。TGA結(jié)果表明，ACP的引入促進(jìn)了UA低聚物的降解，促進(jìn)了煤焦的形成。通過(guò)SEM、FTIR和Raman等分析手段，進(jìn)一步研究了炭渣的結(jié)構(gòu)。這些腰果酚基活性稀釋劑具有剛性苯環(huán)、磷酸鹽、極性羥基和長(zhǎng)脂肪鏈等獨(dú)特結(jié)構(gòu)，是紫外光固化涂料的理想選擇。Jong-HyunKim等[25]研究了磷酸二氫銨（ADP）作為玻璃纖維（GF）涂層時(shí)可以用作玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（GFRC）的阻燃劑。三種不同的ADP重量分?jǐn)?shù)涂層對(duì)GF的性能有明顯的影響。以不飽和聚酯（UP）為基體，采用ADP涂層GF增強(qiáng)材料制備GFRC。采用阻燃試驗(yàn)對(duì)不同復(fù)合材料試件的阻燃性能進(jìn)行了考察和比較。含ADP涂層的GFRC具有最佳的阻燃性能。分別采用短梁試驗(yàn)和微液滴拔出試驗(yàn)測(cè)定了層間剪切強(qiáng)度（ILSS）和界面剪切強(qiáng)度（IFSS）。在ADP涂層的玻璃纖維氈中ILSS和IFSS均有所降低，而GFRC的阻燃性能明顯提高。2.1.4復(fù)合阻燃劑復(fù)合阻燃劑是近年來(lái)世界上快速發(fā)展的重要阻燃劑之一，復(fù)合阻燃劑具有添加量少、價(jià)格比較低廉、阻燃能力優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。劉文娟等[26]以氫氧化鎂、硼酸鋅、聚磷酸銨為原材料，以鈦酸酯作為表面改性劑，制備了一種新的無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑。制備了不同組合的阻燃劑，通過(guò)LOI、煙密度以及SBS阻燃瀝青路用性能試驗(yàn)，采用多指標(biāo)加權(quán)綜合分析方法評(píng)價(jià)不同復(fù)配條件下阻燃瀝青綜合性能。結(jié)果表明：采用鈦酸酯溶液作為偶聯(lián)劑處理阻燃劑中間體，鈦酸酯的用量范圍為3.5%~4%。該阻燃劑的最佳配方為：氫氧化鎂:硼酸鋅:聚磷酸銨:鈦酸酯＝1:1:1.65:0.128。將無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑摻入SBS改性瀝青中，SBS與阻燃劑發(fā)生交聯(lián)，SBS鏈段運(yùn)動(dòng)被阻塞，吸熱量減少，提高了SBS改性瀝青中輕組分的揮發(fā)溫度，有效地減少了輕組分的揮發(fā)。在加熱時(shí)阻燃劑首先分解，分解過(guò)程中，吸收大量熱，釋放阻燃?xì)怏w，降低氧氣的濃度，進(jìn)而達(dá)到阻燃的效果。2.2有機(jī)磷類阻燃劑有機(jī)磷類阻燃劑根據(jù)不同的構(gòu)成可以被分為磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、有機(jī)磷鹽和磷雜環(huán)類等。國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者對(duì)有機(jī)磷類阻燃劑的人工合成及應(yīng)用相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了廣泛的研究。與無(wú)機(jī)磷類阻燃劑相比較，有機(jī)磷類阻燃劑相對(duì)高分子聚合物材料的物理機(jī)械性能影響小，而且與高分子聚合物的化學(xué)兼容性比較好，同時(shí)它還兼具有增塑的功能。因?yàn)橛袡C(jī)磷阻燃劑具有低毒、低煙、相容性好等顯著的優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)受到越來(lái)越多科學(xué)家和研究者的高度關(guān)注和廣泛青睞。目前有機(jī)磷類阻燃劑的阻燃機(jī)理，大多都是在氣相以及凝聚相中起到阻燃的效果[27]-[39]。2.1.1磷酸酯阻燃劑LongYan等[30]研究了以不同氫氧化鎂含量的環(huán)磷酸酯（PEA）為原料，通過(guò)成鹽反應(yīng)合成了一系列磷酸鎂酯（MPEA）阻燃劑。制備的PEA和MPEAs經(jīng)過(guò)表征后與氨基樹脂進(jìn)行充分混合，制成透明膨脹型木材防火涂料。研究了涂層的光學(xué)透明性、阻燃性和抑煙性能。結(jié)果表明，含MPEAs的防火涂料即使在MH含量較高的情況下也能保持較高的透明性，MH的加入使防火涂料的防火性能、阻燃性能和抑煙性能得到了明顯的改善，形成了較為致密的防火涂料，燃燒過(guò)程中連續(xù)膨脹的煤焦。當(dāng)PEA/MH質(zhì)量比為95:5時(shí)，所得的MPEA3阻燃劑在涂料中表現(xiàn)出最佳的協(xié)同阻燃和抑煙效果。與PEA涂層相比較，MPEA3涂層的火焰蔓延率、總放熱率和總煙度分別降低了34.4%、29.0%和55.0%。殘?zhí)糠治霰砻?，MH的引入有利于提高膨脹炭的質(zhì)量和數(shù)量在縮合相中形成更多的富磷交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，過(guò)量的MH含量降低了涂層中正的成炭作用以及協(xié)同阻燃和抑煙作用。Zong-MinZhu等[31]通過(guò)苯基膦酸（PPOA）與三聚氰胺（MA）的中和反應(yīng)，成功合成了一種新型磷氮阻燃劑三聚氰胺苯基磷酸酯（MAPPO）。對(duì)MAPPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將MAPPO摻入環(huán)氧樹脂中。通過(guò)LOI、UL-94和錐形量熱儀測(cè)試，研究了EP/MAPPO的阻燃性能。UL-94和LOI測(cè)試結(jié)果表明，含有18wt%MAPPO的EP通過(guò)UL-94v-0評(píng)級(jí)，LOI值高達(dá)33%。在錐形量熱儀測(cè)試中，與環(huán)氧樹脂相比，改性環(huán)氧樹脂的放熱率峰值（HRR）、總發(fā)煙率峰值（TSP）、總放熱率峰值（THR）和發(fā)煙率峰值（PSPR）分別降低了58.6%、40%、49%和61.6%。通過(guò)對(duì)MAPPO的揮發(fā)性熱解產(chǎn)物的分析可知，MAPPO主要產(chǎn)生CO2、NH3、H2O等含氮化合物，從而稀釋了燃燒過(guò)程中的燃料氣和氧氣濃度。同時(shí)，通過(guò)SEM、FT-IR和Raman分析了EP/MAPPO體系燃燒后的殘?zhí)?，結(jié)果表明MAPPO能夠促進(jìn)EP的交聯(lián)，形成致密炭層，不可燃?xì)怏w的稀釋效應(yīng)和致密煤焦的阻隔效應(yīng)共同促進(jìn)了阻燃性能的提高。2.1.2膦酸酯阻燃劑由于膦酸酯的分子中存在一種穩(wěn)定的C—P鍵，因此膦酸酯的化學(xué)穩(wěn)定性很好，因此膦酸酯常被用來(lái)作為阻燃劑，膦酸酯作為阻燃劑已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，并且有廣闊的發(fā)展前途。WangXi等[32]以二甲基膦酸二甲酯（DMMP）/[雙(2-羥乙基)氨基]-甲基膦酸二甲酯（BH）/膨脹石墨（EG）為原料，采用箱式發(fā)泡法制備了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUFs）。與DMMP/EG和BH/EG相比，具有一定組分比的DMMP/BH/EG阻燃體系提高了LOI值，降低了放熱率峰值，在較低水平上維持了有效燃燒熱和總放熱，促進(jìn)了富磷致密炭層的形成。結(jié)果表明，DMMP/BH/EG具有三元協(xié)同阻燃作用。經(jīng)過(guò)分析證實(shí)，DMMP/BH/EG的三元協(xié)同效應(yīng)是DMMP/EG和BH/EG阻燃劑隨溫度升高而不斷釋放的結(jié)果。DMMP/EG和BH/EG依次作用于阻燃劑中，形成富磷焦層，從而在基體上形成穩(wěn)定的阻燃作用，賦予了RPUFs更高的阻燃性能。RasmikaH.Patel等[33]以二磷基聚醚多元醇為原料，與IPDI和HDI反應(yīng)，合成了阻燃聚醚酯聚氨酯。用兩種不同的NCO摩爾比制備了四組聚氨酯。測(cè)定了多元醇和聚氨酯的物理化學(xué)性質(zhì)。利用FTIR、GPC和NMR等儀器技術(shù)對(duì)聚合物進(jìn)行了表征。用LOI和UL-94測(cè)定了聚氨酯薄膜的阻燃性能。用儀器分析法測(cè)定了聚氨酯的熱性能和力學(xué)性能。研究表明，與NCO/OH比為1.6:1的DP-PEEU-1和DP-PEEU-3相比，NCO/OH比為1.8:1的HMDI基DP-PEEU-4和IPDI基DP-PEEU-2具有更高的熱穩(wěn)定性。這種熱穩(wěn)定性表明聚氨酯中硬段比的增加可以增加聚氨酯的熱行為。2.1.3氧化膦阻燃劑KeLiu等[34]為了提高聚酰胺6(PA6)的阻燃性能，將2,3-二羧基丙基二苯基氧膦（DPDPO）作為反應(yīng)型阻燃劑引入到PA6的分子鏈中。采用FTIR、NMR、DSC、TGA、垂直燃燒試驗(yàn)和極限氧指數(shù)（LOI）對(duì)阻燃劑PA6進(jìn)行了表征測(cè)試。采用錐形量熱法和熱解氣相色譜-質(zhì)譜法分析了阻燃機(jī)理。DPDPO的引入降低了PA6的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，但是卻增強(qiáng)了PA6的阻燃能力。DPDPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%的PA6阻燃劑，其LOI值為31.7%，達(dá)到了UL94的V-0級(jí)。結(jié)果表明，DPDPO在高溫下促進(jìn)PA6的降解，主要是通過(guò)氣相含磷自由基的猝滅作用起作用。此外，降解過(guò)程中己內(nèi)酰胺的減少也有助于提高阻燃性。天然阻燃劑PA6在纖維和紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。HuaRen等[35]首次成功地合成了含磷活性化合物雙苯氧基（3-羥基）苯基氧化膦（BPHPPO），制備了含磷阻燃環(huán)氧樹脂（BPHPPO-EP）。通過(guò)FTIR、MS、NMR對(duì)其進(jìn)行了表征。以4，4-二氨基二苯砜為固化劑，通過(guò)TGA和LOI測(cè)試，研究了固化環(huán)氧樹脂的熱降解行為和阻燃性能。BPHPPO-EP（含磷量為7.79%）比BA-EP和TBBA-EP具有更高的煤焦產(chǎn)率。結(jié)果表明，在427℃時(shí)，BA-EP的快速失重溫度高于BPHPPO-EP，但在681℃左右，BPHPPO-EP出現(xiàn)了第二階段的相對(duì)快速失重，這種現(xiàn)象對(duì)提高樹脂的阻燃性能有重要作用。磷基在427℃左右分解，在樹脂表面形成一層富磷殘?jiān)?，通過(guò)將二次分解溫度提高到681℃來(lái)防止進(jìn)一步分解，最終產(chǎn)生較高的半焦產(chǎn)率。BA-EP、BPHPPO-EP和TBBA-EP的煤焦產(chǎn)率分別為20.2%、51.8%和34.5%。這些結(jié)果表明BPHPPO-EP比BA-EP和TBBAEP具有更高的煤焦產(chǎn)率。這對(duì)阻燃環(huán)氧樹脂很重要，因?yàn)楦叩拿航巩a(chǎn)率總是導(dǎo)致磷酸化聚合物的高阻燃性。通過(guò)測(cè)定環(huán)氧樹脂的LOI值，評(píng)價(jià)了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。結(jié)果表明，固化后的BPHPPO-EP的阻燃性能明顯優(yōu)于固化后的BA-EP和TBBA-EP。固化的BPHPPO-EP在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣比固化的TBBA-EP少得多。因此，通過(guò)提高環(huán)氧樹脂中磷的含量可以顯著提高其阻燃性能。趙巍[36]設(shè)計(jì)合成了新的有機(jī)膦阻燃添加劑亞苯基-苯基膦烷低聚物(PPPO)和雙(2-噻吩基)苯基膦烷(BTPP)，并在此基礎(chǔ)上合成了新的環(huán)氧樹脂固化劑間-氨苯基-苯基氧化膦低聚物(APPPOO)和雙(3-胺基-噻吩)苯基氧化膦(ABTPPO)。采用熔融共混的方式分別以PPPO和BTPP為添加劑對(duì)聚碳酸酯(PC)進(jìn)行阻燃改性，對(duì)PC/PPPO和PC/BTPP體系進(jìn)行阻燃性能研究，結(jié)果表明，PC/6wt.%PPPO和PC/3wt.%BTPP的LOI值可分別達(dá)到34.1和36.5%，且具有3.0mm厚度的樣品能通過(guò)UL-94V-0級(jí)；對(duì)于PC/8wt.%PPPO和PC/6wt.%BTPP體系，LOI值可分別達(dá)到36.3和38.5%，且具有1.6mm厚度的樣品能通過(guò)UL-94V-0級(jí)。氮?dú)夂涂諝庀聼嶂胤治鼋Y(jié)果表明，PC/PPPO和PC/BTPP體系的起始降解溫度提前,但最終的殘?zhí)苛看笥赑C的殘?zhí)苛?。通過(guò)對(duì)殘?zhí)康腟EM和FTIR分析可知,降解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)促進(jìn)PC成炭并形成致密的炭層覆蓋于表面，有利于提高阻燃性能。分別以間苯二胺、APPPOO和ABTPPO為固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，并對(duì)固化后的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行了測(cè)試研究。通過(guò)分析，體系在熱氧降解過(guò)程中產(chǎn)生磷酸類物質(zhì)，形成致密的炭層，提高阻燃性能。耐水性測(cè)試表明，改性后的環(huán)氧樹脂體系的吸水率小，樣品在測(cè)試后仍具有良好的阻燃性能。2.1.4有機(jī)磷鹽阻燃劑DennisPric等[37]研究了苯乙烯/二乙基（甲基丙烯酰氧基甲基）膦酸酯（S/DEMMP）和苯乙烯/二乙基（丙烯酰氧基甲基）膦酸酯（S/DEAMP）的阻燃機(jī)理。研究了添加三乙基磷酸（TEP）和二乙基磷酸（DEEP）的聚苯乙烯體系。所有體系均含有3.5wt%的磷。采用TG、EGA、DSC、SEM、激光和微燃燒熱解質(zhì)譜、等溫?zé)峤?GCMS等技術(shù)，研究了不同條件下的熱解過(guò)程。在添加劑體系中，添加劑被證明是在聚合物分解發(fā)生之前進(jìn)化的。因此阻燃作用主要發(fā)生在氣相。無(wú)論添加劑是磷酸鹽（TEP）還是磷酸鹽（DEEP），這一機(jī)制都很普遍。由于阻燃劑和燃料沒(méi)有一起揮發(fā)，其阻燃效果將受到限制。有證據(jù)表明在凝聚相中發(fā)生了一些相互作用。在所有的共聚物中，焦的磷含量都很高。這是磷的凝聚相阻燃作用的特點(diǎn)。SEM研究表明，煤焦內(nèi)部是一個(gè)通道網(wǎng)絡(luò)，使煤焦內(nèi)部形成海綿狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了熱絕緣性。這些表面相對(duì)致密，因此為內(nèi)部形成的任何氣體產(chǎn)物提供了逃逸屏障。煤焦的形成和交聯(lián)被認(rèn)為是初始熱解產(chǎn)生的強(qiáng)磷酸和膦酸的結(jié)果。由于膦酸是較弱的酸，與含磷酸鹽的共聚物相比，含磷酸鹽的共聚物對(duì)聚合物降解和揮發(fā)性產(chǎn)物釋放的抑制作用可能較小。這與它們較短的點(diǎn)火時(shí)間一致。在所有樣品的熱解產(chǎn)物中都發(fā)現(xiàn)了含磷物種，這也證明了磷氣相阻燃的潛在作用。與相應(yīng)的添加劑體系相比，共聚物的揮發(fā)分析出速率降低。TomaszM.Majka等[38]研究了一種新型阻燃劑H-磷酸二鈉（DHP）在鈉蒙脫石（Mt）和有機(jī)蒙脫石（OMt）粘土表面的吸附性能。采用XRD、TGA、錐形量熱法、LOI、UL-94和SEM分析方法，研究了DHP、Mt和OMt對(duì)PA6熱穩(wěn)定性和著火反應(yīng)性能的影響。DHP在Mt和OMt上的吸附分別使PA6的降解起始溫度推遲了8℃和23℃。在OMt表面吸附0.75wt%DHP穩(wěn)定劑的納米復(fù)合材料，與純PA6相比，最大放熱峰值降低59%，阻燃能力明顯提高。UL-94和錐形量熱計(jì)的結(jié)果表明，被測(cè)材料的燃燒方式不同，本文報(bào)道了這三種燃燒行為?；谶@些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面改性的Mt可以在形成磷礦物焦所用的溫度范圍內(nèi)防止聚合物材料的降解。2.1.5有機(jī)磷雜環(huán)阻燃劑DongQuyHoang等[39]合成了一系列有機(jī)環(huán)磷化合物，旨在尋找一種高效的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）阻燃劑。1H和31P核磁共振證實(shí)了合成的成功。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，本研究合成的環(huán)磷化合物在250~400℃之間幾乎是一步降解的，并且認(rèn)為其在氣相而不是在凝聚相中起作用。根據(jù)UL-94試驗(yàn)，在15-35wt%負(fù)載的環(huán)狀或環(huán)狀烷基膦酸酯FR和35wt%負(fù)載的環(huán)狀磷酸酯的ABS中達(dá)到V-0額定值。另一方面，當(dāng)加入3,9-二苯基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷吡羅-5,5-十一烷（PBPP）作為阻燃劑時(shí)，要獲得聚碳酸酯的V-0級(jí)，所需的負(fù)載量（7.5%）要低得多，結(jié)果表明，阻燃效果與摻入的阻燃劑的P含量密切相關(guān)。JinhwanKim等[40]研究了有機(jī)磷阻燃劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)其阻燃性能的影響。采用多種合成方法，如Arbuzov反應(yīng)，合成了一系列螺二磷化合物，包括3,9-二丁基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二膦-5,5-十一烷。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，這些環(huán)磷化合物在250-400℃范圍內(nèi)呈單步降解，在氣相中而不是在凝聚相中起作用。將所得產(chǎn)物與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）或聚碳酸酯（PC）共混，用UL-94垂直試驗(yàn)評(píng)價(jià)其阻燃性能。V-0額定值在ABS的FR負(fù)載量為15.35wt%和PC的FR負(fù)載量小得多的情況下達(dá)到。在這兩種情況下，阻燃性明顯取決于阻燃劑的P含量。3.討論與展望由于含磷阻燃劑相比較傳統(tǒng)含鹵阻燃劑有高效環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)，因而得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究和市場(chǎng)應(yīng)用。然而隨著高分子材料的發(fā)展，環(huán)保意識(shí)的提高，人們對(duì)阻燃劑的要求更為嚴(yán)格，含磷的阻燃劑也表現(xiàn)出了一些不足之處。比如熱穩(wěn)定性較差，與高聚物相容性較差，難以加工等。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)污染，阻燃效率高，穩(wěn)定性更好，與高分子材料相容性好，并且不影響高聚物性能的含磷阻燃劑將會(huì)是未來(lái)研究的重點(diǎn)。未來(lái)含磷的阻燃劑將會(huì)取代鹵系阻燃劑成為阻燃劑的主導(dǎo)類型。致謝光陰似箭，四年前第一次走進(jìn)青大的一幕仿佛就在昨天。一轉(zhuǎn)眼四年已過(guò)，而隨著這篇畢業(yè)論文的完成，也意味著我美好的大學(xué)生活即將走向終點(diǎn)。四年前，邁進(jìn)青大校園的我滿懷期待，四年后，即將離開(kāi)的我也收獲滿滿?；乜催@四年的大學(xué)生活，許多人給了我關(guān)懷與幫助，在我前進(jìn)的路上給了無(wú)窮的力量。

首先要感謝可敬的邢雅成老師，邢雅成一直言傳身教。每當(dāng)我遇到困難時(shí)，邢老師總能夠點(diǎn)撥我并且給與我支持與鼓勵(lì)。在邢雅成老師的指導(dǎo)下，我順利完成了畢業(yè)論文，也在人生的道路上積累了經(jīng)驗(yàn)，收獲了自信。

在此還要感謝我的父母。父母是我一直是為我遮風(fēng)擋雨的保護(hù)傘，大學(xué)四年，是他們一直站在我身后，默默尊重并支持我的決定。當(dāng)我進(jìn)步時(shí)，他們勸我不要自傲，當(dāng)我失落時(shí)，他們勸我不要放棄。他們是我人生路上巨大的精神支柱。

感謝同組的同學(xué)劉瀟宇以及給我提供幫助的學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐們，我們一起在輕松愉悅的氛圍中相互幫助，共同努力，完成了畢業(yè)論文。感謝舍友們給我的支持。

還要感謝我所參考和使用的文獻(xiàn)的原作者們，正因?yàn)橛辛怂麄兊目蒲谐晒?，我這篇論文才能順利完成。參考文獻(xiàn)[1]李屹,唐白斌,張紅燕.磷酸鹽系阻燃劑研究現(xiàn)狀[J].山東化工,2019,48(2):68-69.[2]陸云.鹵系阻燃劑在防火材料中的應(yīng)用及前景[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2009,(10):41-43.[3]許梓軒,李果,王彥林.阻燃劑有機(jī)硅酸單環(huán)膦酸酯的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用\o"期刊分析",2019,31(4):658-662.[4]李娜娜,姜國(guó)偉,周光遠(yuǎn),姜振華,王華偉.有機(jī)磷類阻燃劑的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué),2016,33(6):611-623.[5]楊豐科,任姍,孟彩云.含磷阻燃劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2010,39(3):424-426,431.[6]熊聯(lián)明,蘆靜,向順成,舒寬金.含磷／硅阻燃劑的研究進(jìn)展[J].2012,20(5):23-26.[7]虞鑫海,吳馮.無(wú)機(jī)磷系無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2014,(4):6-11.[8]楊麗,周逸瀟,韓新宇,畢成良,張寶貴.阻燃劑阻燃機(jī)理的探討[J].天津化工,2010,24(1)：1-4.[9]王曉英,畢成良,李俐俐,張寶貴.新型環(huán)保阻燃劑的研究進(jìn)展[J].天津化工,2009,23(1):8-11.[10]張鐵江.常見(jiàn)阻燃劑的阻燃機(jī)理[J].化學(xué)工程與裝備,2009,(10):114-115,83.[11]張軍.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005,268-275．[12]SpontonM,RondaJC,GaliaM,etal.ConeCalorimetryStudiesofBenzoxazine-epoxySystemsFlameRetardedbyChemicallyBondedPhosphorusorSilicon[J]．PolymDegradStab,2009,94(1):102-106．[13]SunDC，YaoYW.SynthesisofThreeNovelPhosphorus-containingFlameRetardantsandTheirApplicationinEpoxyResins[J].PolymDegradStab,2011,96(10):1720-1724．[14]GuoYN,QiuJJ,TangHQ,etal.HighTransmittanceandEnvironment-friendlyFlame-resistantOpticalrResinsBasedonPoly(methylmethacrylate)andCyclotriphosphazeneDerivatives[J].JApplPolymSci,2011,121(2):727-734.[15]Wucs，LiuYL，ChiuYS，etal．ThermalStabilityofEpoxyResinsContainingFlameRetardantComponents：AnEvaluationwithThermogravimetricAnalysis[J]．PolymDegradStab,2002,78(1):41-48．[16]虞鑫海,吳馮.無(wú)機(jī)磷系無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2014,(4):6-11.[17]虞鑫海,吳馮.無(wú)機(jī)磷系無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2014,(4):6-11.[18]張亨.無(wú)機(jī)磷系阻燃劑[J].上海塑料，2011,（4）:1-5.[19]陳志,杜建新,李向梅,謝志利,王琰,王慧萍,鄭杰昌.紅磷阻燃劑的進(jìn)展及市場(chǎng)概況[J].石化技術(shù),2019,26(1):6-7,29.[20]HaitaoWang,XiangfuMeng,BinWen,etal.Asimplerouteforthepreparationofredphosphorusmicrocapsulewithfineparticledistribution[J].MaterialsLetters,2008,62,(21–22):3745-3747.[21]JichunLiu,YunpengHe,HaiboChang,etal.Simultaneouslyimprovingflameretardancy,waterandacidresistanceofethylenevinylacetatecopolymerbyintroducingmagnesiumhydroxide/redphosphorusco-microcapsuleandcarbonnanotube[J].PolymerDegradationandStability,2020,(171):109051.[22]Rong-KunJian,LiChen,Si-YangChen,et,al.Anovelflame-retardantacrylonitrile-butadiene-styrenesystembasedonaluminumisobutylphosphinateandredphosphorus:Flameretardance,thermaldegradationandpyrolysisbehavior[J].PolymerDegradationandStability,2014,109:184-193.[23]KaiWu,XiangyuWang,YuhanXu,etal.Flameretardantefficiencyofmodifiedpara-aramidfibersynergizingwithammoniumpolyphosphateonPP/EPDM[J].PolymerDegradationandStability,2020,172:109065.[24]GaneshPhalak,DeepakPatil,et,al.SynthesisofacrylatedcardanoldiphenylphosphateforUVcurableflame-retardantcoatingapplication[J].EuropeanPolymerJournal,2019,121:109320.[25]Jong-HyunKim,Dong-JunKwon,Pyeong-Su,etal.Theevaluationoftheinterfacialandflameretardantpropertiesofglassfiber/unsaturatedpolyestercompositeswithammoniumdihydrogenphosphate[J].CompositesPartB:Engineering,2019,167:221-230.[26]劉文娟,周婷,孫楊,李瑞霞.新型無(wú)機(jī)復(fù)合瀝青阻燃劑的制備及其阻燃機(jī)理[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2019,38(12):10-15,64.[27]鐘本和,王辛龍,張志業(yè),向偉.磷系阻燃劑及其發(fā)展?fàn)顩r[J].化肥工業(yè),2014,(6):84-88.[28]李娜娜,姜國(guó)偉,周光遠(yuǎn),姜振華,王華偉.有機(jī)磷類阻燃劑的合成及應(yīng)用進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué),2016,33(6):611-623.[29]何西平,毛端平,王明鋒,李永剛.有機(jī)磷阻燃劑合成進(jìn)展[J].山東化工,2015,44(18):48-49.[30]LongYan,ZhishengXu,DingliLiu.Synthesisandapplicationofnovelmagnesiumphosphateesterflameretardantsfortransparentintumescentfire-retardantcoatingsappliedonwoodsubstrates[J].ProgressinOrganicCoatings,2019,129:327-337.[31]Zong-MinZhu,Luo-XinWang,Xue-BaoLin,Synthesisofanovelphosphorus-nitrogenflameretardantanditsapplicationinepoxyresin[J].PolymerDegradationandStability,2019,169:108981.[32]WangXi,LijunQian,ZhigangHuang,et,al.Continuousflame-retardantactionsoftwophosphateesterswithexpandablegraphiteinrigidpolyurethanefoams[J].PolymerDegra