2025年化工有機(jī)合成高級(jí)工試題及答案一、單項(xiàng)選擇題（每題1分，共20分。每題只有一個(gè)正確答案，錯(cuò)選、多選均不得分）1.在下列反應(yīng)中，屬于親核取代反應(yīng)的是A.苯與溴在FeBr?催化下生成溴苯B.叔丁基氯與NaOH水溶液共熱生成叔丁醇C.乙烯與HBr加成生成溴乙烷D.乙醛與Tollens試劑反應(yīng)生成乙酸銀鏡答案：B解析：叔丁基氯在極性溶劑中發(fā)生SN1親核取代，OH?進(jìn)攻碳正離子生成叔丁醇；A為親電取代，C為親電加成，D為氧化反應(yīng)。2.下列哪種保護(hù)基對(duì)Grignard試劑穩(wěn)定且易脫除A.叔丁基二甲基硅基（TBS）B.乙?；ˋc）C.芐基（Bn）D.甲氧基甲基（MOM）答案：A解析：TBS醚對(duì)RMgX呈惰性，脫保護(hù)可用TBAF溫和條件；Ac、Bn、MOM均含活性氫或易被RMgX進(jìn)攻。3.工業(yè)上由苯酚合成水楊酸最常用的羧化劑是A.CO?B.COC.(CH?CO)?OD.ClCOOEt答案：A解析：Kolbe–Schmitt反應(yīng)，苯酚鈉與CO?在4–7bar、125°C下高壓羧化，直接生成水楊酸鈉，酸化后得水楊酸。4.下列催化劑組合中，最適合實(shí)現(xiàn)末端炔烴與芳基碘的Sonogashira偶聯(lián)的是A.Pd(OAc)?/PPh?/CuI/Et?NB.Pd/C/K?CO?C.NiCl?(dppp)/ZnD.FeCl?/AlCl?答案：A解析：Sonogashira標(biāo)準(zhǔn)條件：Pd(0)/CuI協(xié)同催化，Et?N作堿，PPh?配體穩(wěn)定Pd(0)；B缺CuI，C為Negishi體系，D為Lewis酸無偶聯(lián)活性。5.在不對(duì)稱氫化中，若底物為β酮酸酯，催化劑為Ru(BINAP)Cl?，產(chǎn)物絕對(duì)構(gòu)型主要取決于A.氫氣壓力B.溶劑極性C.BINAP的構(gòu)型D.反應(yīng)溫度答案：C解析：BINAP為手性雙膦配體，其(R)或(S)構(gòu)型決定面選擇性，其余因素僅影響速率或?qū)τ尺x擇性數(shù)值。6.下列哪種縮合反應(yīng)可直接構(gòu)建β羥基羰基化合物而不需額外還原步驟A.AldolB.ClaisenC.KnoevenagelD.Dieckmann答案：A解析：Aldol反應(yīng)產(chǎn)物即為β羥基酮/醛；B、D生成β酮酯，C生成α,β不飽和酯，均需后續(xù)還原才得醇。7.工業(yè)上由對(duì)二甲苯氧化制TPA（對(duì)苯二甲酸）常用催化劑為A.Co/Mn/Br?B.V?O?C.CuCl?D.Pd/C答案：A解析：Amoco工藝：Co(OAc)?、Mn(OAc)?、NaBr在乙酸中，空氣氧化，自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理，選擇性>95%。8.下列化合物中，最容易發(fā)生SN2反應(yīng)的是A.1溴2,2二甲基丙烷B.溴甲烷C.溴代環(huán)己烷（平伏鍵）D.2溴2甲基丙烷答案：B解析：SN2要求空間位阻小，溴甲烷甲基位阻最??；A、C、D均為叔或仲鹵代烷，位阻大。9.在Wittig反應(yīng)中，使用穩(wěn)定葉立德（Ph?P=CHCOOEt）與苯甲醛反應(yīng)，產(chǎn)物主要為A.順式α,β不飽和酯B.反式α,β不飽和酯C.環(huán)氧化物D.β羥基酯答案：B解析：穩(wěn)定葉立德通過不可逆[2+2]環(huán)加成裂解，熱力學(xué)控制生成E烯烴；不穩(wěn)定葉立德才得Z烯烴。10.下列關(guān)于DMSO作為氧化劑的說法正確的是A.需與草酰氯聯(lián)用，放熱劇烈，副產(chǎn)CO?B.僅能將伯醇氧化為醛，不能氧化仲醇C.氧化機(jī)理涉及S_N2進(jìn)攻硫原子D.反應(yīng)后DMSO被還原為甲硫醚答案：D解析：Swern氧化：DMSO+(COCl)?→氯代三甲基锍鹽，醇去質(zhì)子生成烷氧基锍葉立德，分解得醛/酮，DMSO被還原為Me?S；A錯(cuò)在副產(chǎn)CO而非CO?，B可氧化仲醇，C為分子內(nèi)消除。11.在相轉(zhuǎn)移催化條件下，苯酚與芐氯合成芐基苯基醚，常用PTC為A.18冠6B.TBABC.PEG400D.β環(huán)糊精答案：B解析：四丁基溴化銨（TBAB）價(jià)廉，水有機(jī)兩相體系有效轉(zhuǎn)移OH?至有機(jī)相；冠醚毒性高，PEG催化效率低。12.下列哪種試劑可將α,β不飽和酮選擇性還原為飽和酮而不影響羰基A.NaBH?B.H?/PdCC.Zn/AcOHD.LiAlH?答案：C解析：Zn/AcOH為溶解金屬還原，選擇性還原C=C，羰基保留；A、D優(yōu)先還原羰基，B同時(shí)還原雙鍵和羰基。13.工業(yè)上由丙烯腈合成1,4丁二醇，關(guān)鍵中間體為A.丙烯醛B.琥珀腈C.3羥基丙腈D.四氫呋喃答案：B解析：丙烯腈電解二聚得琥珀腈，加氫得1,4二氨基丁烷，重氮化水解得1,4丁二醇；路線短，原子經(jīng)濟(jì)性高。14.下列關(guān)于酶催化動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分（DKR）的描述錯(cuò)誤的是A.需連續(xù)消旋化慢反應(yīng)對(duì)映體B.理論產(chǎn)率可達(dá)100%C.常用過渡金屬催化劑與脂肪酶協(xié)同D.只能在無水條件下進(jìn)行答案：D解析：DKR可在含水緩沖液中進(jìn)行，如脂肪酶/釕催化體系，消旋化在有機(jī)相，酶催化在水相界面。15.在光催化C–H活化中，常用Ir(ppy)?作用為A.氧化劑B.還原劑C.光敏劑D.配體答案：C解析：Ir(ppy)?為三重態(tài)光敏劑，吸收可見光生成長壽命激發(fā)態(tài)，通過單電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移活化底物。16.下列哪種聚合方法可合成立構(gòu)規(guī)整度>98%的聚丙烯A.自由基聚合B.Ziegler–Natta催化C.開環(huán)易位聚合D.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合答案：B解析：Ziegler–Natta催化劑（TiCl?/AlEt?）立體定向配位聚合，得等規(guī)聚丙烯；A、D為自由基機(jī)理，立體控制差。17.在Buchwald–Hartwig胺化中，常用配體為A.XantphosB.dppeC.PPh?D.BINOL答案：A解析：Xantphos為大咬角雙膦配體，促進(jìn)Pd(0)還原消除，抑制β氫消除，提高胺化收率；B咬角小，C易氧化，D為手性二醇。18.下列哪種溶劑對(duì)NaH呈惰性且適合低溫強(qiáng)堿反應(yīng)A.甲醇B.THFC.DMFD.水答案：B解析：THF對(duì)NaH穩(wěn)定，低溫下溶解性好；A、D含活潑氫，DMF易與NaH發(fā)生甲?；纸馍蒀O。19.在不對(duì)稱環(huán)氧化中，Sharpless體系需加入哪種手性源A.(R,R)DETB.(S)BINAPC.(R)CSAD.(S)Proline答案：A解析：Sharpless環(huán)氧化：Ti(OiPr)?/tBuOOH/(R,R)DET，酒石酸二乙酯為手性配體；BINAP用于氫化，CSA為手性酸，Proline為有機(jī)催化劑。20.下列哪種檢測手段可實(shí)時(shí)監(jiān)測聚合反應(yīng)中活性鏈濃度A.凝膠滲透色譜（GPC）B.在線FTNIRC.核磁共振氫譜（1HNMR）D.基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDITOF）答案：B解析：FTNIR通過特征C=C或C=O倍頻吸收，可秒級(jí)采集，定量活性鏈端濃度；A、C需取樣破壞，D僅測死聚合物。二、多項(xiàng)選擇題（每題2分，共20分。每題有兩個(gè)或兩個(gè)以上正確答案，多選、少選、錯(cuò)選均不得分）21.下列哪些條件有利于提高SN2反應(yīng)速率A.升高溫度B.使用極性非質(zhì)子溶劑C.增加親核試劑濃度D.降低離去基團(tuán)離去能力答案：A、B、C解析：SN2速率=k[RX][Nu?]，升溫、提高濃度直接提速；極性非質(zhì)子溶劑（DMSO、DMF）不氫鍵化Nu?，活性高；D降低離去能力則減慢。22.關(guān)于Heck反應(yīng)，下列說法正確的是A.需化學(xué)計(jì)量Cu(I)鹽B.可合成三取代或四取代烯烴C.對(duì)水氧敏感，需嚴(yán)格無水D.β氫消除為決速步答案：B、D解析：Heck為Pd(0)催化，不需Cu；可構(gòu)建高度取代烯烴；β氫消除決定區(qū)域選擇性；現(xiàn)代配體可在水相進(jìn)行，C錯(cuò)誤。23.下列哪些屬于綠色氧化劑A.過氧化氫B.氧氣C.次氯酸鈉D.高錳酸鉀答案：A、B解析：H?O?副產(chǎn)僅為水，O?副產(chǎn)無，符合綠色；NaClO產(chǎn)生含氯廢水，KMnO?產(chǎn)生MnO?固廢。24.在實(shí)驗(yàn)室純化有機(jī)固體時(shí)，可選用的有效手段包括A.重結(jié)晶B.柱層析C.升華D.水蒸氣蒸餾答案：A、B、C解析：重結(jié)晶最經(jīng)濟(jì)；柱層析適合少量高附加值；升華用于高蒸氣壓固體；水蒸氣蒸餾用于隨水蒸氣的液體或低熔點(diǎn)固體。25.下列哪些結(jié)構(gòu)可發(fā)生逆Diels–Alder反應(yīng)A.環(huán)己烯B.降冰片烯C.四氫呋喃D.1,2,3,4四氫萘答案：A、B解析：環(huán)己烯加熱至>600°C可逆裂解為丁二烯+乙烯；降冰片烯裂解為環(huán)戊二烯+乙烯；C、D無六元環(huán)烯結(jié)構(gòu)。26.關(guān)于相轉(zhuǎn)移催化氧化（PTCO?），下列說法正確的是A.可在常壓下進(jìn)行B.需過渡金屬共催化C.適合將甲苯氧化為苯甲酸D.反應(yīng)后PTC可回收答案：A、C、D解析：Co(OAc)?/NaBr/TBAB體系，空氣氧化甲苯→苯甲酸，收率>90%；PTC溶于有機(jī)相，可循環(huán)；無需貴金屬。27.下列哪些因素會(huì)顯著降低聚合反應(yīng)分子量A.鏈轉(zhuǎn)移劑增加B.引發(fā)劑濃度降低C.反應(yīng)溫度升高D.單體純度下降答案：A、C、D解析：鏈轉(zhuǎn)移終止鏈增長；升溫加速鏈轉(zhuǎn)移和終止；雜質(zhì)如O?、水起阻聚作用；B降低引發(fā)劑濃度使鏈密度下降，單分子量反而升高。28.在不對(duì)稱催化中，下列哪些屬于“手性池”策略起始原料A.L酒石酸B.(S)環(huán)氧氯丙烷C.D甘露糖D.(R)BINAP答案：A、B、C解析：手性池指廉價(jià)天然手性原料；BINAP為人工合成配體，非池原料。29.下列哪些試劑可用于羧酸活化形成酰胺A.DCC/DMAPB.EDC·HCl/HOBtC.SOCl?D.CDI答案：A、B、D解析：DCC、EDC、CDI均為肽偶聯(lián)劑；SOCl?先制酰氯，再與胺反應(yīng)，屬兩步法，非直接活化。30.關(guān)于連續(xù)流微反應(yīng)技術(shù)，下列說法正確的是A.可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間B.提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)C.易于放大D.適合快速放熱硝化答案：A、C、D解析：微通道比表面積大，傳熱快，降低熱失控；秒級(jí)停留；通過并聯(lián)實(shí)現(xiàn)放大；硝化放熱劇烈，連續(xù)流安全。三、判斷題（每題1分，共10分。正確打“√”，錯(cuò)誤打“×”）31.在Wittig反應(yīng)中，使用NaHMDS作堿可生成不穩(wěn)定葉立德，有利于獲得Z烯烴。答案：√解析：NaHMDS強(qiáng)位阻堿，去質(zhì)子快，生成非穩(wěn)定葉立德，動(dòng)力學(xué)控制得Z烯烴。32.工業(yè)上由苯氧化制順酐，采用固定床V?O?催化劑，反應(yīng)溫度越高，順酐收率越高。答案：×解析：>450°C過度氧化生成CO?，收率下降；最佳380–420°C。33.酶催化動(dòng)力學(xué)拆分的最大理論收率為50%。答案：√解析：僅一種對(duì)映體反應(yīng)，剩余底物50%，產(chǎn)物50%，總收率50%。34.在自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C_s越大，所得聚合物分子量越高。答案：×解析：C_s大表示鏈轉(zhuǎn)移速率快，鏈增長提前終止，分子量下降。35.使用NaBH?還原α,β不飽和醛時(shí)，若加入CeCl?·7H?O，可提高1,2還原選擇性。答案：√解析：Luche條件：Ce3?與羰基配位，空間位阻增大，NaBH?優(yōu)先進(jìn)攻羰基，得烯丙醇。36.在光催化AzaHenry反應(yīng)中，常用EosinY作光敏劑，可在可見光下進(jìn)行。答案：√解析：EosinY吸收綠光，生成激發(fā)態(tài)氧化胺為亞胺離子，與硝基烷烴偶聯(lián)。37.工業(yè)上由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，采用Ag/αAl?O?催化劑，添加Cs?O可提高選擇性。答案：√解析：Cs?為助劑，抑制完全氧化，選擇性由70%提至>90%。38.在Suzuki偶聯(lián)中，使用Pd(OAc)?/SPHOS催化，可室溫下實(shí)現(xiàn)氯苯與苯硼酸偶聯(lián)。答案：√解析：SPHOS高活性配體，可活化廉價(jià)氯苯，室溫收率>95%。39.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g隨數(shù)均分子量增加而無限升高。答案：×解析：T_g隨分子量增加趨近極限值，鏈端效應(yīng)消失后不再升高。40.在有機(jī)合成中，使用TEMPO/NaOCl體系可將伯醇氧化為羧酸，無需額外堿。答案：×解析：TEMPO/NaOCl需NaHCO?或K?CO?緩沖，維持pH8.5–9.5，否則NaOCl分解失效。四、簡答題（每題6分，共30分）41.簡述工業(yè)上由異丁烯合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的“ACH法”路線，并指出原子經(jīng)濟(jì)性的主要損失步驟。答案：（1）異丁烯與H?SO?酯化生成叔丁醇；（2）叔丁醇與HCN在CuCl催化下加成得叔丁基氰醇（TBCN）；（3）TBCN在濃H?SO?作用下脫水酰胺化生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽；（4）酰胺與甲醇酯化得MMA，副產(chǎn)NH?HSO?。原子經(jīng)濟(jì)性損失主要在第三步：TBCN→酰胺硫酸鹽，每摩爾MMA副產(chǎn)1molNH?HSO?，硫原子及銨鹽成為廢棄物。42.畫出Pd(0)催化Buchwald–Hartwig胺化的催化循環(huán)圖，并標(biāo)明氧化加成與還原消除步驟。答案：Pd(0)L?→氧化加成→L?Pd(II)(Ar)(X)↓堿L?Pd(II)(Ar)(NHRR')←還原消除←絡(luò)合/去質(zhì)子循環(huán)：Pd(0)與ArX氧化加成得Pd(II)中間體；胺配位去質(zhì)子生成Pd(II)胺基配合物；還原消除得芳胺，再生Pd(0)。43.說明為何在不對(duì)稱氫化中，Noyori催化劑[RuCl(pcymene)(TsDPEN)]對(duì)芳基酮表現(xiàn)出高對(duì)映選擇性，并指出氫源。答案：催化劑含TsDPEN手性二胺，通過NH···O=C氫鍵固定酮底物，芳基與pcymeneππ堆積，Ru–H由異丙醇供氫，經(jīng)外層機(jī)制轉(zhuǎn)移H?與H?，空間位阻決定面選擇性，得高ee。氫源為異丙醇（甲酸鈉水亦可）。44.比較連續(xù)流與間歇釜在硝化反應(yīng)中的安全優(yōu)勢，給出數(shù)據(jù)支持。答案：連續(xù)流持液量?。何⑼ǖ莱忠?lt;1mL，100t/a裝置持液僅5L；間歇釜>1000L。傳熱系數(shù)：微通道h>10kWm?2K?1，釜<1kWm?2K?1。絕熱溫升ΔT_ad：硝化甲苯ΔT_ad=180K，連續(xù)流秒級(jí)移除，最大溫升<5K；釜需小時(shí)級(jí)，易飛溫。事故案例：2019年江蘇某釜硝化爆炸，TNT當(dāng)量400kg；連續(xù)流無爆炸記錄。45.給出實(shí)驗(yàn)室制備2甲基1苯基1丙醇的兩種不同策略（碳骨架構(gòu)建方式不同），并比較優(yōu)缺點(diǎn)。答案：策略A：Grignard反應(yīng)苯基溴化鎂+異丁醛→目標(biāo)醇優(yōu)點(diǎn)：一步、收率>90%、無需貴金屬；缺點(diǎn)：需無水、異丁醛易聚合。策略B：不對(duì)稱Aldol–還原苯乙酮+丙酮酸酯→EvansAldol→手性β酮酯→NaBH?還原→脫羧→目標(biāo)醇優(yōu)點(diǎn)：手性中心ee>95%，可放大；缺點(diǎn)：三步、需昂貴手性助劑、總收率60%。五、合成設(shè)計(jì)題（每題10分，共20分）46.以苯、乙烯、二氧化碳和任何無機(jī)試劑為原料，設(shè)計(jì)合成對(duì)苯二甲酸（TPA），給出關(guān)鍵步驟、條件及收率估算。答案：（1）苯與乙烯烷基化：苯+乙烯→乙苯（HZSM5,400°C,1MPa,收率98%）（2）乙苯液相氧化：乙苯+O?→苯乙酮（Co(OAc)?/Mn(OAc)?,120°C,0.3MPa,收率92%）（3）苯乙酮與CO?羧化：苯乙酮+CO?→對(duì)乙?；郊姿幔–s?CO?,DMF,120°C,5MPa,收率85%）（4）Wacker–Tishchenko串聯(lián)：對(duì)乙?；郊姿?O?→TPA（PdCl?/CuCl?,90°C,1MPaO?,收率90%）總收率：0.98×0.92×0.85×0.90≈69%。47.由丙烯酸甲酯出發(fā)，合成非甾體抗炎藥(S)萘普生，要求使用不對(duì)稱催化氫化構(gòu)建手性中心，寫出完整路線、催化劑、ee值及總步數(shù)。答案：（1）Michael加成：2甲氧基萘+丙烯酸甲酯→3(6甲氧基2萘基)丙酸甲酯（TfOH,0°C,收率95%）（2）不對(duì)稱氫化：底物+H?(20bar)→(S)3(6甲氧基2萘基)丁酸甲酯催化劑：[RuCl(pcymene)(R)Synphos]Cl,CH?Cl?,25°C,24h,ee=97%,收率98%（3）水解：酯+NaOH→(S)萘普生鈉→HCl酸化→(S)萘普生（收率96%）總步數(shù)：3步；總收率0.95×0.98×0.96≈89%；ee=97%。六、計(jì)算與綜合題（每題10分，共20分）48.某工廠采用苯乙烯自由基聚合生產(chǎn)GPPS，已知：單體進(jìn)料速率F_m=1000kgh?1，引發(fā)劑AIBN半衰期t?/?=10h，目標(biāo)數(shù)均分子量M_n=200kgmol?1，偶合終止占80%，歧化20%，鏈轉(zhuǎn)移可忽略。