\o"pausonkhand反應(yīng)機(jī)理"pausonkhand反應(yīng)機(jī)理葆森-侃德反應(yīng)（Pauson-KhandReaction）是一種重要的有機(jī)合成反應(yīng)，主要用于構(gòu)建復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)\[2+2+1\]環(huán)加成過(guò)程，涉及炔烴、烯烴和一氧化碳的反應(yīng)，生成環(huán)戊烯酮衍生物。該反應(yīng)的特點(diǎn)是能夠形成三個(gè)新的化學(xué)鍵，并在分子內(nèi)或分子間版本中形成一個(gè)或兩個(gè)環(huán)。反應(yīng)機(jī)理方面，首先形成鈷-炔烴配合物，然后通過(guò)加熱去除一氧化碳，以便空出一個(gè)配位點(diǎn)。這個(gè)空出的配位點(diǎn)隨后與烯烴配位，然后插入炔烴鈷結(jié)合位點(diǎn)，接著發(fā)生一氧化碳的插入，最后鈷還原離去，形成環(huán)戊烯酮產(chǎn)物。由于該反應(yīng)是分子內(nèi)反應(yīng)，因此比較容易控制立體構(gòu)型，這也是該反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。此外，該反應(yīng)的早期版本通常在相對(duì)嚴(yán)格的條件下進(jìn)行，效率較低。但隨著研究的發(fā)展，現(xiàn)在可以通過(guò)使用不同的催化劑和條件來(lái)提高反應(yīng)的效率和選擇性。近年來(lái)，還有使用醛作為一氧化碳源進(jìn)行Pauson-Khand反應(yīng)的研究，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要直接使用一氧化碳，從而省去了加壓反應(yīng)裝置，使得操作更加便利。這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成中非常重要，尤其是在合成復(fù)雜多環(huán)分子時(shí)，它提供了一種有效的方法。通過(guò)使用不同的策略，還可以在反應(yīng)中引入不對(duì)稱(chēng)性。這些信息主要來(lái)源于《有機(jī)化學(xué)門(mén)戶》（OrganicChemistryPortal）、《化學(xué)空間Chem-Station》和《化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論》（ChemicalSocietyReviews）。在葆森-侃德反應(yīng)（Pauson-KhandReaction）中，立體構(gòu)型的控制是一個(gè)重要的考慮因素，尤其是在合成具有特定空間排列的復(fù)雜分子時(shí)。以下是一些用于控制立體構(gòu)型的策略：1.使用手性催化劑：通過(guò)使用手性配體的過(guò)渡金屬催化劑，可以誘導(dǎo)出對(duì)映選擇性。這種手性催化劑能夠?qū)Ψ磻?yīng)物中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)中心施加立體控制，從而產(chǎn)生具有特定立體化學(xué)的產(chǎn)物。2.反應(yīng)物的立體化學(xué)：反應(yīng)物的預(yù)立體化學(xué)可以通過(guò)使用具有特定立體結(jié)構(gòu)的炔烴和烯烴來(lái)控制。這些反應(yīng)物的立體化學(xué)可以影響過(guò)渡金屬配合物的形成和隨后的反應(yīng)步驟，從而影響最終產(chǎn)物的立體化學(xué)。3.控制反應(yīng)條件：反應(yīng)條件，如溫度、壓力和溶劑，也會(huì)影響產(chǎn)物的立體化學(xué)。通過(guò)精細(xì)調(diào)整這些條件，可以在一定程度上控制產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)。4.使用導(dǎo)向基團(tuán)：在炔烴或烯烴上引入導(dǎo)向基團(tuán)可以控制反應(yīng)的立體化學(xué)。這些基團(tuán)可以與催化劑相互作用，影響反應(yīng)物的取向和反應(yīng)路徑。5.分子內(nèi)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)：由于葆森-侃德反應(yīng)通常是分子內(nèi)反應(yīng)，因此可以通過(guò)分子內(nèi)的立體障礙或相互作用來(lái)控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型。通過(guò)這些策略的組合使用，可以在葆森-侃德反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)較高的立體控制。然而，實(shí)現(xiàn)高對(duì)映選擇性通常需要仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和條件優(yōu)化。在合成復(fù)雜分子時(shí)，這些方法為化學(xué)家提供了強(qiáng)有力的工具，以實(shí)現(xiàn)所需的立體化學(xué)目標(biāo)。最近的研究在改進(jìn)Pauson-Khand反應(yīng)的效率和選擇性方面取得了顯著進(jìn)展。這些研究主要集中在以下幾個(gè)方面：1.Rh（I）催化的Pauson-Khand反應(yīng)中對(duì)映選擇性的機(jī)理和起源：研究者們通過(guò)使用陽(yáng)離子Rh（I）催化劑和手性單齒磷配體，對(duì)映體選擇性PKR與不包含1,6-烯炔的前體進(jìn)行了研究。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究了使用不同配體（如（R）-BINAP，（S）-MonoPhos或僅CO）的Rh（I）金屬配合物對(duì)烯炔PKR的反應(yīng)性和選擇性的機(jī)理和配體效應(yīng)。這些研究表明，具有二齒配體（R）-BINAP的PKR快速且顯示出較低的激活Gibbs自由活化能（ΔG?）用于氧化環(huán)化步驟；單齒配體（S）-MonoPhos的反應(yīng)慢得多，而ΔG?更高。這些發(fā)現(xiàn)為理解反應(yīng)的立體選擇性提供了重要的見(jiàn)解。2.Pauson-Khand反應(yīng)的最新進(jìn)展：這篇綜述強(qiáng)調(diào)了Pauson-Khand反應(yīng)的最新成就，特別是在催化和不對(duì)稱(chēng)變體方面。文章還討論了區(qū)域選擇性和底物范圍的進(jìn)展，這些都是提高反應(yīng)效率和選擇性的關(guān)鍵因素。3.劉文博團(tuán)隊(duì)的研究：“另類(lèi)”P(pán)auson-Khand反應(yīng)：武漢大學(xué)劉文博課題組報(bào)道了炔、腈和Co2(CO)8的還原aza-Pauson-Khand反應(yīng)（aza-PKR）。這個(gè)反應(yīng)在高非對(duì)映選擇性的條件下，炔系丙二腈中含有兩個(gè)相鄰的立體中心（包括一個(gè)全碳季中心）的大量雙環(huán)α，β-不飽和γ-內(nèi)酰胺能夠快速合成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算的初步機(jī)理研究表明，該反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)aza-PKR過(guò)程，隨后是原位還原。這項(xiàng)研究為\[2+2+1\]環(huán)加成提供了一種新的模式，可以直接使用腈合成氮雜環(huán)，從而提高了反應(yīng)的效率和選擇性。這些研究表明，通過(guò)使用新型催化劑、配體和底物，可以顯著提高Pauson-Khand反應(yīng)的效率和選擇性。通過(guò)這些改進(jìn)，該反應(yīng)在合成復(fù)雜有機(jī)分子方面變得更加有用和廣泛。在Pauson-Khand反應(yīng)中，通過(guò)優(yōu)化配體來(lái)提高選擇性的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。以下是一些具體的案例和研究：1.Rh（I）催化的Pauson-Khand反應(yīng)中對(duì)映選擇性的機(jī)理和起源：在這項(xiàng)研究中，研究者使用了陽(yáng)離子Rh（I）催化劑和手性單齒磷配體來(lái)催化對(duì)映選擇性PKR，并與不包含1,6-烯炔的前體進(jìn)行反應(yīng)。研究比較了三種不同配體（（R）-BINAP，（S）-MonoPhos或僅CO）對(duì)烯炔PKR的反應(yīng)性和選擇性的影響。結(jié)果顯示，具有二齒配體（R）-BINAP的PKR反應(yīng)快速且活化能較低；單齒配體（S）-MonoPhos的反應(yīng)較慢且活化能較高；僅使用CO的Rh配合物的反應(yīng)非常緩慢。這表明，手性配體的選擇對(duì)反應(yīng)速率和對(duì)映選擇性有顯著影響。2.SDP配體在銠催化的Pauson-Khand反應(yīng)中的應(yīng)用：另一項(xiàng)研究探討了SDP作為雙膦配體與金屬銠形成的手性催化劑在不對(duì)稱(chēng)Pauson-Khand反應(yīng)中的催化活性和對(duì)映選擇性。這項(xiàng)研究的結(jié)果表明，SDP配體對(duì)銠催化的Pauson-Khand反應(yīng)是一種有效的手性配體，能夠提高反應(yīng)的活性和對(duì)映選擇性。3.Pauson-Khand反應(yīng)的最新進(jìn)展：這篇綜述文章強(qiáng)調(diào)了Pauson-Khand反應(yīng)的最新成就，特別是在催化和不對(duì)稱(chēng)變