題目：含咪唑基鎘金屬配合物的合成及性質(zhì)目錄中文摘要 1英文摘要 2TOC\o"1-4"\h\z\u52351引言 含咪唑基鎘金屬配合物的合成及性能摘要：本篇論文對(duì)含咪唑結(jié)構(gòu)的金屬配合物的組裝進(jìn)行了研究。通過查閱相關(guān)資料，以4,4'-二(1-咪唑基)苯硫醚，H2NBA和硝酸鎘為原料，采用水熱法合成了一種金屬配合物，并對(duì)其進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，配合物屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)為：a=8.8204(10)?，b=29.835(3)?，c=10.3813(12)?，α=8.8204(10)°，β=91.680(2)°，V=2730.73(50)?3，Z=4。Cd原子位于八面體的幾何形狀的配位環(huán)境中，通過配位鍵形成二維結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：咪唑基配體；鎘金屬配合物;合成方法；制備；表征。SynthesisandPropertiesofCadmiumComplexIncorporatingImidazoleLigandsAbstract:Inthispaper,theassemblyofmetalcomplexcontainingimidazolewasstudied.Acadmiumcomplexwassynthesizedfrom4,4'-bis(1-imidazolyl)phenylsulfide,H2NBAandcadmiumnitratebyhydrothermalmethod.Theexperimentalresultsshowthatthecomplexbelongtothemonocliniccrystalsystem,thespacegroupisP21/c,andthecellparametersare:a=8.8204(10)?,b=29.835(3)?,c=10.3813(12)?,α=8.8204(10)°,β=91.680(2)°,V=2730.73(50)?3,Z=4.Cdatomislocatedinthecoordinationenvironmentofoctahedralgeometryandformsatwo-dimensionalstructurethroughcoordinationbonds.Keywords:Imidazolylligand;cadmiummetalcomplexes;syntheticmethod;preparation;characterization.引言歷史的步伐一步一步向前邁進(jìn)，我國發(fā)生了日新月異的變化，科技的發(fā)展推進(jìn)社會(huì)的進(jìn)步，我國各個(gè)學(xué)科都呈現(xiàn)出蒸蒸向上，欣欣向榮的景象。在化學(xué)化工領(lǐng)域也涌現(xiàn)出許多優(yōu)秀的科研人才和科研成果。配位化學(xué)作為無機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支，具有不可讓人小覷的發(fā)展?jié)摿?。近年來，配位化學(xué)的已經(jīng)成為了現(xiàn)在無機(jī)化學(xué)中極其重要的領(lǐng)域，使得許多優(yōu)秀的科研學(xué)者投入無數(shù)心血與時(shí)間，不斷豐富其內(nèi)容。作為一名化學(xué)專業(yè)的本科生，對(duì)于現(xiàn)在我國化學(xué)方面的進(jìn)步感到萬分欣喜。1.1配位化學(xué)及其發(fā)展史配位化學(xué)，是無機(jī)化學(xué)中衍生出來一個(gè)極其重要的分支，在近幾百年來得到廣泛發(fā)展，成為當(dāng)代化學(xué)的主要研究方向。配位化學(xué)不同于有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的傳統(tǒng)界限，由中心原子與有機(jī)、無機(jī)的分子或離子通過配位鍵形成配位化合物。配位化學(xué)發(fā)現(xiàn)迅猛，現(xiàn)在為止主要研究領(lǐng)域?yàn)?，配體種類；配合物的性能及其應(yīng)用；中心原子之間的配位鍵。國外最早關(guān)于配合物的記載是1704年的普魯士藍(lán)，當(dāng)時(shí)人們普遍當(dāng)做顏料來使用，并對(duì)其沒有過深的研究。最早對(duì)于配合物的研究源于1798年法國塔索爾特發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3[1]。塔索爾特的研究為配位化學(xué)點(diǎn)起了星星之火，讓一些優(yōu)秀的科研學(xué)者開始了對(duì)配位化學(xué)的探索。直到1893年，瑞士化學(xué)家Werner提出配位化學(xué)的學(xué)說[2]，真正意義上的配位化學(xué)就此誕生，就像燎原之火一發(fā)不可收拾。從配位化學(xué)誕生到現(xiàn)在一百多年來，許多優(yōu)秀的學(xué)者為配位化學(xué)添磚加瓦，逐漸形成一個(gè)完整的科學(xué)體系，成為無機(jī)化學(xué)研究的主要方向，并有著一日千里的發(fā)展勢(shì)頭。配位化學(xué)與多個(gè)學(xué)科密切相關(guān)，在化學(xué)化工，生命科學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。如人體中諸多小分子或生物大分子幾乎都是以配位鍵形式結(jié)合形成配合物，所以推動(dòng)研究配位化學(xué)的發(fā)展也在一定程度上推動(dòng)生命科學(xué)的發(fā)展。配位化學(xué)在金屬的提取和分離也有重大作用。1.2配位化合物配位化合物（Coordinationcomplex）簡(jiǎn)稱配合物，別名錯(cuò)合物、絡(luò)合物[3]。配位化合物分為一維、二維、三維。一維通常是鏈裝結(jié)構(gòu)，二維一般為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三維通常為多面體結(jié)構(gòu)[4]。結(jié)構(gòu)的多樣性決定配位化合物的性質(zhì)的多樣性，使得應(yīng)用范圍廣泛。影響配位化合物結(jié)構(gòu)的因素有金屬離子、有機(jī)配體配體比例、溶劑、pH值、反應(yīng)溫度等因素[5-6]．近年來配位化合物的性能研究與合成是一個(gè)非常熱門的課題。1.3含咪唑基配體咪唑，英文名為Imidazole，是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)間位氮原子的五元芳雜環(huán)化合物，外觀為無色棱形結(jié)晶或淡黃色結(jié)晶。咪唑是有機(jī)合成中重要的中間體，但自然界中不存在游離狀態(tài)的咪唑，只存有咪唑的衍生物。所以需要人工合成咪唑。常見的合成咪唑的方法有乙二醛合成法，苯二胺與甲酸環(huán)合法、溴乙醛法等。咪唑及其衍生物應(yīng)用范圍很廣泛[7]，之后涌現(xiàn)了許多關(guān)于含咪唑基配體的研究發(fā)現(xiàn)，南京大學(xué)游教授用水熱合成法得到了多種不同空間構(gòu)型的由咪唑橋連過渡金屬的配位聚合物[8-10]。鐘開龍等人利用柔性含咪唑基配體1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與硫酸鎘在溶劑熱條件下反應(yīng)，得到了配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n[11]。配合物的一維晶體結(jié)構(gòu)如圖1-4-1所示。圖1-3-1配合物的一維結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)圖姚景才等人在Ni(NO3)2·6H2O中加入咪唑生成[Ni(im)6](NO3)(OH)(H2O)4和[Ni(im)4(H2O)2][C6H4(COO)2]，兩種配合物晶體結(jié)構(gòu)如圖1-4-2所示[12]。圖1-3-3兩種配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖1.4配合物的合成方法由于配位化合物在大部分領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用，所以配位化合物的制備方法也收到人們的廣泛關(guān)注。即介紹以下幾種常見的配位化合物的合成方法[13]。（1）常溫溶液揮發(fā)法，將溶液與配體靜置于常溫下，等待其揮發(fā)達(dá)到飽和狀態(tài)，配合物晶體從溶液中析出。適用于具有揮發(fā)性和溶解性好的原料和反應(yīng)快的體系（2）常規(guī)加熱溶液法，將微溶性原料與配體，在水浴加熱（60-80℃）下使其反應(yīng)得到所需配合物。適用于溶解性不太好的原料和反應(yīng)慢的體系。（3）水熱法，以水為溶劑，將原料與配體放置于密封的壓力容器里，在高溫高壓的環(huán)境下制的所需產(chǎn)品。通常適用于難溶或不溶的原料。（4）擴(kuò)散法，包括液液擴(kuò)散法和氣液擴(kuò)散法，該方法在于選擇合適的擴(kuò)散池組合。1.5選題意義近20年來，隨著人們對(duì)配位化合物的研究，配位化合物在各種領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。在許多尖端領(lǐng)域如激光材料，抗癌藥物[14]的研究，催化劑的研制等方面，配合物發(fā)揮著越來越大的作用。所以對(duì)于配合物的種類和性質(zhì)有了更高的要求，促使人們不斷研究新型的配合物。本篇論文是在這種科學(xué)背景下研究合成一種新型的咪唑基配體，本論文采用水熱合成得到產(chǎn)物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試和表征，分析得到它的一些基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，希望能更好地應(yīng)用于研究和開發(fā)新型功能材。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑見表2-1。表2-1實(shí)驗(yàn)需要主要實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)藥品名稱型號(hào)規(guī)格生產(chǎn)廠家碘化亞銅AR上海峰威化工有限公司苯硫醚AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司咪唑AR昆山鼎發(fā)化工有限公司六水硝酸鎘AR西隴化工股份有限公司碳酸鉀AR昆山鼎發(fā)化工有限公司乙酸乙酯甲醇DMF三氯甲烷無水硫酸鎂二氯甲烷過氧化氫石油醚乙腈ARARARARARARARARAR昆山鼎發(fā)化工有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海峰威化工有限公司昆山鼎發(fā)化工有限公司2.2實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)中主要使用的儀器見表2-2。表2-2實(shí)驗(yàn)所需的主要儀器儀器名稱廠家85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器RE5AA-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器DHG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱ZF-1型三用紫外分析儀SHZ-D（111）型循環(huán)水式多用真空泵AL104電子天平D8advanceXSHE-X射線衍射儀Nicolet380傅立葉變換紅外光譜儀熱重分析儀金壇市杰瑞爾電器有限公司上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司鞏義市英峪高科儀器廠賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司德國布魯克公司美國Nicolet公司珀金埃爾默儀器（上海）有限公司其他儀器：玻璃棒、燒杯、量筒、膠頭滴管、三口燒瓶、皮管、冷凝管、鐵架臺(tái)、濾紙、漏斗等。2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.3.14,4'-二溴二苯硫醚的合成將苯硫醚(2.34mL)，CH2Cl2:H2O(1:1)(150mL)和催化劑30%H2O2(0.8mL)以及過量的溴(4.1mL)混合后放入三口燒瓶在室溫下攪拌反應(yīng)6h。然后連續(xù)放入Na2SO3將多余的溴反應(yīng)掉，在萃取除去多余的水。有機(jī)相用過量的無水MgSO4干燥，過濾減壓。最后洗脫液用純的石油醚來洗脫，得到產(chǎn)物3.00g，理論產(chǎn)物3.725g，產(chǎn)率為81%。反應(yīng)途徑如下圖所示：圖2-3-14,4'-二溴二苯硫醚的合成途徑2.3.2配體BIDPT的配置配體合成：將CuI(0.8g,0.4mmol),4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol),咪唑(1.7g,25mmol)和K2CO3(3.45g,25mmol)和無水DMF(30mL)的混合物密封條件下通入氮?dú)夂蠓磸?fù)充放三次，然后加熱至150℃,保持溫度攪拌反應(yīng)72h。然后將混合物冷卻至室溫,

減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑DMF,

殘余物溶入到200

mL的CHCl3中,

并用水洗滌以除去多余的咪唑和K2CO3。有機(jī)相用無水MgSO4干燥,

過濾,

減壓除去有機(jī)溶劑。殘余物經(jīng)柱層析

(洗脫液為體積比5∶1的乙酸乙酯和甲醇)

分離,

得白色粉末狀產(chǎn)物4,

4'-二

(1-咪唑基)

苯硫醚，得到產(chǎn)物1.3356g

(產(chǎn)率84%)

。反應(yīng)途徑如下圖:圖2-3-1配體BIDBT的合成途徑2.3.3配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的合成用分析天平稱取中心體Cd(NO3)2·6H2O（38.0

mg，0.1mmol）、H2NBA(25.7mg，0.1mmol)和配體BIDPT（34.0mg，0.1mmol）將其混合后加入4mL按體積比為DMF/CH3CN/H2O(1:2:l)的混合溶液中。最后將混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼容器（15毫升）中，在自生壓力下，在95℃下加熱3天。得到棒狀晶體C32H22CdN5O4S，以BIDPT配體為原料，反應(yīng)收率約為60%。理論值(%):C,56.06;H,3.21;N,10.22。實(shí)際值(%):C,56.10;H,3.19;N,10.20。IR(KBr,cm-1):3401(m),2360(s),1510(s),1383(s),1329(m),1298(m),1250(m),1176(w),1117(w),1062(w),962(m),830(m),784(m),733(m),602(m),519(w)。2.3.4配合物的表征以及性能測(cè)定對(duì)于實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征與性能測(cè)定。首先使用Nicolet380傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，得到了產(chǎn)物的紅外光譜圖，對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行分析。其次使用D8advanceXSHE-X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，得到了配合物的單晶衍射數(shù)據(jù)，通過SHELX-97[15]程序直接法解得配合物的結(jié)構(gòu)。最后使用熱重分析儀測(cè)量產(chǎn)物熱穩(wěn)定性。3結(jié)果與討論3.1配合物的紅外光譜通過儀器測(cè)定分析得到配合物的紅外光譜圖如下所示，在400~4000cm-1范圍內(nèi)測(cè)定。從下圖圖3-1-1可以看出在3401cm-1的吸收峰是羥基的骨架振動(dòng)，3124cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上=C-H的骨架振動(dòng)，在2360cm-1處的吸收帶是C=O伸縮振動(dòng)，在1510cm-1處的吸收帶是單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)，在1383cm-1處的吸收峰是是飽和C-H的彎曲振動(dòng)，在1062cm-1處的吸收峰C-O鍵的伸縮振動(dòng)。圖3-1-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的紅外光譜圖3.2配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析圖3-2-1配合物的配位環(huán)境圖(#1=-x,0.5+y,1.5-z；#2=x,0.5-y,-0.5+z；#3=-x,-0.5+y,1.5-z.)對(duì)配合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。配合物屬于單斜晶系，空間群為P21/c。晶胞參數(shù)為：a=8.8204(10)?，b=29.835(3)?，c=10.3813(12)?，α=8.8204(10)°，β=91.680(2)°，V=2730.73(50)?3，Z=4。如圖3-2-1所示，配合物的配位單元中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd原子，2個(gè)配體BIDPT和3個(gè)配體H2NBA。Cd原子與三個(gè)H2NBA配體上的四個(gè)氧原子以及兩個(gè)BIDPT配體上的氮原子配位，四個(gè)氧原子位于同一平面，兩個(gè)氮原子位于頂點(diǎn)形成八面體結(jié)構(gòu)。Cd-O的鍵長位于2.268(3)?到2.643(3)?的范圍內(nèi)，平均鍵長為2.373?。此外，它的最小鍵角是O3-Cd1-O4的鍵角為52.65(11)°，最大鍵角是O1-Cd1-O3的鍵角為174.44(13)°，鍵長和鍵角均處于正常范圍內(nèi)[16-17]。圖3-2-2配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖3-2-2所示，該配合物的結(jié)構(gòu)首先是配體H2NBA上的氧原子通過Cd原子相互連接形成一條一維鏈狀結(jié)構(gòu)，然后另一個(gè)配體BIDPT上的氮原子也是通過Cd原子連接形成一條一維鏈狀結(jié)構(gòu)。兩條一維鏈相互交叉了不斷地伸展，形成特定的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。。3.3配合物的晶體數(shù)據(jù)表3-3-1配合物的晶體數(shù)據(jù)化學(xué)式C32H22CdN5O4S相對(duì)分子質(zhì)量684.53晶系單斜空間群P21/ca=8.8204(10)?;α=90°晶胞參數(shù)b=29.835(3)?;β=91°c=10.3813(12)?;γ=90o晶胞體積(?3)2730.7(5)晶胞單元/個(gè)4計(jì)算密度(g·cm-3)晶體線性吸收系數(shù)/(mm-1)1.6660.926F(000)溫度（K）θ范圍/(o)單胞中的電子數(shù)目/個(gè)對(duì)最小二乘法F2的擬合優(yōu)度最終殘差因子值［I＞2σ(I)］殘差因子值［所有數(shù)據(jù)］最高/低殘余電子密度/(e·nm3)1380.02932.26-27.6103881.059R1=0.0549,wR2=0.1592R1=0.0579,wR2=0.16120.578-0.532表3-3-2配合物的主要鍵長（?）和鍵角（o）化學(xué)鍵鍵長/?化學(xué)鍵鍵長/?Cd1-O1Cd1-O3Cd1-O42.271(3)2.643(3)2.311(4)Cd1-N5Cd1-O2Cd1-N22.311(4)2.268(3)2.136(4)化學(xué)鍵鍵角/（o）化學(xué)鍵鍵角/（o）O1-Cd1-O4O4-Cd1-N5N2-Cd1-O4N2-Cd1-O3O2-Cd1-N5O3-Cd1-N5O1-Cd1-O2147.28(12)93.35(13)90.78(13)83.08(12)87.62(13)97.47(12)117.61(13)O1-Cd1-O3N2-Cd1-O2O1-Cd1-N5O4-Cd1-O3N2–Cd1–N5N2-Cd1-O1O4-Cd1-O295.37(11)94.92(13)82.52(13)52.65(11)174.44(13)91.91(13)94.60(13)3.4配合物的熱重分析為了對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行更深一步的研究，了解其物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的變化關(guān)系，通過儀器測(cè)定分析得到配合物的熱重分析圖，如圖3-4-1所示。從熱重分析圖上可看出，從室溫到350℃內(nèi)沒有失重，說明該配合物具有極好的熱穩(wěn)定性。隨溫度的升高，配合物從350℃開始出現(xiàn)大規(guī)模的重量損失。圖3-4-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的熱重分析圖3.5配合物的粉末X-射線衍射分析通過對(duì)配合物進(jìn)行粉末X射線衍射分析，如圖3-5-1所示，經(jīng)擬合得到的PXRD譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一致，表明實(shí)驗(yàn)得到的配合物組成是相同的。說明配合物是均一純相，并且在室溫穩(wěn)定。圖3-5-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的PXRD譜圖4結(jié)論本論文先以將苯硫醚和的溴反應(yīng)生成4,4'-二溴二苯硫醚，再用咪唑和4,4'-二溴二苯硫醚為原料合成配體BIDPT，再與Cd(NO3)2·6H2O和H2NBA混合加入甲醇、蒸餾水通過水熱法得到配合物晶體{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n，并對(duì)其進(jìn)行表征。配合物晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)X-衍射表征表明，配合物屬單斜晶系，空間群P21/c。Cd原子位于八面體的幾何形狀的配位環(huán)境中，Cd原子與三個(gè)H2NBA配體上的四個(gè)氧原子以及兩個(gè)BIDPT配體上的氮原子配位，四個(gè)氧原子位于同一平面，兩個(gè)氮原子位于頂點(diǎn)形成八面體結(jié)構(gòu)，通過配位鍵形成二維結(jié)構(gòu)。PXRD結(jié)果，進(jìn)一步證明配合物為均一純相。最后再通過熱重方法得出其物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn)[1]苗宇.多氮唑衍生配體構(gòu)筑的配合物單晶和納米晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[D].廣州大學(xué),2018.[2]隋芳芳.柔性雙吡啶雙酰胺配體和有機(jī)羧酸構(gòu)筑的銅、鈷配合物的合成和性質(zhì)研究[D].渤海大學(xué),2014.[3]徐杰.多氮開環(huán)配合物的合成、表征及性質(zhì)研究[D].武漢工程大學(xué),2011.[4]JinL.P.,LuS.X.,LuS.Z..CrystalstructureandspectraofcomplexEu(O-ABA)3-Bipy[J].Polyhedron,1996,15(8):4069-4077.[5]ChenS.S.,ChenZ.H.,FanJ..Synthesisandcharacter-izationofmetalcomplexeswithmixed4-imidazole-con-tainingtripodalligandandvarieddicarboxylicacid[J].Crystalgrowth＆design,2012,12(4):2315-2326.[6]RachuriiY.,PamarB.,SureshE..Three-dimensionalCo(II)/Cd(II)metal-organicframeworks:luminescentCd-MOFfordetectionandadsorptionof2,4,6-Trinitrophenolintheaqueousphase[J].Crystalgrowth＆design,2018,18(5):3062-3072.[7]尹兆忠.含咪唑基配體及配合物的合成、結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)[D].江南大學(xué),2008.[8]TianY.Q.,CaiC.X..Thesilica-likeextendedpolymorphismofCobalt(II)imidazolatethreedimensionalframe-works:X-raysingle-crystalstructuresandmagneticproperties[J].Chem.Eur.J.2003,9(8):5673-5685.[9]OhtsuH.,ShimazakiY..Synthesisandcharacterizationofimidazolate-bridgeddinuclearcomplexesasactivesitemodelsofCu-Zn-SOD[J].J.Am.Chem.Soc.2000,12(22):5733-5741[10]金鳳,馬健,馬繼龍,等.含咪唑基配體的Co(Ⅱ)超分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27(9):1599-1603.[11]鐘開龍,羅莉