錳酸鋰正極材料認(rèn)知01錳酸鋰正極材料簡介02錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)03錳酸鋰正極材料的改性04錳酸鋰正極材料的制備01錳酸鋰正極材料簡介一、錳酸鋰正極材料簡介尖晶石型LiMn2O4正極材料具有典型的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。錳酸鋰結(jié)構(gòu)如圖所示，氧原子O2-呈現(xiàn)出面心立方密堆積狀態(tài)，相應(yīng)的氧八面體通過共棱相聯(lián)的方式連接。鋰離子Li+和錳離子Mn3+/4+分別占據(jù)著氧四面體的8a位和氧八面體的16d位。在電化學(xué)充放電過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)中的[Mn2O4]骨架能夠形成了一個三維隧道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鋰離子Li+的擴(kuò)散。[1]XuB,QianD,WangZ,MengYS.Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries[J].MaterialsScienceandEngineering:R:Reports,2012,73(5-6):51-65.圖1尖晶石LiM2O4的晶體結(jié)構(gòu)（藍(lán)色：過渡金屬離子；紅色：鋰離子）[1]02錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）價格低廉（2）環(huán)境友好、資源豐富、安全性高缺點(diǎn)（1）循環(huán)性能差（2）容量衰減嚴(yán)重（3）化學(xué)穩(wěn)定性差、不耐高溫二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴(yán)重、化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢篖iPF6基碳酸酯電解質(zhì)中微量的水雜質(zhì)引發(fā)其熱分解，在高溫下產(chǎn)生大量的氫氟酸（HF），其與錳酸鋰電極反應(yīng)生成MnF2

等固體不溶物沉積在正極表面，增大界面阻抗，阻止Li+進(jìn)入體相LiMn2O4中，導(dǎo)致容量衰減。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴(yán)重、化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢河捎阱i的歧化反應(yīng)（2Mn3+→Mn2++Mn4+）在電極表面產(chǎn)生錳溶解，使正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解；Mn4+離子在高溫下更容易還原為Mn3+，而歧化產(chǎn)生Mn2+溶解在電解液中，并以MnO或Mn金屬的形式沉積在負(fù)極表面，促使有機(jī)化合物的分解，破壞SEI膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致容量衰退。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴(yán)重、化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢悍烹姞顟B(tài)下由于Jahn-Teller畸變導(dǎo)致的不可逆晶體相變。在充電過程中，Li+將會從四面體8a位點(diǎn)上脫離并經(jīng)過Li+三維擴(kuò)散通道擴(kuò)散到材料表面。但當(dāng)處于放電過程時，Li+進(jìn)入LiMn2O4結(jié)構(gòu)中而導(dǎo)致Mn的價態(tài)降低，從而在LiMn2O4材料表面產(chǎn)生富Mn3+區(qū)域，繼而引發(fā)Jahn-Teller效應(yīng)。當(dāng)Li+擴(kuò)散進(jìn)入到空的八面體16c位點(diǎn)時，將會使LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，即從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，新舊相之間的差異性和Jahn-Teller畸變將阻礙Li+的擴(kuò)散遷移。二、錳酸鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)錳酸鋰正極材料存在容量衰減嚴(yán)重、化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能差、（特別是在高溫下）等問題，主要是由于以下原因?qū)е拢喝芙夂蟮腗n離子一方面有可能沉積到正極表面，增大正極界面電阻；另一方面可以遷移-沉積到負(fù)極表面，破壞固體電解質(zhì)層（SEI），增加了界面阻抗，阻擋鋰離子傳輸。03錳酸鋰正極材料的改性三、錳酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前，提高錳酸鋰結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的策略主要有：形貌調(diào)控、電解質(zhì)優(yōu)化、元素?fù)诫s和表面包覆。三、錳酸鋰正極材料的改性（一）形貌調(diào)控[2]JiangC,TangZ,WangS,etal.AtruncatedoctahedralspinelLiMn2O4ashigh-performancecathodematerialforultrafastandlong-lifelithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2017,357:144-8.尖晶石LiMn2O4材料含有多種晶面，如(100)、(110)、(111)等。由于每個晶面有不同的表面能，它們的穩(wěn)定性也不同。其中(110)和(100)晶面有利于鋰離子的擴(kuò)散，可以提高材料的倍率性能，但Mn容易溶解。(111)晶面中原子密集排列，表面能最低，穩(wěn)定性最高。圖2改變錳酸鋰表面晶面取向[2]三、錳酸鋰正極材料的改性（二）電解質(zhì)優(yōu)化為了改善LiPF6基碳酸酯電解質(zhì)在LiMn2O4基電池中的穩(wěn)定性，主要采用的策略是開發(fā)功能性電解質(zhì)添加劑來穩(wěn)定LiPF6鹽，消除HF和H2O，修飾正負(fù)極表面的SEI層，以及開發(fā)LiPF6的替代品。三、錳酸鋰正極材料的改性（二）電解質(zhì)優(yōu)化通過加入少量的路易斯堿可以抑制電解質(zhì)的熱分解，降低電解液酸度。這是由于路易斯堿添加劑能夠與電解質(zhì)分解產(chǎn)生的PF5形成弱絡(luò)合物穩(wěn)定LiPF6基碳酸鹽電解質(zhì)。目前所研究的LiPF6熱穩(wěn)定劑主要有：亞磷酸酯(TTFP)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲氧基環(huán)三磷腈(HMOPA)、六甲基磷酰胺(HMPA)、硼烷(TPFPB)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。三、錳酸鋰正極材料的改性（三）元素?fù)诫s摻雜改性是提高LiMn2O4

的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制Mn溶解和改善電化學(xué)性能的有效途徑之一。正極材料中常見的摻雜元素有Mg、Co、Ni、Cu、Cr、Al、F、S、P等。三、錳酸鋰正極材料的改性（三）元素?fù)诫s圖3（左）不同摻雜比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4樣品的循環(huán)性能；

（右）不同摻雜比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4樣品的倍率性能[3]在LiMn2O4正極材料中摻雜Mg2+提高了材料的循環(huán)性和倍率性能[3]袁東.錳酸鋰正極材料的合成制備及改性研究[D].貴州大學(xué),2021:1-83.三、錳酸鋰正極材料的改性（四）表面包覆表面包覆是一種有效且可控的穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4電解質(zhì)界面的方法，可以構(gòu)筑人工保護(hù)層，抑制LiMn2O4中錳的溶解。包覆材料主要包括各種氧化物、氟化物、磷酸鹽、鋰化合物、以及其他包覆材料（如碳材料、碳酸鹽、聚合物）。三、錳酸鋰正極材料的改性（四）表面包覆圖4錳酸鋰（LMO）及氧化銅包覆樣品的循環(huán)性能曲線，(a)0.5C;(b)1C[4]氧化銅包覆改性錳酸鋰正極材料后，提高了其循環(huán)性能與倍率性能。[4]唐嘯虎.尖晶石錳酸鋰正極材料的制備及表面改性研究[D].沈陽理工大學(xué),2023:1-73.04錳酸鋰正極材料的制備四、錳酸鋰正極材料的制備錳酸鋰制備方法目前有六種，分為高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔融浸漬法、微波合成法、水熱合成法，市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品，其特點(diǎn)主要是高容量。四、錳酸鋰正極材料的制備工業(yè)中，錳酸鋰一般采用固相燒結(jié)法合成，通常為控制成本，錳酸鋰采用一次燒結(jié)工藝。錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程圖二氧化錳投料錳酸鋰倒料、批混篩分、除鐵燒結(jié)碳酸鋰