鋰離子電池正極材料的發(fā)展研究文獻(xiàn)綜述通過對鋰離子電池的工作原理的了解，可以知道電池中的鋰離子全部來源于正極材料中，因此正極材料的性能直接影響了整個電池的性能，并且正極材料在電池中的成本達(dá)到30%以上。目前對于正極材料的研究致力于如何在降低成本的同時提高能量密度。目前，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)類型可將常見的商用鋰離子電池正極材料分為三類：六方層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2）；尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）；以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）。鈷酸鋰最早在1981由Goodenough研制出來，之后由索尼公司成功實現(xiàn)商業(yè)化，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.2所示。[15]其中，Co和Li分別位于由氧堆積形成的八面體位置中，呈二維（2D）結(jié)構(gòu)。鈷酸鋰正極平均工作電壓較高（3.7V）、性能穩(wěn)定、易加工、電導(dǎo)率高且有高的理論比容量（274mAh/g），所以至今仍被用于大多數(shù)商用鋰離子電池中。但它也有很多缺點，比如鈷元素的成本高且毒性大、鈷酸鋰正極的熱穩(wěn)定性較差。低熱穩(wěn)定性是指將鈷酸鋰正極被加熱到某一溫度時，會放熱釋放氧氣，在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而爆發(fā)火焰，造成安全隱患。鈷酸鋰正極在充電過程中，當(dāng)電壓超過4.2V時，超過50%的鋰離子會從晶格中提取出來，導(dǎo)致晶格畸變，由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，這種變化惡化了循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)使用金屬元素（Mn，Al，F(xiàn)e，Cr）摻雜和金屬氧化物(Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2)包覆策略可改善鈷酸貍的性能。[16-19]圖1.2LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖[15]Figure1.2SchematicdiagramofLiCoO2crystalstructure[15]尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料是由Thackeray等人于1983年提出，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.3。[12]其中O為密心立方緊密堆積，Li位于四面體8a位置，而Mn位于八面體16d位置，因此形成了一種三維（3D）結(jié)構(gòu)，有利于Li+的擴(kuò)散。得益于錳圖1.3LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖[15]Figure1.3SchematicdiagramofLiMn2O4crystalstructure[15]的豐富性、成本低、安全性高且對環(huán)境友好，該正極材料可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池當(dāng)中。其缺點是理論容量不高（148mAh/g），并且在深度充放電過程中會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，使得材料中的Mn在電解液中緩慢溶解，進(jìn)而引起晶格畸變，從而導(dǎo)致電池性能迅速衰減。為改善其電化學(xué)性能，研究者們通過制備納米級的正極材料，以此可減少鋰離子擴(kuò)散距離并使得電極與電解質(zhì)之間的接觸面變大來提供更高的倍率性能。[20]另外，通過表面涂覆ZnO，金屬摻雜可以抑制Mn的溶解，形成穩(wěn)定的正極SEI層。[21-22]橄欖石型結(jié)構(gòu)的鐵鋰材料（LiFeO4）是一種聚陰離子化合物，在1997年由Goodenough小組首次提出。[23]磷酸鐵鋰以其熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命而聞名，此外它的原料豐富（主要金屬元素是Fe）、成本低，被稱為理想的鋰離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.4。[24]在磷酸鐵鋰中，Li+和Fe2+分別位氧八面體的中心位置，P則處于氧四面體位置，呈現(xiàn)一種稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列。磷酸鐵鋰正極的缺點在于其電子和離子電導(dǎo)率較差且高倍率放電性能差，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用?；谏鲜鰡栴}，主要采用表面碳包覆、摻雜、材料納米化來改善其電化學(xué)性能。如Yamada等人認(rèn)為減小粒徑是克服擴(kuò)散限制問題的有效途徑，因此他們在550oC下將LiFePO4燒結(jié)成小顆粒，測得其在室溫下的容量達(dá)到了理論容量的95%。[25]圖1.4LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖[24]Figure1.4SchematicdiagramofLiFePO4crystalstructure[24]參考文獻(xiàn)Kim,G.Y.ChallengesforRechargeableLiBatteries[J].AmericanChemicalSociety,2009,22(3),587-603.Simon,P.,andY.Gogotsi.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatureMaterials,2008,7(11),845-854.Liu,C.,etal.Advancedmaterialsforenergystorage[J].AdvMater,2010,22(8),28-62.Kim,S.,etal.ElectrodeMaterialsforRechargeableSodium-IonBatteries:PotentialAlternativestoCurrentLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2012,2(7).Scrosati,B.Recentadvancesinlithiumionbatterymaterials[J].ElectrochimicaActa,2000,45(15-16),2461-2466.WHITTINGHAM,M.S.ElectricalEnergyStorageandIntercalationChemistry[J].Science,1976,192(4244),1126-1127.Deng,Da.Li-ionbatteries:basics,progress,andchallenges[J].EnergyScience&Engineering,2015,3(5),385-418.Xu,Wu,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(2),513-537.Besenhard,J.O.,andG.Eichinger.Highenergydensitylithiumcells:PartI.Electrolytesandanodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1976,68(1),1-18.Eichinger,G.,andJ.O.Besenhard.Highenergydensitylithiumcells:PartII.Cathodesandcompletecells[J].JournalofElectroanalyticalChemistry&InterfacialElectrochemistry,1976,72(1),1-31.K.Mizushima,P.C.Jones,P.J.Wiseman,J.B.Goodenough.LixCoO2(0<x?1):Anewcathodematerialforbatteriesofhighenergydensity[J].SolidStateIonics,1981,3/4,171-174.Thackeray,M.M.,etal.Lithiuminsertionintomanganesespinels[J].MaterialsResearchBulletin,1983,18(4)