室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合：機(jī)理、影響因素與應(yīng)用前景一、引言1.1研究背景與意義高分子材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要組成部分，在現(xiàn)代社會(huì)的各個(gè)方面都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，從日常生活用品到高端科技領(lǐng)域，如航空航天、電子信息、生物醫(yī)藥等，都離不開高分子材料的支持。而自由基聚合作為合成高分子材料的重要方法之一，具有可聚合單體種類豐富、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、以水為介質(zhì)且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等顯著優(yōu)點(diǎn)，在高分子合成領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位，目前約50%的高分子聚合物是通過(guò)自由基聚合方法制備的。然而，傳統(tǒng)自由基聚合存在著一些固有的缺陷，由于鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的不可避免，導(dǎo)致其難以精確控制聚合物的分子量及大分子結(jié)構(gòu)，聚合產(chǎn)物的分子量分布較寬，聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度難以達(dá)到較高程度，末端基也相對(duì)難以明確，這些不足在一定程度上限制了聚合物材料的性能和應(yīng)用范圍。例如，在某些對(duì)材料性能要求極高的領(lǐng)域，如生物醫(yī)藥、電子器件等，傳統(tǒng)自由基聚合制備的聚合物可能無(wú)法滿足其對(duì)材料性能的嚴(yán)格要求。1956年，美國(guó)科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的精確控制，為合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物提供了重要手段。但離子型活性聚合反應(yīng)條件苛刻，對(duì)單體的選擇性較高，適用單體較少，且通常只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，這使得工業(yè)化成本居高不下，難以廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了結(jié)合活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，高分子合成化學(xué)家們經(jīng)過(guò)不斷探索，發(fā)展出了可控活性自由基聚合（CRP），也稱為活性可控自由基聚合。CRP的出現(xiàn)，為高分子合成領(lǐng)域帶來(lái)了新的突破，它既具備自由基聚合的諸多優(yōu)勢(shì)，如適用單體廣泛、反應(yīng)條件溫和等，又能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合物分子量、分子量分布以及分子結(jié)構(gòu)的有效控制，從而可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)的聚合物，極大地拓展了聚合物的種類和應(yīng)用范圍。目前，實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合主要有以下幾種途徑：穩(wěn)定“活性”自由基聚合（SFRP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等。在這些方法中，零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。零價(jià)金屬，如零價(jià)鐵等，因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在“活性”可控自由基聚合中展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力。零價(jià)鐵來(lái)源豐富、價(jià)格相對(duì)低廉、環(huán)境友好，并且在聚合反應(yīng)中能夠通過(guò)與其他試劑的協(xié)同作用，有效地調(diào)控聚合反應(yīng)的進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的精確控制。室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在理論方面，深入研究零價(jià)參與調(diào)控的聚合機(jī)理，有助于進(jìn)一步完善自由基聚合理論，揭示聚合過(guò)程中的微觀機(jī)制，為高分子合成領(lǐng)域提供新的理論基礎(chǔ)和研究思路。在實(shí)際應(yīng)用方面，該研究成果有望為高性能高分子材料的制備提供新的方法和技術(shù)，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，可用于制備具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)和性能的藥物載體，提高藥物的靶向性和療效；在電子信息領(lǐng)域，可合成具有特殊功能的高分子材料，滿足電子器件對(duì)材料性能的特殊要求；在材料改性領(lǐng)域，能夠制備出具有優(yōu)異性能的聚合物改性劑，改善材料的綜合性能。因此，開展室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)于推動(dòng)高分子材料科學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。1.2“活性”可控自由基聚合概述“活性”可控自由基聚合是在傳統(tǒng)自由基聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型聚合技術(shù)。其基本概念是通過(guò)引入特定的調(diào)控手段，在聚合體系中建立活性種（增長(zhǎng)鏈自由基）與休眠種之間的快速動(dòng)態(tài)平衡，使增長(zhǎng)鏈自由基的濃度維持在較低水平，從而有效抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。在“活性”可控自由基聚合中，增長(zhǎng)鏈自由基并非一直處于活躍狀態(tài)，而是會(huì)與某些物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的休眠種。當(dāng)條件合適時(shí)，休眠種又能重新分解產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈自由基，繼續(xù)參與聚合反應(yīng)。這種活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換，使得聚合反應(yīng)能夠在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量、分子量分布以及分子結(jié)構(gòu)的精確控制。與傳統(tǒng)自由基聚合相比，“活性”可控自由基聚合具有顯著的差異。在反應(yīng)特征方面，傳統(tǒng)自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基的速度較慢，而一旦產(chǎn)生自由基，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)迅速進(jìn)行，同時(shí)鏈終止反應(yīng)也非常快，導(dǎo)致聚合物分子量分布較寬。而“活性”可控自由基聚合通過(guò)調(diào)控活性種與休眠種的平衡，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較快的引發(fā)和可控的增長(zhǎng)過(guò)程，鏈終止反應(yīng)得到有效抑制，從而使聚合物的分子量分布更窄，能夠合成出分子量可控、結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。在聚合物結(jié)構(gòu)控制能力上，傳統(tǒng)自由基聚合由于鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的不可控性，難以精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)，如難以合成具有特定序列結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、帶有特殊官能團(tuán)的聚合物以及具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物等。而“活性”可控自由基聚合能夠按照設(shè)計(jì)要求，精確地控制單體的加入順序和聚合程度，從而可以合成出各種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊性能的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、樹枝狀聚合物等。這些具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物在生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。在分子量及分子量分布方面，傳統(tǒng)自由基聚合得到的聚合物分子量往往難以準(zhǔn)確控制，分子量分布通常較寬，多分散指數(shù)（PDI）一般在2-5之間。而“活性”可控自由基聚合能夠通過(guò)精確控制聚合反應(yīng)的進(jìn)程，根據(jù)單體和引發(fā)劑的用量準(zhǔn)確計(jì)算和控制聚合物的分子量，并且可以將分子量分布控制在較窄的范圍內(nèi)，PDI通?？蛇_(dá)到1.5以下，甚至在一些理想情況下可接近1.0，這使得聚合物的性能更加均一和穩(wěn)定。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合，通過(guò)系統(tǒng)研究聚合反應(yīng)的機(jī)理、影響因素以及實(shí)際應(yīng)用，為高分子材料的合成提供新的方法和理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：零價(jià)參與調(diào)控的原理研究：深入剖析零價(jià)金屬（如零價(jià)鐵）在“活性”可控自由基聚合中的作用機(jī)制，研究其與引發(fā)劑、單體以及其他添加劑之間的相互作用，揭示零價(jià)參與調(diào)控聚合反應(yīng)的微觀過(guò)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，確定活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，以及零價(jià)金屬對(duì)這種平衡的影響規(guī)律。聚合反應(yīng)的影響因素研究：系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、零價(jià)金屬用量、配體種類及用量等因素對(duì)聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及其分布的影響。通過(guò)改變這些因素，優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的精準(zhǔn)控制，制備出具有特定分子量和窄分子量分布的聚合物。聚合物結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控研究：利用零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合，合成具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，如溶解性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能等。通過(guò)調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的優(yōu)化，為聚合物材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。實(shí)際應(yīng)用研究：將零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合制備的聚合物應(yīng)用于生物醫(yī)藥、電子信息、材料改性等領(lǐng)域，探索其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和優(yōu)勢(shì)。例如，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，研究聚合物作為藥物載體的性能，如藥物負(fù)載量、釋放性能、生物相容性等；在電子信息領(lǐng)域，探索聚合物在電子器件中的應(yīng)用，如半導(dǎo)體材料、電介質(zhì)材料等；在材料改性領(lǐng)域，研究聚合物對(duì)其他材料性能的改善作用，如增強(qiáng)材料的強(qiáng)度、韌性等。二、零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合原理2.1常見(jiàn)“活性”可控自由基聚合方法在高分子合成領(lǐng)域，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的精確控制，發(fā)展了多種“活性”可控自由基聚合方法，這些方法各具特點(diǎn)，在不同的應(yīng)用場(chǎng)景中發(fā)揮著重要作用。引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑聚合（Iniferter）是一種較為獨(dú)特的聚合方法。它的基本原理是將自由基聚合視為單體分子向引發(fā)劑分子中特定鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，因而被稱為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑一般可分為熱分解和光分解兩種類型。這種聚合方法的優(yōu)勢(shì)在于可聚合單體種類繁多，能夠方便地制備接枝和嵌段共聚物。許多新穎結(jié)構(gòu)的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑被合成并應(yīng)用于制備端基功能化聚合物、遙爪聚合物、大分子單體及接枝和嵌段聚合物。然而，其聚合過(guò)程的控制效果欠佳，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與理論值偏差較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。這是因?yàn)樵诰酆线^(guò)程中，引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)的平衡較難精確控制，導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量難以達(dá)到高度的精準(zhǔn)性。氮氧穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合（SFRP）是利用穩(wěn)定的氮氧自由基來(lái)控制自由基聚合的過(guò)程。在聚合反應(yīng)體系中，加入一種可人為控制用量的氮氧自由基。這種自由基不能引發(fā)單體聚合及發(fā)生其他類型反應(yīng)，但可與活性種迅速作用生成休眠種。如果減活及活化轉(zhuǎn)換速率很快，在活性種濃度很低的情況下，聚合物分子量將由休眠種濃度決定。例如，在以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯氮氧穩(wěn)定自由基聚合時(shí)，用2,2,6,6－四甲基氮氧化物（TEMPO）作氮氧穩(wěn)定化合物。BPO生成初級(jí)自由基后，與苯乙烯反應(yīng)生成增長(zhǎng)自由基，此時(shí)TEMPO和增長(zhǎng)自由基結(jié)合，使得反應(yīng)假死在中途，從而控制了增長(zhǎng)自由基的數(shù)量。而假死體（休眠種）會(huì)隨著溫度升高到某一特定溫度而使得C-ON鍵斷裂，釋放出增長(zhǎng)自由基，再次引發(fā)聚合，實(shí)現(xiàn)鏈段的增長(zhǎng)。SFRP能夠提高鏈引發(fā)的速率，可制成分子量分布很窄的聚合物。但該方法也存在明顯的局限性，適用單體較少，分子設(shè)計(jì)范圍有限，且氮氧自由基價(jià)格昂貴，這使得其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用面臨較大的成本障礙。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）以過(guò)渡金屬作為催化劑，實(shí)現(xiàn)鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移。這一過(guò)程包括鹵原子從烷基鹵化物到過(guò)渡金屬絡(luò)合物，再?gòu)倪^(guò)渡金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移至自由基的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，伴隨著自由基活性種和大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)，通過(guò)抑制自由基活性種的濃度，減少增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，從而使聚合物反應(yīng)得到有效控制。ATRP的核心是引發(fā)劑鹵代烷與單體中的C=C鍵加成，加成物種C-X鍵斷裂產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。該方法使用單體范圍廣泛，聚合條件溫和，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以合成接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。然而，烷基鹵化物對(duì)人體有較大毒害，低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物易被空氣氧化，儲(chǔ)存困難，價(jià)格高昂，不易制備和處理。此外，過(guò)渡金屬催化劑的除去也存在一定難度，需要使用較大量的催化劑來(lái)加速反應(yīng)，卻不能提高分子量，且對(duì)反應(yīng)體系的pH值較為敏感?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）是活性、可控自由基聚合的一種，具有自由基反應(yīng)的化學(xué)特性，在引發(fā)階段必須引入自由基才能產(chǎn)生單體自由基并進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和增長(zhǎng)。其關(guān)鍵在于找到高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑）。在聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基與雙硫酯發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移，形成不穩(wěn)定的中間態(tài)自由基，中間態(tài)自由基兩邊的側(cè)臂之一裂解后重又得到一個(gè)增長(zhǎng)自由基和一個(gè)處于休眠態(tài)的雙硫酯鏈。RAFT活性自由基聚合的突出優(yōu)點(diǎn)是單體適用性廣，除了通常的烯類單體外，還可適用于含有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團(tuán)烯類單體的聚合。同時(shí)，可用多種聚合方法，可合成許多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物。尤其是在合成嵌段聚合物方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)逐步加入單體來(lái)得到所需的嵌段聚合物。2.2零價(jià)物質(zhì)在自由基聚合中的作用機(jī)制2.2.1零價(jià)銅催化體系零價(jià)銅在“活性”可控自由基聚合中展現(xiàn)出獨(dú)特的催化機(jī)制。在以零價(jià)銅為催化劑，以CCl_{4}為引發(fā)劑，在2,2′-鄰二吡啶（bpy）或1,10-鄰二氮菲（phen）存在下的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的“活性”/可控自由基聚合反應(yīng)中，其聚合過(guò)程呈現(xiàn)出明顯的“活性”特征。在苯乙烯的聚合反應(yīng)中，CCl_{4}作為引發(fā)劑，在零價(jià)銅以及配體bpy或phen的作用下，CCl_{4}中的C-Cl鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生初級(jí)自由基Cl_{3}C?·。零價(jià)銅與配體形成的絡(luò)合物能夠促進(jìn)鹵原子的轉(zhuǎn)移，使得初級(jí)自由基Cl_{3}C?·與苯乙烯單體發(fā)生加成反應(yīng)，生成增長(zhǎng)鏈自由基Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})?·。在聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基并非持續(xù)處于活躍狀態(tài)，而是會(huì)與體系中的Cu(I)絡(luò)合物發(fā)生可逆反應(yīng)，形成休眠種Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X（其中X為鹵原子）。這種活性種與休眠種之間的快速動(dòng)態(tài)平衡，使得增長(zhǎng)鏈自由基的濃度得以維持在較低水平，有效抑制了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。當(dāng)體系中存在未反應(yīng)的苯乙烯單體時(shí)，休眠種會(huì)在適當(dāng)條件下分解，重新釋放出增長(zhǎng)鏈自由基，繼續(xù)引發(fā)苯乙烯單體的聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系中l(wèi)n([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出良好的線性增長(zhǎng)關(guān)系，這表明聚合反應(yīng)是按照一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的。同時(shí)，生成的聚合物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率也成線性增長(zhǎng)關(guān)系，說(shuō)明聚合物的分子量可以通過(guò)單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行有效控制，進(jìn)一步證明了聚合過(guò)程的“活性”特征。在甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)中，零價(jià)銅催化體系的作用機(jī)制與苯乙烯聚合類似。CCl_{4}引發(fā)產(chǎn)生的初級(jí)自由基與甲基丙烯酸甲酯單體加成，形成增長(zhǎng)鏈自由基。增長(zhǎng)鏈自由基與Cu(I)絡(luò)合物反應(yīng)形成休眠種，休眠種與活性種之間的動(dòng)態(tài)平衡控制著聚合反應(yīng)的進(jìn)程。但由于甲基丙烯酸甲酯單體的結(jié)構(gòu)與苯乙烯不同，其聚合反應(yīng)的速率和聚合物的性能會(huì)受到一定影響。甲基丙烯酸甲酯的空間位阻相對(duì)較大，這可能會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈自由基與單體的加成反應(yīng)速率相對(duì)較慢，同時(shí)也可能對(duì)休眠種與活性種之間的平衡產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響聚合物的分子量及其分布。然而，通過(guò)合理調(diào)整零價(jià)銅、配體以及引發(fā)劑的用量等反應(yīng)條件，可以優(yōu)化聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基丙烯酸甲酯聚合的有效控制，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。2.2.2零價(jià)鐵催化體系零價(jià)鐵在調(diào)控自由基聚合中發(fā)揮著重要作用，其作用機(jī)制與零價(jià)銅有所不同，但同樣能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。在以零價(jià)鐵為催化劑的自由基聚合體系中，零價(jià)鐵可以通過(guò)多種方式參與反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)程和聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。在某些單體的聚合反應(yīng)中，零價(jià)鐵可以直接與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生初級(jí)自由基。例如，在以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑的聚合體系中，零價(jià)鐵可以與BPO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加速BPO的分解，從而產(chǎn)生更多的初級(jí)自由基，提高引發(fā)效率。這些初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，形成增長(zhǎng)鏈自由基。零價(jià)鐵還可以與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生作用，影響其活性和穩(wěn)定性。零價(jià)鐵可以通過(guò)與增長(zhǎng)鏈自由基形成絡(luò)合物，改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈自由基的電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，從而影響其與單體的反應(yīng)活性以及鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的發(fā)生。這種作用可以使得增長(zhǎng)鏈自由基的活性得到一定程度的調(diào)控，減少鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。以零價(jià)鐵參與調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合為例，研究發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵的存在可以顯著影響聚合反應(yīng)的速率和聚合物的分子量分布。當(dāng)體系中加入適量的零價(jià)鐵時(shí)，聚合反應(yīng)速率明顯提高，同時(shí)聚合物的分子量分布變窄。這是因?yàn)榱銉r(jià)鐵促進(jìn)了引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生了更多的初級(jí)自由基，使得聚合反應(yīng)能夠更快地啟動(dòng)。零價(jià)鐵與增長(zhǎng)鏈自由基的相互作用，抑制了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物的分子量能夠更加均勻地增長(zhǎng)，從而得到分子量分布較窄的聚合物。在苯乙烯的聚合反應(yīng)中，零價(jià)鐵也表現(xiàn)出類似的調(diào)控作用。通過(guò)調(diào)整零價(jià)鐵的用量和反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)的精確控制，制備出具有不同分子量和結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯。當(dāng)零價(jià)鐵用量較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率相對(duì)較慢，但聚合物的分子量分布較窄；隨著零價(jià)鐵用量的增加，聚合反應(yīng)速率加快，但如果用量過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)增加，聚合物的分子量分布變寬。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的需求，精確控制零價(jià)鐵的用量和反應(yīng)條件，以獲得理想的聚合產(chǎn)物。2.3聚合過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)與平衡在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中，活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)有效控制的關(guān)鍵。以零價(jià)銅催化體系為例，在苯乙烯聚合反應(yīng)中，活性種增長(zhǎng)鏈自由基Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})?·與休眠種Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X之間存在如下可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)：Cl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})?·+Cu(I)X/L\rightleftharpoonsCl_{3}C-CH_{2}-CH(C_{6}H_{5})-Cu(II)X/L（其中L為配體，如bpy或phen）在這個(gè)可逆反應(yīng)中，正向反應(yīng)是增長(zhǎng)鏈自由基與Cu(I)絡(luò)合物結(jié)合形成休眠種的過(guò)程，逆向反應(yīng)則是休眠種分解重新釋放出增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程。當(dāng)正向反應(yīng)速率較快時(shí)，體系中增長(zhǎng)鏈自由基的濃度降低，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生幾率減?。欢?dāng)逆向反應(yīng)速率較快時(shí)，休眠種能夠及時(shí)分解產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈自由基，維持聚合反應(yīng)的進(jìn)行。這種動(dòng)態(tài)平衡的存在使得聚合體系中的自由基濃度得以維持在一個(gè)較低且相對(duì)穩(wěn)定的水平，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。在零價(jià)鐵催化體系中，同樣存在類似的活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡。以零價(jià)鐵參與調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)為例，活性種增長(zhǎng)鏈自由基與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)可表示為：R-CH_{2}-C(CH_{3})(COOCH_{3})?·+Fe/L\rightleftharpoonsR-CH_{2}-C(CH_{3})(COOCH_{3})-FeX/L（其中R為引發(fā)劑碎片，L為可能存在的配體）在聚合反應(yīng)初期，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)單體聚合形成增長(zhǎng)鏈自由基。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，增長(zhǎng)鏈自由基與零價(jià)鐵或其絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，形成休眠種。在這個(gè)過(guò)程中，零價(jià)鐵的存在促進(jìn)了活性種與休眠種之間的轉(zhuǎn)化，使得自由基濃度得到有效控制。當(dāng)體系中單體濃度較高時(shí)，休眠種會(huì)不斷分解產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈自由基，引發(fā)單體聚合，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。而當(dāng)單體濃度逐漸降低時(shí)，正向反應(yīng)速率相對(duì)增加，更多的增長(zhǎng)鏈自由基轉(zhuǎn)化為休眠種，聚合反應(yīng)速率逐漸減慢。這種活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡對(duì)自由基濃度的控制具有重要意義。在傳統(tǒng)自由基聚合中，由于自由基濃度較高，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生，導(dǎo)致聚合物分子量分布較寬，結(jié)構(gòu)難以精確控制。而在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中，通過(guò)這種動(dòng)態(tài)平衡，將自由基濃度維持在較低水平，有效地抑制了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。較低的自由基濃度使得增長(zhǎng)鏈自由基之間相互碰撞發(fā)生終止反應(yīng)的幾率大大降低，同時(shí)也減少了自由基向其他物質(zhì)（如溶劑、引發(fā)劑等）發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的可能性。這樣就能夠保證聚合物鏈的增長(zhǎng)具有較好的可控性，從而實(shí)現(xiàn)“活性”可控聚合。通過(guò)精確控制零價(jià)金屬的用量、配體的種類和用量、引發(fā)劑的濃度以及反應(yīng)溫度等因素，可以調(diào)節(jié)活性種與休眠種之間的平衡，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及其分布的精確控制，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。三、室溫下零價(jià)參與調(diào)控的實(shí)驗(yàn)研究3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法本實(shí)驗(yàn)旨在研究室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合，選用零價(jià)鐵（Fe(0)）作為調(diào)控金屬，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）為單體，分別進(jìn)行聚合反應(yīng)。原料與試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑；苯乙烯（St），分析純，用5%氫氧化鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾除去阻聚劑；零價(jià)鐵（Fe(0)）粉末，純度≥99%；溴化銅（CuBr?），分析純；2,2'-聯(lián)吡啶（bpy），分析純；甲苯、二甲亞砜（DMSO）等溶劑均為分析純，使用前經(jīng)干燥處理。聚合實(shí)驗(yàn)具體操作步驟：在干燥的聚合管中，依次加入一定量的單體（MMA或St）、零價(jià)鐵粉末、溴化銅、2,2'-聯(lián)吡啶以及溶劑（甲苯或DMSO）。對(duì)于MMA聚合體系，典型的物料配比為：n(MMA):n(Fe(0)):n(CuBr?):n(bpy)=200:1:0.5:1，溶劑用量為使單體濃度達(dá)到1.0mol/L。對(duì)于St聚合體系，物料配比為：n(St):n(Fe(0)):n(CuBr?):n(bpy)=150:1:0.5:1，單體濃度同樣為1.0mol/L。將聚合管密封后，用液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)三次，以除去體系中的氧氣。然后將聚合管置于室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，定時(shí)取樣，用甲醇沉淀聚合物，過(guò)濾，真空干燥至恒重，得到聚合產(chǎn)物。測(cè)試與表征手段：采用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量（Mn）和分子量分布（PDI），以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min。通過(guò)核磁共振氫譜（1HNMR）對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。使用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為-50℃至150℃。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)聚合物的官能團(tuán)進(jìn)行分析，采用KBr壓片法，掃描范圍為4000cm?1至400cm?1。3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.2.1不同零價(jià)金屬及組合的影響在雙零價(jià)金屬（Fe(0)/Cu(0)）催化體系中，對(duì)甲基丙烯酸甲酯（MMA）的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合（SET-LRP）進(jìn)行了研究，考察了Fe(0)/Cu(0)的不同比例（0/1.5，0.5/1，0.75/0.75，1/0.5，1.3/0.2）對(duì)聚合反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Fe(0)用量的增加，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期呈現(xiàn)緩慢延長(zhǎng)的趨勢(shì)。這是因?yàn)镕e(0)的加入會(huì)與體系中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而影響了引發(fā)劑的分解速率以及自由基的產(chǎn)生速率，導(dǎo)致誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。聚合速率有所下降，這可能是由于Fe(0)的增加改變了活性種與休眠種之間的平衡，使得增長(zhǎng)鏈自由基的濃度相對(duì)降低，從而減緩了聚合反應(yīng)的速率。但分子量的控制性有增加的趨勢(shì)，當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1/0.5的時(shí)候聚合控制性最好。在這種比例下，F(xiàn)e(0)和Cu(0)能夠較好地協(xié)同作用，使得活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡更加穩(wěn)定，從而有效地控制了聚合物的分子量增長(zhǎng)，聚合物的數(shù)均分子量與理論分子量更為接近，分子量分布也相對(duì)較窄。當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1.3/0.2時(shí)，聚合反應(yīng)不可控。這可能是由于Fe(0)的用量過(guò)高，打破了體系中原本的平衡，導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制，聚合物的分子量分布變寬，且數(shù)均分子量與理論值偏差較大。通過(guò)對(duì)溶劑和配體的研究進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合是通過(guò)SET-LRP機(jī)理進(jìn)行。在不同的溶劑中，聚合反應(yīng)的速率和對(duì)分子量的控制情況有所不同。例如，在極性較強(qiáng)的溶劑中，可能會(huì)促進(jìn)金屬與配體之間的絡(luò)合作用，從而影響活性種與休眠種之間的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的進(jìn)程。配體的種類和用量也會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，合適的配體能夠與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)，F(xiàn)e(0)在反應(yīng)過(guò)程中起到了雙重角色。一方面，作為活化劑活化Cu(0)，可更好地控制分子量的增長(zhǎng)。Fe(0)的存在能夠促進(jìn)Cu(0)的活化，使其更有效地參與到聚合反應(yīng)中，通過(guò)與增長(zhǎng)鏈自由基的相互作用，控制分子量的增長(zhǎng)。另一方面，同時(shí)作為催化劑，與R-X或者Pn-X反應(yīng)產(chǎn)生自由基，保證了反應(yīng)速率在與單獨(dú)用等當(dāng)量的銅做催化劑時(shí)無(wú)明顯差別。Fe(0)與鹵代烴（R-X）或聚合物鹵化物（Pn-X）反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合，從而維持了聚合反應(yīng)的速率。3.2.2與其他物質(zhì)共同調(diào)控的效果室溫下研究了Fe(0)分別和溴化銅（CuBr?）、CuSO??5H?O共同調(diào)控甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)Fe(0)和CuBr?共同調(diào)控MMA和St的聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶劑對(duì)聚合速率和對(duì)分子量的控制有著較大的影響。聚合反應(yīng)在甲苯（toluene）溶劑中反應(yīng)速率明顯慢而且分子量的控制性不好。甲苯是一種非極性溶劑，在這種溶劑中，F(xiàn)e(0)、CuBr?與單體、引發(fā)劑等物質(zhì)之間的相互作用較弱，導(dǎo)致引發(fā)劑的分解速率較慢，自由基的產(chǎn)生量較少，從而使聚合反應(yīng)速率降低。甲苯的非極性性質(zhì)可能不利于活性種與休眠種之間的轉(zhuǎn)化，使得分子量的控制效果不佳，聚合物的分子量分布較寬。在二甲亞砜（DMSO）中反應(yīng)速率明顯快，并且高轉(zhuǎn)化率下的數(shù)均分子量依然具有很好的控制性。DMSO是一種極性較強(qiáng)的溶劑，它能夠增強(qiáng)Fe(0)、CuBr?與其他物質(zhì)之間的相互作用，促進(jìn)引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生更多的自由基，從而加快聚合反應(yīng)速率。DMSO的極性有利于活性種與休眠種之間的快速轉(zhuǎn)化，使得在高轉(zhuǎn)化率下仍能有效地控制聚合物的分子量，數(shù)均分子量與理論值較為接近，分子量分布較窄。特別是St在DMSO中的聚合，其轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80％并且保持著較窄的分子量分布。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，聚合反應(yīng)是通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）機(jī)理進(jìn)行的。Fe(0)在整個(gè)過(guò)程中起到兩方面的作用。一方面作為活化劑與引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)自由基，另一方面作為還原劑還原CuBr?產(chǎn)生CuBr，CuBr催化和調(diào)控ATRP。Fe(0)與引發(fā)劑反應(yīng)，產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)單體聚合。Fe(0)將CuBr?還原為CuBr，CuBr作為ATRP的催化劑，在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)化中發(fā)揮關(guān)鍵作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。當(dāng)使用Fe(0)和CuSO??5H?O調(diào)控MMA、丙烯酸甲酯（MA）以及St的聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe(0)和CuSO??5H?O之間的比例對(duì)聚合反應(yīng)的控制性有一定的影響。在不同的比例下，聚合反應(yīng)的速率、聚合物的分子量及其分布會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)Fe(0)的比例相對(duì)較高時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生較多的自由基，使聚合反應(yīng)速率加快，但如果自由基濃度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)增加，影響分子量的控制。而當(dāng)CuSO??5H?O的比例較高時(shí)，可能會(huì)影響Fe(0)的作用發(fā)揮，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率減慢，分子量的控制性也可能受到影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e(0)在整個(gè)過(guò)程中起到兩方面的作用。一方面作為活化劑與鹵代烴反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)自由基，另一方面作為還原劑還原CuSO??5H?O產(chǎn)生Cu(0)，該原位產(chǎn)生的Cu(0)按照SET-LRP機(jī)理催化和調(diào)控聚合。Fe(0)與鹵代烴反應(yīng)產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。Fe(0)將CuSO??5H?O還原為Cu(0)，Cu(0)在SET-LRP機(jī)理中，通過(guò)與活性種和休眠種的相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的催化和調(diào)控，從而控制聚合物的分子量及其分布。四、影響室溫下零價(jià)參與調(diào)控的因素4.1零價(jià)金屬的種類與用量不同種類的零價(jià)金屬在“活性”可控自由基聚合中展現(xiàn)出獨(dú)特的特性，這些特性對(duì)聚合反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的性能有著顯著的影響。零價(jià)銅和零價(jià)鐵是研究較多的兩種零價(jià)金屬，它們?cè)诖呋瘷C(jī)理、與配體的相互作用以及對(duì)聚合反應(yīng)的調(diào)控能力等方面存在明顯差異。零價(jià)銅在聚合反應(yīng)中，通過(guò)與鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性種與休眠種之間平衡的調(diào)控。在以零價(jià)銅為催化劑，CCl_{4}為引發(fā)劑，2,2′-鄰二吡啶（bpy）為配體的苯乙烯聚合反應(yīng)中，零價(jià)銅與bpy形成的絡(luò)合物能夠有效地促進(jìn)CCl_{4}中C-Cl鍵的斷裂，產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)苯乙烯單體聚合。零價(jià)銅與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生可逆反應(yīng)，形成休眠種，從而控制自由基濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。這種調(diào)控方式使得聚合反應(yīng)能夠在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，并且可以合成出分子量分布較窄的聚合物。零價(jià)鐵在聚合反應(yīng)中的作用機(jī)制則有所不同。零價(jià)鐵可以通過(guò)直接與引發(fā)劑反應(yīng)，促進(jìn)引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生更多的初級(jí)自由基，從而提高引發(fā)效率。零價(jià)鐵還可以與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生相互作用，改變其電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，影響其反應(yīng)活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的調(diào)控。在以零價(jià)鐵為催化劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中，零價(jià)鐵加速了BPO的分解，產(chǎn)生大量初級(jí)自由基，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合。零價(jià)鐵與增長(zhǎng)鏈自由基形成的絡(luò)合物，能夠抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物的分子量分布相對(duì)較窄。當(dāng)零價(jià)金屬的用量發(fā)生變化時(shí)，聚合反應(yīng)的速率、分子量及分布會(huì)呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。以零價(jià)鐵參與調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)為例，當(dāng)零價(jià)鐵用量較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率相對(duì)較慢。這是因?yàn)榱銉r(jià)鐵用量不足，導(dǎo)致引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量較少，引發(fā)聚合反應(yīng)的活性中心不足，從而使得聚合反應(yīng)的啟動(dòng)和進(jìn)行較為緩慢。由于自由基濃度較低，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率也相對(duì)較慢，聚合物的分子量增長(zhǎng)較為緩慢，分子量分布相對(duì)較窄。隨著零價(jià)鐵用量的逐漸增加，聚合反應(yīng)速率明顯加快。更多的零價(jià)鐵能夠促進(jìn)引發(fā)劑的分解，產(chǎn)生更多的初級(jí)自由基，增加了聚合反應(yīng)的活性中心數(shù)量，使得單體能夠更快地參與聚合反應(yīng)。然而，當(dāng)零價(jià)鐵用量過(guò)高時(shí)，聚合反應(yīng)速率雖然進(jìn)一步提高，但聚合物的分子量分布會(huì)變寬。這是因?yàn)檫^(guò)高的零價(jià)鐵用量導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率增加。鏈終止反應(yīng)使得聚合物鏈的增長(zhǎng)提前結(jié)束，不同鏈長(zhǎng)的聚合物數(shù)量增多，從而導(dǎo)致分子量分布變寬。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生新的活性中心，引發(fā)新的聚合反應(yīng)，進(jìn)一步增加了聚合物分子量的分散性。在零價(jià)銅參與調(diào)控的苯乙烯聚合反應(yīng)中，零價(jià)銅用量的變化也會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生類似的影響。當(dāng)零價(jià)銅用量較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率較慢，分子量分布較窄；隨著零價(jià)銅用量的增加，聚合反應(yīng)速率加快，但用量過(guò)高時(shí)，分子量分布會(huì)變寬。因此，在實(shí)際的聚合反應(yīng)中，需要根據(jù)具體的聚合體系和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，精確控制零價(jià)金屬的用量，以獲得理想的聚合反應(yīng)速率、分子量及分布。4.2引發(fā)劑與配體的選擇4.2.1引發(fā)劑的影響引發(fā)劑在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中起著至關(guān)重要的作用，不同類型的引發(fā)劑具有各自獨(dú)特的性質(zhì)，這些性質(zhì)會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)的引發(fā)效率、反應(yīng)速率以及聚合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。在傳統(tǒng)自由基聚合中，常用的引發(fā)劑如偶氮二異丁腈（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）等，其引發(fā)機(jī)理主要是通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基。AIBN在加熱條件下，分子中的N=N鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩個(gè)異丁腈自由基。這些自由基具有較高的活性，能夠迅速引發(fā)單體聚合。然而，在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，由于體系中存在零價(jià)金屬以及配體等物質(zhì)，引發(fā)劑的分解和自由基的產(chǎn)生過(guò)程可能會(huì)受到影響。零價(jià)金屬可能會(huì)與引發(fā)劑發(fā)生相互作用，改變引發(fā)劑的分解速率和自由基的產(chǎn)生效率。以零價(jià)鐵參與調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)為例，當(dāng)使用AIBN作為引發(fā)劑時(shí)，AIBN在熱作用下分解產(chǎn)生的自由基與零價(jià)鐵之間存在一定的相互作用。零價(jià)鐵可以與AIBN分解產(chǎn)生的自由基形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的形成會(huì)影響自由基的活性和穩(wěn)定性。如果絡(luò)合物的穩(wěn)定性較高，自由基的活性可能會(huì)降低，從而導(dǎo)致引發(fā)效率下降，聚合反應(yīng)速率減慢。零價(jià)鐵還可能會(huì)影響AIBN的分解速率，使其分解速度發(fā)生變化。如果零價(jià)鐵加速了AIBN的分解，會(huì)產(chǎn)生更多的自由基，使聚合反應(yīng)速率加快；反之，如果零價(jià)鐵抑制了AIBN的分解，聚合反應(yīng)速率則會(huì)減慢。引發(fā)劑的濃度對(duì)聚合反應(yīng)也有著重要的影響。當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量相對(duì)較少，聚合反應(yīng)的活性中心不足，導(dǎo)致引發(fā)效率較低，聚合反應(yīng)速率較慢。由于自由基濃度較低，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率也相對(duì)較慢，聚合物的分子量增長(zhǎng)較為緩慢，分子量分布相對(duì)較窄。隨著引發(fā)劑濃度的逐漸增加，體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，引發(fā)效率提高，聚合反應(yīng)速率加快。但如果引發(fā)劑濃度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的自由基，導(dǎo)致自由基之間的碰撞幾率增加，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。鏈終止反應(yīng)使得聚合物鏈的增長(zhǎng)提前結(jié)束，不同鏈長(zhǎng)的聚合物數(shù)量增多，從而導(dǎo)致分子量分布變寬。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生新的活性中心，引發(fā)新的聚合反應(yīng)，進(jìn)一步增加了聚合物分子量的分散性。在以零價(jià)銅為催化劑的苯乙烯聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑CCl_{4}的濃度變化對(duì)聚合反應(yīng)有著明顯的影響。當(dāng)CCl_{4}濃度較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率較慢，分子量分布較窄；隨著CCl_{4}濃度的增加，聚合反應(yīng)速率加快，但當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，分子量分布會(huì)變寬。因此，在實(shí)際的聚合反應(yīng)中，需要根據(jù)具體的聚合體系和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，精確控制引發(fā)劑的濃度，以獲得理想的聚合反應(yīng)速率、分子量及分布。4.2.2配體的作用配體在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中，通過(guò)與零價(jià)金屬形成配位化合物，對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生多方面的重要影響。配體與零價(jià)金屬之間的配位作用能夠顯著改變零價(jià)金屬的電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響零價(jià)金屬在聚合反應(yīng)中的活性和選擇性。在零價(jià)銅催化的苯乙烯聚合反應(yīng)中，以2,2′-鄰二吡啶（bpy）為配體，bpy與零價(jià)銅形成的配位化合物具有特定的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。bpy中的氮原子具有孤對(duì)電子，能夠與零價(jià)銅形成配位鍵。這種配位作用使得零價(jià)銅的電子云密度發(fā)生重新分布，銅原子周圍的電子云更加豐富。電子云密度的改變會(huì)影響零價(jià)銅與鹵原子（如CCl_{4}中的Cl）之間的相互作用，促進(jìn)鹵原子的轉(zhuǎn)移。在聚合反應(yīng)中，零價(jià)銅-bpy絡(luò)合物能夠更有效地促進(jìn)CCl_{4}中C-Cl鍵的斷裂，產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)苯乙烯單體聚合。零價(jià)銅-bpy絡(luò)合物與增長(zhǎng)鏈自由基之間的相互作用也受到配位作用的影響，使得活性種與休眠種之間的平衡更加穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。配體的種類和結(jié)構(gòu)對(duì)聚合反應(yīng)的影響具有顯著的差異性。不同的配體具有不同的電子給予能力和空間位阻，這些因素會(huì)導(dǎo)致與零價(jià)金屬形成的配位化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在差異，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的速率、分子量及其分布。以1,10-鄰二氮菲（phen）和bpy兩種配體為例，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上存在一定的差異。phen的共軛體系相對(duì)較大，電子云分布更為分散，而bpy的結(jié)構(gòu)相對(duì)較為緊湊。在零價(jià)銅催化的聚合反應(yīng)中，phen與零價(jià)銅形成的配位化合物和bpy與零價(jià)銅形成的配位化合物，其穩(wěn)定性和反應(yīng)活性有所不同。由于phen的電子給予能力和空間位阻特點(diǎn)，與零價(jià)銅形成的絡(luò)合物在促進(jìn)鹵原子轉(zhuǎn)移和控制活性種與休眠種平衡方面的能力與bpy-零價(jià)銅絡(luò)合物存在差異。這種差異會(huì)導(dǎo)致使用phen和bpy作為配體時(shí)，聚合反應(yīng)的速率、聚合物的分子量及其分布出現(xiàn)不同的變化。在某些情況下，使用phen作為配體時(shí)，聚合反應(yīng)速率可能相對(duì)較慢，但聚合物的分子量分布可能更窄；而使用bpy作為配體時(shí)，聚合反應(yīng)速率可能較快，但分子量分布可能相對(duì)較寬。配體的用量同樣會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。當(dāng)配體用量較低時(shí)，與零價(jià)金屬形成的配位化合物數(shù)量較少，零價(jià)金屬的活性和選擇性可能無(wú)法得到充分的調(diào)控。這可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率不穩(wěn)定，活性種與休眠種之間的平衡難以維持，從而影響聚合物的分子量及其分布。隨著配體用量的增加，與零價(jià)金屬形成的配位化合物數(shù)量增多，能夠更有效地調(diào)控零價(jià)金屬的活性和選擇性。合適的配體用量可以使聚合反應(yīng)速率更加穩(wěn)定，活性種與休眠種之間的平衡更加合理，從而制備出分子量分布較窄、結(jié)構(gòu)更規(guī)整的聚合物。但如果配體用量過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致體系中配位化合物的濃度過(guò)高，引發(fā)一些副反應(yīng)。過(guò)多的配體可能會(huì)與增長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生相互作用，影響自由基的活性和反應(yīng)路徑，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增加，從而影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。因此，在實(shí)際的聚合反應(yīng)中，需要精確控制配體的用量，以獲得理想的聚合效果。4.3反應(yīng)條件的影響4.3.1溫度的影響溫度在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中扮演著極為關(guān)鍵的角色，對(duì)聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生著多方面的影響。從聚合反應(yīng)速率的角度來(lái)看，溫度的變化會(huì)顯著影響聚合反應(yīng)的速率。根據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間存在指數(shù)關(guān)系，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，聚合反應(yīng)速率加快。在零價(jià)鐵參與調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中，當(dāng)溫度從25℃升高到40℃時(shí)，聚合反應(yīng)速率明顯提高。這是因?yàn)闇囟壬?，引發(fā)劑的分解速率加快，產(chǎn)生更多的初級(jí)自由基，同時(shí)增長(zhǎng)鏈自由基的活性也增強(qiáng)，使得單體與增長(zhǎng)鏈自由基的反應(yīng)速率加快，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率提升。溫度過(guò)高也可能帶來(lái)負(fù)面影響。過(guò)高的溫度會(huì)使活性種與休眠種之間的平衡發(fā)生偏移，導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，從而降低聚合物的分子量，并且使分子量分布變寬。當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，雖然聚合反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，但聚合物的分子量明顯降低，分子量分布也變寬，這是由于鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，聚合物鏈的增長(zhǎng)受到干擾。溫度對(duì)聚合物分子量及微觀結(jié)構(gòu)也有著重要影響。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，聚合物的分子量可能會(huì)降低。這是因?yàn)闇囟壬?，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率增加，使得聚合物鏈的增長(zhǎng)受到抑制，從而導(dǎo)致分子量降低。在零價(jià)銅參與調(diào)控的苯乙烯聚合反應(yīng)中，當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合物的分子量逐漸降低。溫度還可能影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度。較高的溫度可能會(huì)使聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度降低，導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶性能等物理性質(zhì)發(fā)生變化。這是因?yàn)樵诟邷叵?，聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈在增長(zhǎng)過(guò)程中更容易發(fā)生取向和構(gòu)象變化，從而影響了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在實(shí)際的聚合反應(yīng)中，需要根據(jù)具體的聚合體系和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，精確控制溫度，以獲得理想的聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究不同溫度下的聚合反應(yīng)，確定最佳的反應(yīng)溫度范圍，能夠有效地提高聚合反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的質(zhì)量。4.3.2壓力的影響在氣相聚合中，壓力對(duì)聚合反應(yīng)的進(jìn)程和聚合物的性能有著不可忽視的影響。壓力的變化會(huì)直接影響活性鏈自由基和單體的碰撞次數(shù)，進(jìn)而對(duì)聚合反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，壓力增大，氣體分子之間的距離減小，活性鏈自由基和單體分子的濃度相對(duì)增加，它們之間的碰撞頻率增大。在零價(jià)參與調(diào)控的氣相聚合體系中，當(dāng)壓力升高時(shí)，活性鏈自由基與單體的碰撞次數(shù)增多，使得單體能夠更頻繁地與活性鏈自由基發(fā)生加成反應(yīng)，從而增加了聚合反應(yīng)的活性中心數(shù)量，加快了聚合反應(yīng)速率。在以零價(jià)鐵參與調(diào)控的乙烯氣相聚合反應(yīng)中，隨著壓力的升高，聚合反應(yīng)速率明顯加快，這是因?yàn)楦嗟囊蚁﹩误w能夠與活性鏈自由基接觸并反應(yīng)，促進(jìn)了聚合物鏈的增長(zhǎng)。壓力的變化還會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)的活化能產(chǎn)生影響。在一些聚合反應(yīng)中，壓力的增加可能會(huì)降低反應(yīng)的活化能。這是由于壓力的作用使得反應(yīng)體系中的分子間距離減小，分子間的相互作用增強(qiáng)，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)所需克服的能量障礙。在某些零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，當(dāng)壓力升高時(shí)，活性鏈自由基與單體之間的反應(yīng)活化能降低，使得反應(yīng)更容易發(fā)生，進(jìn)一步加快了聚合反應(yīng)速率。這種活化能的降低可能是由于壓力導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生變化，使得反應(yīng)物之間的化學(xué)鍵更容易形成和斷裂。聚合物的聚合度也會(huì)受到壓力的顯著影響。一般來(lái)說(shuō)，壓力增大，聚合物的聚合度會(huì)增加。這是因?yàn)樵谳^高的壓力下，聚合反應(yīng)速率加快，單體的轉(zhuǎn)化率提高，更多的單體能夠參與到聚合物鏈的增長(zhǎng)過(guò)程中，從而使得聚合物鏈不斷延長(zhǎng)，聚合度增大。在零價(jià)銅參與調(diào)控的丙烯氣相聚合反應(yīng)中，隨著壓力的升高，聚合物的聚合度逐漸增加，這表明壓力的增大有利于形成更長(zhǎng)的聚合物鏈。壓力過(guò)高也可能會(huì)導(dǎo)致一些問(wèn)題，如聚合物的支化程度增加等。過(guò)高的壓力可能會(huì)使反應(yīng)體系中的局部過(guò)熱，引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子鏈上產(chǎn)生更多的支鏈，從而影響聚合物的性能。因此，在實(shí)際的氣相聚合反應(yīng)中，需要根據(jù)具體的聚合體系和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，合理控制壓力，以獲得理想的聚合反應(yīng)速率、聚合物聚合度和性能。4.3.3溶劑的影響溶劑在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中對(duì)聚合反應(yīng)速率和分子量控制有著重要的影響，不同的溶劑因其自身的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的特征。以甲苯和二甲亞砜（DMSO）為例，它們?cè)诹銉r(jià)參與調(diào)控的聚合體系中表現(xiàn)出明顯不同的作用。在甲苯溶劑中，聚合反應(yīng)速率通常相對(duì)較慢，并且分子量的控制性不佳。甲苯是一種非極性溶劑，其分子間作用力主要為較弱的范德華力。在這種溶劑中，零價(jià)金屬、引發(fā)劑、單體以及配體等物質(zhì)之間的相互作用較弱。引發(fā)劑的分解速率較慢，這是因?yàn)榧妆降姆菢O性環(huán)境不利于引發(fā)劑分子的活化和分解，導(dǎo)致產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量較少，從而使聚合反應(yīng)的啟動(dòng)和進(jìn)行較為緩慢。甲苯的非極性性質(zhì)不利于活性種與休眠種之間的轉(zhuǎn)化?；钚苑N與休眠種之間的轉(zhuǎn)化需要一定的分子間相互作用和能量傳遞，而甲苯的弱相互作用環(huán)境無(wú)法有效地促進(jìn)這種轉(zhuǎn)化，使得分子量的控制效果不佳，聚合物的分子量分布較寬。相比之下，在二甲亞砜（DMSO）中，聚合反應(yīng)速率明顯加快，并且在高轉(zhuǎn)化率下數(shù)均分子量依然具有很好的控制性。DMSO是一種極性較強(qiáng)的溶劑，具有高極性、高沸點(diǎn)和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。其分子中的硫原子和氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，能夠與其他物質(zhì)形成較強(qiáng)的相互作用。在DMSO溶劑中，零價(jià)金屬、引發(fā)劑、單體以及配體等物質(zhì)之間的相互作用增強(qiáng)。這使得引發(fā)劑的分解速率加快，更多的初級(jí)自由基得以產(chǎn)生，從而加速了聚合反應(yīng)的啟動(dòng)和進(jìn)行。DMSO的極性有利于活性種與休眠種之間的快速轉(zhuǎn)化。DMSO分子能夠與活性種和休眠種形成特定的相互作用，促進(jìn)它們之間的可逆轉(zhuǎn)換，使得在高轉(zhuǎn)化率下仍能有效地控制聚合物的分子量，數(shù)均分子量與理論值較為接近，分子量分布較窄。特別是在苯乙烯的聚合反應(yīng)中，當(dāng)使用DMSO作為溶劑時(shí)，其轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80％并且保持著較窄的分子量分布。溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響機(jī)制主要與溶劑的極性、分子間作用力以及對(duì)反應(yīng)物的溶解能力等因素有關(guān)。極性溶劑能夠通過(guò)與反應(yīng)物形成氫鍵、離子-偶極相互作用等方式，增強(qiáng)反應(yīng)物之間的相互作用，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。而溶劑對(duì)反應(yīng)物的溶解能力也會(huì)影響反應(yīng)物的濃度和分布，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的速率和分子量控制。在選擇溶劑時(shí)，需要綜合考慮這些因素，以優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。五、“活性”可控自由基聚合的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)5.1與傳統(tǒng)自由基聚合的對(duì)比在高分子合成領(lǐng)域，“活性”可控自由基聚合與傳統(tǒng)自由基聚合在聚合過(guò)程的可控性、聚合物的結(jié)構(gòu)和性能等方面存在顯著差異。從聚合過(guò)程的可控性來(lái)看，傳統(tǒng)自由基聚合由于鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的不可避免，導(dǎo)致其難以精確控制聚合反應(yīng)的進(jìn)程。在傳統(tǒng)自由基聚合中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基的速度較慢，而一旦產(chǎn)生自由基，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)迅速進(jìn)行，同時(shí)鏈終止反應(yīng)也非常快。這使得聚合反應(yīng)難以按照預(yù)期的方式進(jìn)行，聚合物的分子量及分子量分布難以精確控制，多分散指數(shù)（PDI）通常在2-5之間。在苯乙烯的傳統(tǒng)自由基聚合中，由于鏈終止反應(yīng)的隨機(jī)性，不同聚合物鏈的增長(zhǎng)程度不同，導(dǎo)致分子量分布較寬，難以獲得具有特定分子量和窄分子量分布的聚合物。相比之下，“活性”可控自由基聚合通過(guò)建立活性種與休眠種之間的快速動(dòng)態(tài)平衡，有效地抑制了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合過(guò)程的精確控制。在零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合中，零價(jià)金屬（如零價(jià)鐵、零價(jià)銅）與引發(fā)劑、配體等物質(zhì)協(xié)同作用，使得增長(zhǎng)鏈自由基能夠與休眠種快速轉(zhuǎn)化。在零價(jià)銅催化的苯乙烯聚合反應(yīng)中，增長(zhǎng)鏈自由基與Cu(I)絡(luò)合物形成休眠種，這種休眠種在適當(dāng)條件下又能分解產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈自由基，繼續(xù)參與聚合反應(yīng)。通過(guò)這種方式，聚合反應(yīng)能夠按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行，聚合物的分子量可以根據(jù)單體和引發(fā)劑的用量準(zhǔn)確計(jì)算和控制，分子量分布可控制在較窄的范圍內(nèi)，PDI通?？蛇_(dá)到1.5以下，甚至在一些理想情況下可接近1.0。在聚合物的結(jié)構(gòu)方面，傳統(tǒng)自由基聚合難以精確控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)。由于鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的不可控性，傳統(tǒng)自由基聚合難以合成具有特定序列結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、帶有特殊官能團(tuán)的聚合物以及具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物等。在合成嵌段共聚物時(shí)，傳統(tǒng)自由基聚合很難精確控制不同單體的聚合順序和聚合程度，導(dǎo)致嵌段結(jié)構(gòu)不規(guī)整，難以滿足特定的應(yīng)用需求?！盎钚浴笨煽刈杂苫酆蟿t具有強(qiáng)大的分子結(jié)構(gòu)控制能力。它能夠按照設(shè)計(jì)要求，精確地控制單體的加入順序和聚合程度，從而可以合成出各種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊性能的聚合物。利用零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合，可以通過(guò)逐步加入不同的單體，合成出具有精確嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。通過(guò)在聚合體系中引入帶有特殊官能團(tuán)的單體，還可以合成出帶有特定官能團(tuán)的聚合物，這些官能團(tuán)可以賦予聚合物特殊的性能，如生物相容性、導(dǎo)電性等?！盎钚浴笨煽刈杂苫酆线€能夠合成具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，如星型聚合物、樹枝狀聚合物等，這些特殊結(jié)構(gòu)的聚合物在生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。在聚合物的性能方面，由于傳統(tǒng)自由基聚合得到的聚合物分子量分布較寬，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，導(dǎo)致其性能存在較大的差異和不確定性。在材料的加工和應(yīng)用過(guò)程中，這種性能的不穩(wěn)定性可能會(huì)影響材料的質(zhì)量和使用壽命。傳統(tǒng)自由基聚合制備的聚合物在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等方面可能表現(xiàn)出較大的波動(dòng)，難以滿足一些對(duì)材料性能要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景?！盎钚浴笨煽刈杂苫酆现苽涞木酆衔镉捎诜肿恿糠植颊Y(jié)構(gòu)規(guī)整，具有更加均一和穩(wěn)定的性能。這些聚合物在材料的加工和應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出更好的性能穩(wěn)定性和可靠性。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，作為藥物載體的聚合物需要具有良好的生物相容性和穩(wěn)定的性能，“活性”可控自由基聚合制備的聚合物能夠更好地滿足這些要求，提高藥物的靶向性和療效。在電子信息領(lǐng)域，用于電子器件的聚合物需要具有精確的結(jié)構(gòu)和性能，“活性”可控自由基聚合制備的聚合物能夠滿足電子器件對(duì)材料性能的嚴(yán)格要求，提高電子器件的性能和可靠性。5.2室溫下聚合的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)室溫下進(jìn)行零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合具有諸多在實(shí)際應(yīng)用中不可忽視的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。從能耗角度來(lái)看，室溫聚合顯著降低了能源消耗。在傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)中，往往需要升高溫度來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，這就需要消耗大量的能量用于加熱反應(yīng)體系。而在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，無(wú)需額外的加熱設(shè)備和能源投入，能夠有效減少能源的消耗。在一些大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，傳統(tǒng)聚合反應(yīng)可能需要消耗大量的電能或熱能來(lái)維持較高的反應(yīng)溫度，而室溫聚合則可以避免這些能源的浪費(fèi)，從而降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。在設(shè)備要求方面，室溫聚合使得設(shè)備要求得以簡(jiǎn)化。由于反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的耐高溫性能要求相對(duì)較低。傳統(tǒng)的高溫聚合反應(yīng)需要使用能夠承受高溫的特殊材質(zhì)的反應(yīng)釜、管道等設(shè)備，這些設(shè)備不僅價(jià)格昂貴，而且維護(hù)成本高。而室溫聚合可以使用普通的反應(yīng)設(shè)備，降低了設(shè)備的采購(gòu)和維護(hù)成本。室溫聚合對(duì)設(shè)備的安全性要求也相對(duì)較低，減少了因高溫引發(fā)的安全隱患。室溫聚合還能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。在高溫條件下，聚合反應(yīng)體系中的分子運(yùn)動(dòng)加劇，可能會(huì)引發(fā)一些不必要的副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移、鏈降解等。這些副反應(yīng)會(huì)影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，降低產(chǎn)品的質(zhì)量。而在室溫下，分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)較為穩(wěn)定，副反應(yīng)的發(fā)生幾率大大降低。在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，室溫條件有利于維持活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡，減少自由基的無(wú)效反應(yīng)，從而提高聚合反應(yīng)的選擇性和聚合物的質(zhì)量。從環(huán)保角度考慮，室溫聚合具有更好的環(huán)境友好性。由于不需要高溫加熱，減少了因能源消耗產(chǎn)生的溫室氣體排放。室溫聚合減少了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)物的生成，有利于實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的目標(biāo)。在當(dāng)前全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)日益重視的背景下，室溫聚合的環(huán)境友好性使其在實(shí)際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢(shì)。5.3在高分子合成中的應(yīng)用潛力室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合在高分子合成領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物提供了新的有效途徑。在嵌段聚合物的合成方面，該聚合方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合，可以精確地控制不同單體的聚合順序和聚合程度，從而合成出具有精確嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的嵌段共聚為例，首先在零價(jià)鐵的調(diào)控下，引發(fā)苯乙烯單體進(jìn)行聚合，形成聚苯乙烯（PS）鏈段。由于聚合過(guò)程具有“活性”特征，當(dāng)苯乙烯單體幾乎完全轉(zhuǎn)化后，體系中仍然存在活性種。此時(shí)，加入甲基丙烯酸甲酯單體，活性種能夠繼續(xù)引發(fā)MMA單體聚合，形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）鏈段，從而成功合成出PS-b-PMMA嵌段共聚物。這種嵌段共聚物由于其獨(dú)特的鏈段結(jié)構(gòu)，在材料領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在共混材料中，PS-b-PMMA嵌段共聚物可以作為增容劑，提高不同聚合物之間的相容性。PS鏈段與PS基體具有良好的相容性，PMMA鏈段與PMMA基體具有良好的相容性，從而使得PS-b-PMMA嵌段共聚物能夠在PS/PMMA共混體系中起到橋梁作用，降低兩相之間的界面張力，提高共混材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。接枝聚合物的合成也是該聚合方法的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，可以通過(guò)引入帶有特定官能團(tuán)的單體，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物主鏈的接枝改性。在以零價(jià)銅為催化劑的聚合體系中，先合成帶有鹵原子的聚合物主鏈。通過(guò)選擇合適的引發(fā)劑和反應(yīng)條件，使聚合物主鏈上的鹵原子與零價(jià)銅及配體形成絡(luò)合物。然后加入帶有雙鍵和其他官能團(tuán)（如羥基、羧基等）的單體，在零價(jià)銅的調(diào)控下，這些單體能夠與聚合物主鏈上的活性種發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)單體在主鏈上的接枝聚合。合成的接枝聚合物在多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在涂料領(lǐng)域，接枝聚合物可以作為成膜物質(zhì)，通過(guò)調(diào)整接枝鏈的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，可以改善涂料的附著力、耐水性和耐腐蝕性等性能。接枝聚合物上的羥基、羧基等官能團(tuán)可以與基材表面的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)涂料與基材之間的結(jié)合力，提高涂料的附著力。接枝聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)涂料的成膜性能，使其形成更加致密、均勻的涂膜，從而提高涂料的耐水性和耐腐蝕性。對(duì)于星型聚合物的合成，室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合同樣發(fā)揮著重要作用。通過(guò)使用多官能團(tuán)引發(fā)劑，在零價(jià)金屬的調(diào)控下，可以實(shí)現(xiàn)從一個(gè)中心向多個(gè)方向進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而合成出星型聚合物。以零價(jià)鐵參與調(diào)控的聚合反應(yīng)為例，選擇具有多個(gè)活性位點(diǎn)的引發(fā)劑，如季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）。在聚合反應(yīng)中，零價(jià)鐵促進(jìn)引發(fā)劑分解產(chǎn)生多個(gè)初級(jí)自由基，這些自由基同時(shí)引發(fā)單體聚合，形成從中心向外輻射的多條聚合物鏈，最終得到星型聚合物。星型聚合物由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在溶液中的流體力學(xué)體積較小，具有較低的溶液粘度。這使得星型聚合物在涂料、油墨等領(lǐng)域具有良好的加工性能，能夠提高產(chǎn)品的涂布效果和印刷質(zhì)量。星型聚合物在藥物傳遞領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以負(fù)載更多的藥物分子，并且能夠控制藥物的釋放速率，提高藥物的療效。超枝化聚合物的合成也是該聚合方法的一個(gè)重要應(yīng)用方向。在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，通過(guò)選擇合適的單體和反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)單體的逐步聚合，形成具有高度支化結(jié)構(gòu)的超枝化聚合物。以零價(jià)銅參與調(diào)控的聚合反應(yīng)為例，選擇ABx型單體（其中A和B為不同的反應(yīng)性官能團(tuán)，x≥2），如2,2-雙（羥甲基）丙酸（bis-MPA）與丙烯酸氯乙酯（CEA）反應(yīng)制備的AB2型單體。在聚合反應(yīng)中，零價(jià)銅促進(jìn)單體之間的反應(yīng)，通過(guò)A和B官能團(tuán)之間的交替反應(yīng)，逐步形成超枝化聚合物。超枝化聚合物具有大量的末端官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物性能的修飾和優(yōu)化。通過(guò)對(duì)末端官能團(tuán)進(jìn)行改性，可以引入具有特殊功能的基團(tuán)，如熒光基團(tuán)、生物活性基團(tuán)等，使超枝化聚合物在熒光傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。超枝化聚合物還具有良好的溶解性和低粘度等特點(diǎn)，在涂料、粘合劑等領(lǐng)域也具有一定的應(yīng)用前景。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合展開，取得了一系列重要成果。在聚合原理方面，深入探究了常見(jiàn)“活性”可控自由基聚合方法，如引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑聚合（Iniferter）、氮氧穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合（SFRP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等，明確了它們各自的特點(diǎn)和局限性。著重剖析了零價(jià)物質(zhì)在自由基聚合中的作用機(jī)制，以零價(jià)銅和零價(jià)鐵催化體系為例，揭示了它們?cè)谝l(fā)劑分解、自由基產(chǎn)生以及活性種與休眠種平衡調(diào)控等方面的關(guān)鍵作用。在零價(jià)銅催化體系中，以CCl_{4}為引發(fā)劑，在2,2′-鄰二吡啶（bpy）或1,10-鄰二氮菲（phen）存在下，通過(guò)C-Cl鍵的斷裂產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程呈現(xiàn)“活性”特征，ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間、聚合物數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率均成線性增長(zhǎng)關(guān)系。零價(jià)鐵催化體系則通過(guò)與引發(fā)劑反應(yīng)促進(jìn)引發(fā)劑分解，以及與增長(zhǎng)鏈自由基相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的調(diào)控。明確了聚合過(guò)程中活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)及動(dòng)態(tài)平衡是實(shí)現(xiàn)“活性”可控聚合的關(guān)鍵，這種平衡有效地抑制了鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，維持了自由基濃度的穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)研究中，設(shè)計(jì)并實(shí)施了以零價(jià)鐵為調(diào)控金屬，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）為單體的聚合實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，不同零價(jià)金屬及組合對(duì)聚合反應(yīng)有顯著影響，在雙零價(jià)金屬（Fe(0)/Cu(0)）催化體系中，隨著Fe(0)用量的增加，MMA聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，聚合速率下降，但分子量的控制性有增加的趨勢(shì)，當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1/0.5時(shí)聚合控制性最好，而當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1.3/0.2時(shí)聚合反應(yīng)不可控。零價(jià)金屬與其他物質(zhì)共同調(diào)控時(shí)也展現(xiàn)出不同的效果，F(xiàn)e(0)分別和溴化銅（CuBr?）、CuSO??5H?O共同調(diào)控MMA和St聚合時(shí)，溶劑對(duì)聚合速率和分子量控制影響較大，在甲苯中聚合速率慢且分子量控制性不好，在二甲亞砜（DMSO）中反應(yīng)速率快且高轉(zhuǎn)化率下數(shù)均分子量控制性好，尤其是St在DMSO中的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)80％且分子量分布較窄，且根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷聚合反應(yīng)分別通過(guò)ATRP和SET-LRP機(jī)理進(jìn)行，F(xiàn)e(0)在其中起到活化劑和還原劑的雙重作用。對(duì)于影響室溫下零價(jià)參與調(diào)控的因素，研究表明零價(jià)金屬的種類與用量對(duì)聚合反應(yīng)速率、分子量及分布有顯著影響，不同種類的零價(jià)金屬（如零價(jià)銅和零價(jià)鐵）在催化機(jī)理和對(duì)聚合反應(yīng)的調(diào)控能力上存在差異，零價(jià)金屬用量的變化會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率和分子量分布的改變。引發(fā)劑與配體的選擇也至關(guān)重要，不同類型的引發(fā)劑（如AIBN、BPO、CCl_{4}等）在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中，其引發(fā)效率、反應(yīng)速率以及對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響各不相同，引發(fā)劑濃度的變化會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率和分子量分布。配體通過(guò)與零價(jià)金屬形成配位化合物，改變零價(jià)金屬的電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，從而影響聚合反應(yīng)的速率、分子量及其分布，配體的種類、結(jié)構(gòu)和用量都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。反應(yīng)條件方面，溫度升高會(huì)加快聚合反應(yīng)速率，但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，降低聚合物分子量并使分子量分布變寬；壓力在氣相聚合中會(huì)影響活性鏈自由基和單體的碰撞次數(shù)、反應(yīng)活化能以及聚合物的聚合度；溶劑的極性、分子間作用力以及對(duì)反應(yīng)物的溶解能力等因素會(huì)影響聚合反應(yīng)速率和分子量控制，如甲苯和二甲亞砜在零價(jià)參與調(diào)控的聚合體系中表現(xiàn)出明顯不同的作用?！盎钚浴笨煽刈杂苫酆吓c傳統(tǒng)自由基聚合相比，在聚合過(guò)程的可控性、聚合物的結(jié)構(gòu)和性能等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，能夠精確控制聚合反應(yīng)進(jìn)程，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。室溫下進(jìn)行零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合具有能耗低、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在高分子合成中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，可用于合成嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物和超枝化聚合物等多種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚合物，這些聚合物在材料科學(xué)、生物醫(yī)藥、電子信息等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。6.2研究的創(chuàng)新點(diǎn)與不足本研究在室溫下零價(jià)參與調(diào)控的“活性”可控自由基聚合方面具有一定的創(chuàng)新之處。首次系統(tǒng)地研究了雙零價(jià)金屬（Fe(0)/Cu(0)）催化體系對(duì)甲基丙烯酸甲酯聚合的影響，詳細(xì)考察了Fe(0)/Cu(0)不同比例下聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期、聚合速率以及分子量控制性等參數(shù)