第四章配位滴定法1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理目錄頁3配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用過渡頁學(xué)習(xí)目標(biāo)1．了解EDTA與金屬離子配合物的特點。2．掌握外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響。3．理解條件穩(wěn)定常數(shù)及EDTA的酸效應(yīng)曲線。4．理解金屬指示劑的作用原理及選擇依據(jù)。5．理解提高配位滴定選擇性的方法。6．掌握配位滴定法的滴定方式及水硬度的測定原理和方法。過渡頁1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理3

配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用第一節(jié)概述配位滴定法是以形成穩(wěn)定配合物的配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。在化學(xué)反應(yīng)中，配位反應(yīng)是非常普遍的。但在1945年氨羧配位劑用于分析化學(xué)以前，配位滴定法的應(yīng)用卻非常有限，這是由于：許多無機配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)的要求；在配位過程中有逐級配位現(xiàn)象，各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，以致滴定終點不明顯。在滴定分析中引入氨羧配位劑之后，配位滴定法才得到迅速發(fā)展。氨羧配位劑是一類含有以氨基二乙酸基團

為基體的有機配位體，它含有配位能力很強的氨氮和羧氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位劑的種類很多，其中最重要的是乙二胺四乙酸（

），其結(jié)構(gòu)式為本章主要討論以

為配位劑的配位滴定法。過渡頁1概述2

的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理3

配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用當(dāng)酸度很高時，它的兩個羧酸根還可再接受

形成，這樣，

就相當(dāng)于六元酸。在水溶液中以

，

，，

，

，

和等7種型體存在，當(dāng)

不同時，各種型體的濃度是不同的，其分布曲線如圖4-1所示。的性質(zhì)及其解離平衡一、第二節(jié)的性質(zhì)及其配合物乙二胺四乙酸是一種四元酸，習(xí)慣上用表示。由于它在水中的溶解度很?。ㄔ?2℃時，每100mL水中僅能溶解0.02g），故常用它的二鈉鹽

（在22℃時，每100mL水中能溶解11.1g），一般也簡稱為

。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：圖4-1各種存在型體在不同

時的濃度分布曲線可見，與金屬離子的配合物二、第二節(jié)的性質(zhì)及其配合物與金屬離子形成五個五元環(huán)（四個五元環(huán)及一個五元環(huán)）的螯合物，具有這類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物是很穩(wěn)定的。與，離子形成的配合物如圖4-2所示。形成的配合物相當(dāng)穩(wěn)定1圖4-2與

，

形成的配合物的立體結(jié)構(gòu)與金屬離子的配合物二、第二節(jié)的性質(zhì)及其配合物多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，所以

與大多數(shù)金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，且均形成1∶1型的配合物。例如：故配位反應(yīng)的通式為

為方便，可省去電荷，寫為

計量關(guān)系簡單2與金屬離子的配合物二、第二節(jié)的性質(zhì)及其配合物大多數(shù)

與

形成配合物的反應(yīng)瞬間即可完成，只有極少數(shù)金屬離子如

，

，室溫下反應(yīng)較慢，但可加熱促使反應(yīng)迅速進行。配位反應(yīng)迅速3與金屬離子形成的配合物易溶于水，且與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子形成顏色更深的配合物。例如，為藍(lán)色，為深藍(lán)色，為玫瑰紫，為紫紅色，為深紫色，

為黃色等。上述特點使

滴定劑完全符合分析測定的要求，因此被廣泛使用。不改變反應(yīng)物的顏色4過渡頁1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理3配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡如前所述，

能與許多金屬離子形成1∶1型的配合物，反應(yīng)通式為此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)，平衡時配合物的穩(wěn)定常數(shù)為愈大，表示形成的配合物愈穩(wěn)定。常見金屬離子與

所形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)如表4-2所示。（4-1）表4-2與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（4-2）陽離子陽離子陽離子1.6615.9818.802.7916.321.87.8616.3223.28.7316.4623.08.6916.5025.110.6918.0425.8013.8718.0927.9414.3218.6236.0影響配位平衡的主要因素二、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡式（4-2）中

是描述在沒有任何副反應(yīng)時，生成配合物的穩(wěn)定程度。但外界條件特別是酸度對

配合物

的穩(wěn)定性是有影響的，即的酸效應(yīng)1顯然溶液的酸度會影響

與

的配位能力，酸度愈大，

與

的副反應(yīng)愈嚴(yán)重，使未與金屬離子M配位的

中含有的

，

，

，

，，

等愈多，

的濃度愈小，愈不利于MY的形成。這種由于氫離子與Y之間的副反應(yīng)，使

參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為的酸效應(yīng)。其影響程度的大小可用酸效應(yīng)系數(shù)

來衡量，其表達(dá)式為（4-3）接下頁影響配位平衡的主要因素二、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡的酸效應(yīng)1表示在一定

下，未與金屬離子配位的

各種形式的總濃度是游離

濃度的多少倍。

值與溶液酸度有關(guān)，它隨溶液

的增大而減小，

越大，表示參加配位反應(yīng)的

的濃度越小，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。可見，

影響配位平衡的主要因素二、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡金屬離子的配位效應(yīng)2當(dāng)

與金屬離子

配位時，溶液中如果有其他能與金屬離子

反應(yīng)的配位劑

（輔助配位劑、緩沖溶液中的配位劑或掩蔽劑等）存在，同樣會對

配合物的穩(wěn)定性有影響，其影響可用下式表示：這種由于其他配位劑的存在，使金屬離子

參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的配位效應(yīng)。其影響程度的大小可用配位效應(yīng)系數(shù)

來衡量，其表達(dá)式為（4-4）可見

表示未與配位的金屬離子各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當(dāng)

時，

，表示金屬離子沒有參加副反應(yīng)，

越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。游離配位劑的濃度越大，或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，則配位效應(yīng)系數(shù)越大，不利于主反應(yīng)的進行。條件穩(wěn)定常數(shù)三、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡在沒有任何副反應(yīng)時，配合物

的穩(wěn)定常數(shù)用表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件的影響，所以又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)

和

的配位反應(yīng)在一定酸度條件下進行，并有

以外的其他配位劑存在時，將會發(fā)生副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進行。此時穩(wěn)定常數(shù)

就不能客觀地反映主反應(yīng)進行的程度了，為此需引入條件穩(wěn)定常數(shù)的概念。配位滴定法中，一般情況下，對主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是

的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。當(dāng)溶液具有一定酸度且有其他配位劑存在時，將主要引起下列副反應(yīng)：當(dāng)溶液中沒有其他配位劑存在或其他配位劑

不與被測金屬

反應(yīng)，只有酸效應(yīng)的影響時，接下頁條件穩(wěn)定常數(shù)三、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡用對數(shù)式表示為是考慮了酸效應(yīng)后的與金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，即在一定酸度條件下用

溶液總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，它表明對同一配合物來說，其條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的不同而改度，其大小反映了在相應(yīng)條件下形成配合物的實際穩(wěn)定程度，也是判斷滴定可能性的重要依據(jù)。（4-7）條件穩(wěn)定常數(shù)三、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡只考慮酸效應(yīng)，計算

和

時

的

，已知

。時，查附表6得，所以；時，查附表6得

，所以

。例4-1解：以上計算表明時

穩(wěn)定，而

時

不穩(wěn)定。所以為使配位滴定順利進行，得到準(zhǔn)確的分析測定結(jié)果，必須選擇適當(dāng)?shù)乃岫葪l件。由附表6和式（4-7）可知：

越大，

越小，

越大，配位反應(yīng)越完全，對滴定越有利；但不能無限增大，否則某些金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀而難以直接滴定，因此需適當(dāng)降低

。降低（即酸度升高），

就減小，因此對穩(wěn)定性高的配合物，溶液的

稍低些仍可滴定。滴定金屬離子所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線四、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡在配位滴定中，當(dāng)目測終點與化學(xué)計量點二者

（

）的差值

為

單位，允許的終點誤差為

時，根據(jù)有關(guān)公式，可推導(dǎo)出準(zhǔn)確測定單一金屬離子的條件為式中：

——金屬離子的濃度。當(dāng)

時，則有由式（4-7）和式（4-9）得按式（4-10）計算可得

，查附表6得對應(yīng)的

就是滴定該金屬離子所允許的最低

。（4-8）（4-9）（4-10）滴定金屬離子所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線四、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡設(shè)

和

的濃度均為

，求：（1）時的

，并判斷能否進行準(zhǔn)確滴定；（2）若

時不能準(zhǔn)確滴定，試確定滴定允許的最低

。查表4-2得

。

（1）查附表6知，

時，

，所以故在時，用

不能準(zhǔn)確滴定

。（2）由于

，所以根據(jù)式（4-10）得例4-2解：接下頁滴定金屬離子所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線四、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡將各金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)

與滴定所允許的最低

繪成

－

曲線，稱之為

的酸效應(yīng)曲線，如圖4-3所示。

圖4-3

EDTA的酸效應(yīng)曲線（金屬離子濃度為10-2

，允許測定的相對誤差為0.1%）接下頁滴定金屬離子所允許的最低pH和酸效應(yīng)曲線四、第三節(jié)配合物在水溶液中的解離平衡酸效應(yīng)曲線的用途：1．確定滴定時所允許的最低pH2．判斷干擾情況3．控制溶液酸度進行連續(xù)滴定一般而言，酸效應(yīng)曲線上被測金屬離子右下的離子都干擾測定。從圖4-3可以找出滴定各金屬離子所允許的最低

。例如，滴定

，

必須大于1；滴定

，

必須大于4。實際測定某金屬離子時，應(yīng)將

值控制在大于最小

值且金屬離子又不發(fā)生水解的范圍內(nèi)。一般來說，曲線上相隔越遠(yuǎn)的離子越容易用控制酸度的方法進行選擇性的滴定或連續(xù)滴定。說明：酸效應(yīng)曲線是在一定條件和要求下得出的，只考慮了酸度對

的影響，沒有考慮酸度對金屬離子和的影響，更沒有考慮其他配位劑存在的影響，因此得出的是較粗略的結(jié)果，只供參考。實際分析中，合適的酸度選擇應(yīng)結(jié)合實驗來確定。過渡頁1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理3

配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用滴定曲線一、第四節(jié)配位滴定法的基本原理與酸堿滴定情況相似，配位滴定時，在金屬離子的溶液中，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷發(fā)生配位反應(yīng)，它的濃度也隨之減小。在化學(xué)計量點附近，溶液中的金屬離子濃度發(fā)生突躍。因此可將配位滴定過程中金屬離子濃度（以

表示）隨滴定劑加入量不同而變化的規(guī)律繪制成滴定曲線。如果只考慮

的酸效應(yīng)，利用式

可計算出在不同

溶液中，滴定到不同階段時被滴定的金屬離子的濃度，計算的思路類同于酸堿滴定。圖4-4為

滴定

的滴定曲線。圖4-4不同pH時用0.01DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.01Ca2+的滴定曲線金屬指示劑二、第四節(jié)配位滴定法的基本原理金屬指示劑是一些有色的有機配位劑，能與金屬離子形成有色配合物，其顏色與游離指示劑本身的顏色不同，從而指示滴定終點。滴定前：滴定過程中：溶液中游離的

被滴定，滴定反應(yīng)為終點時：溶液中游離的

幾乎被

全部配合完，滴入的

會發(fā)生置換配位反應(yīng)，奪取已與指示劑配位的金屬離子，使指示劑游離出來，引起溶液顏色的變化，從而指示滴定終點的到達(dá)。滴定反應(yīng)為許多金屬指示劑不僅具有配位劑的性質(zhì)，而且在不同的

范圍內(nèi)，指示劑本身會呈現(xiàn)不同的顏色。因此，使用金屬指示劑必須注意選擇合適的

范圍。金屬指示劑的作用原理1甲色

乙色乙色甲色金屬指示劑二、第四節(jié)配位滴定法的基本原理從上述變色原理可知，金屬指示劑必須具備下列條件：金屬指示劑應(yīng)具備的條件2在滴定的

范圍內(nèi)，游離指示劑In本身的顏色與其金屬離子配合物

的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。1指示劑與

的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，且有良好的可逆性。2指示劑與

形成的配合物

要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。3指示劑與

形成的配合物

應(yīng)易溶于水。4指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下只對某一種或某幾種金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)。5金屬指示劑二、第四節(jié)配位滴定法的基本原理鉻黑

是一種偶氮萘染料，黑褐色粉末，帶有金屬光澤，可用

表示。在水溶液中

全部解離，而陰離子

隨溶液

的升高分二級解離而呈現(xiàn)三種不同的顏色。常用的金屬指示劑3（1）鉻黑T（簡稱BT或EBT）8～10紫紅色

藍(lán)色

橙色鉻黑

與

生成的配合物

一般顯紅色。由于鉻黑

在

和

的溶液中呈現(xiàn)的顏色與

的顏色接近，滴定終點時顏色變化不明顯，所以鉻黑使用的最適宜酸度為8～10，可用

緩沖溶液控制。金屬指示劑二、第四節(jié)配位滴定法的基本原理鈣指示劑的水溶液在≈7時呈紫色，在

12～13時呈藍(lán)色，它與

形成的配合物呈酒紅色，可用于

，

共存時滴定

（

）。此時

生成

沉淀，對

的測定不產(chǎn)生干擾。常用的金屬指示劑3（2）鈣指示劑（簡稱NN），

，

，

，

，

等離子對NN有封閉作用，

，

，

可用三乙醇胺掩蔽，

，

，

可用掩蔽。過渡頁1概述2的性質(zhì)及其配合物4配位滴定法的基本原理3

配合物在水溶液中的解離平衡5配位滴定法的應(yīng)用滴定方式一、第五節(jié)配位滴定法的應(yīng)用直接滴定法是配位滴定中最基本的方法，是將待測物質(zhì)的溶液調(diào)節(jié)至滴定所需的酸度，加入指示劑，有時需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑或掩蔽劑，直接用

標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，計算出待測組分的含量。直接滴定法可用于：直接滴定法1時，滴定

；

2～3時，滴定

，

，

，

，

；

5～6時，滴定

，

，

，

及稀土元素；時，滴定

，，，，；時，滴定

等。滴定方式一、第五節(jié)配位滴定法的應(yīng)用當(dāng)被測離子與

配位緩慢、在滴定的

下發(fā)生水解、對指示劑有封閉作用或無合適的指示劑時，可采用返滴定法，即先加入已知過量的

標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與被測金屬配位，再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的

，由兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的物質(zhì)的量之差計算被測金屬離子的含量。返滴定法2置換滴定法是利用置換反應(yīng)，從配合物中置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子或

，然后進行滴定。置換滴定法3有