(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(72)發(fā)明人苑丁丁宋凡陳誠朱智淵專利代理師陳小龍H01M4/583(2010.01)(56)對比文件田凌燕，等.偏光顯微定量分析針狀焦微觀結(jié)構(gòu)方法的討論.《炭素技術(shù)》.2010,第29卷(第2期),摘要部分，第23頁左欄第1行-右欄第16行，結(jié)論部分，表2-3.審查員林娟HO1M4/36(2006.01)權(quán)利要求書2頁說明書7頁(57)摘要本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料及其制備中，第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30~50%,揮發(fā)分的含量為2～5%;第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70~90%。通過限定石油焦原料中的流域性結(jié)構(gòu)，使理；同時以高揮發(fā)分的石油焦為粘接劑進(jìn)行造21.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：將第一石油焦原料與第二石油焦原料混合，造粒，石墨化處理，碳包覆，得到所述石墨負(fù)極材料；其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30～50%,揮發(fā)分的含量為2～5%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為9～15%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70～90%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第一石油焦原料3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第二石油焦原料4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比為9:(1～3)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述造粒的溫度為6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述造粒的時間為6~10h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨化處理的溫度為2800～3000℃。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨化處理的時間為10～15h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述碳包覆的方法為液相碳包覆。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述液相碳包覆的方法包括：11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述液相碳源包括樹脂類碳源。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述樹脂類碳源的殘?zhí)剂繛?0～30%。13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述碳化的溫度為14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述碳化的時間為15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將中值粒徑為7～10μm的第一石油焦原料與中值粒徑為4～9μm的第二石油焦原料以9:(1～3)的質(zhì)量比混合，在900～1200℃下造粒6～10h,以2800～3000℃進(jìn)行石墨化處理10~15h,用殘?zhí)剂繛?0～30%的樹脂類碳源與造粒后的物質(zhì)進(jìn)行混合，噴霧干燥，在900～1300℃下碳化7～10h,得到所述石墨負(fù)極材料；3其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30～50%,揮發(fā)分的含量為2～5%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70～90%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為9～15%。16.一種石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨負(fù)極材料由如權(quán)利要求1-15任一項所述的石墨負(fù)極材料的制備方法制備得到。17.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求16所述的石墨負(fù)極材料。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和用背景技術(shù)[0002]隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，對電池技術(shù)提出了更高的要求。目前，高比能、大功率鋰離子電池的發(fā)展已經(jīng)成為不可阻擋的社會潮流。主要原因有：給極速增長的新能源汽車提供電池技術(shù)，就要求電池性能滿足汽車的快充、大功率、長的續(xù)航里程、安全性等要求；對動力型鋰離子電池能量密度的激勵政策和更高標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步促進(jìn)了高能量密度、大功率電池技術(shù)的發(fā)展。[0003]目前，新能源汽車替代傳統(tǒng)燃油車存在問題之一就是時間，傳統(tǒng)燃油車加油即可走，而新能源汽車充電時間較長，大大限制了新能源汽車的普適性以及便利性。因而，快充型鋰離子電池負(fù)極對電池有著不可替代的作用。大部分科研工作者提高負(fù)極材料的快充性能是從如下幾個方面：1.顆粒細(xì)小化：將負(fù)極顆粒粒徑降到足夠小，縮短鋰離子的傳輸路徑提高鋰離子的嵌入速度從而改善材料的快充性能；2.碳包覆：在負(fù)極材料表面包覆一層無定形碳防止石墨活性物質(zhì)與電解液的直接接觸從而減少副反應(yīng)的發(fā)生來提高材料的倍率性能；此外，碳包覆也可以提高材料的OI值，增加材料的各向同性即增加了鋰離子嵌入通道提高了材料的快充性能；3.造粒：將顆粒細(xì)小化然后用瀝青將各部分粘接在一起來提高材料的各向同性，從而提高材料的快充性能。這些傳統(tǒng)改善方法存在著很大的缺陷，在實際應(yīng)用過程中提高了材料的快充性能然而卻犧牲了材料的容量，使電池的能量量密度大幅降不到目標(biāo)值。[0004]JP10294111和CN105024043A均以天然石墨為原料，分別通過包覆和造粒的方式改善了石墨負(fù)極的快充性能，但是天然石墨本身的循環(huán)性能是不及人造石墨的，因此其適用范圍較小。CN106981632A將瀝青焦或石油焦為原材料，通過先造粒后包覆的方式，也獲得了快充型石墨負(fù)極材料，該材料還避免了天然石墨循環(huán)差的問題，然而，該工藝步驟繁雜，生產(chǎn)成本較高，僅適用于高端鋰離子電池。[0005]CN108328614A公開了一種用于快充型鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法，將碳素材料和瀝青混合-捏合-碳化-高溫石墨化處理之后得到二次顆粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料，由于石墨化處理之后顆粒表面高度有序化，對快充性能產(chǎn)生負(fù)面影響。[0006]因此，如何提升石墨負(fù)極材料的快充性能，且保證其他電化學(xué)性能穩(wěn)定，決的技術(shù)問題。發(fā)明內(nèi)容[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。本發(fā)明通過限定石油焦原料中的流域性結(jié)構(gòu)，使得石墨化后的負(fù)極材料各項同5性越好，鋰離子嵌入脫出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了負(fù)極材料的容量水平，揮發(fā)分的含量確保了負(fù)極材料合適的孔隙率，大幅減少后端工藝的處理；同時以高揮發(fā)分的石油焦為粘接劑進(jìn)行造粒，減少了材料的容量損失同時也保證了材料的快充性能。[0009]第一方面，本發(fā)明提供一種石墨負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步[0010]將第一石油焦原料與第二石油焦原料混合，造粒，石墨化處理，碳包覆，得到所述石墨負(fù)極材料；[0011]其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30～50%,例如30%、31%、32%、48%、49%或50%等，揮發(fā)分的含量為2～5%,例如2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%[0012]所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70～90%,例如85%、86%、87%、88%、89%或90%等。[0013]本發(fā)明中，石油焦原料的偏光照片結(jié)構(gòu)可參考文獻(xiàn)：田凌燕等偏光顯微定量分析[0014]本發(fā)明通過限定石油焦原料中的流域性結(jié)構(gòu)，使得石墨化后的負(fù)極材料各項同性越好，鋰離子嵌入脫出的越快，快充性能越好，芳香酚的含量保障了負(fù)極材料的容量水平，揮發(fā)分的含量確保了負(fù)極材料合適的孔隙率，大幅減少后端工藝的處理；同時以高揮發(fā)分的石油焦為粘接劑進(jìn)行造粒，減少了材料的容量損失同時也保證了材料的快充性能。[0015]本發(fā)明中，選用石油焦原料，可以更好地實現(xiàn)材料的快充性能，而如果選用其他焦類材料，例如針狀焦，則會出現(xiàn)大倍率充電時出現(xiàn)容量快速衰減及截面析鋰的問題。[0016]本發(fā)明中，如果用瀝青材料代替第二石油焦原料，則難以實現(xiàn)石油焦與石油焦的[0018]優(yōu)選地，所述第一石油焦原料中的偏光照片還滿足：鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10~15%,例如10%、11%、12%、13%、14%或15%等，纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%,例如10%、11%、12%、13%、14%或15%等。[0019]本發(fā)明中，第一石油焦原料中的偏光照片進(jìn)一步滿足鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10~15%以及纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%,可以在保證負(fù)極材料的容量的基礎(chǔ)上更好地提升材料的快充性能；[0020]本發(fā)明中，鑲嵌結(jié)構(gòu)有利于長循環(huán)性能；纖維組織結(jié)構(gòu)起到了保障容量水平作用，如果纖維組織結(jié)構(gòu)過少，則會出現(xiàn)快充性能極好但材料的容量極低，則會造成電池的能量密度極低的問題。[0021]優(yōu)選地，所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為9～15%,例如9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%等。[0022]本發(fā)明中，第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量過少，不利于材料的包覆，過多，又會CN114566630B說明書6[0024]本發(fā)明中，小顆粒的石油焦原料可以更好地實現(xiàn)最終得到的石墨負(fù)極材料的快充性能，無論是第一石油焦原料還是第二石油焦原料，粒徑過大，均會影響鋰離子的傳輸，達(dá)不到大倍率快充的效果。[0025]優(yōu)選地，所述第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比為9:(1～3),例如9:1、9:1.5、9:2、9:2.5或9:3等。[0026]本發(fā)明中，所述第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比過大，即第二石油焦原料過少，則會導(dǎo)致包覆不均勻，包覆層太薄，達(dá)不到大倍率充電的效果，而如果質(zhì)量比過小，即第二石油焦原料過多，又不利于主體材料的容量水平的發(fā)揮。[0027]優(yōu)選地，所述造粒的溫度為900～1200℃,例如900℃、930℃、950℃、980℃、1000[0028]本發(fā)明中，在第二石油焦原料的揮發(fā)分在9～15%條件下，造粒溫度不能過低，過低會導(dǎo)致?lián)]發(fā)分排不出來，材料的粘接性變差，包覆效果變差，即第二石油焦原料的揮發(fā)分含量與造粒溫度通過協(xié)同作用，共同影響了最終的包覆效果。[0030]優(yōu)選地，所述石墨化處理的溫度為2800～3000℃,例如2800℃、2900℃、3000℃、3100℃或3200℃等。[0034]將造粒后的物質(zhì)與液相碳源混合，噴霧干燥，碳化。[0035]本發(fā)明中，石墨化品外層再液相包覆一層無定形碳進(jìn)一步提高了材料的快充性能，同時噴霧干燥過程中除了起到干燥水分的效果以外，材料還相當(dāng)于做了一步球形化，進(jìn)一步提高了材料的各向同性更利于負(fù)極材料的快充性能發(fā)揮。[0037]優(yōu)選地，所述樹脂類碳源的殘?zhí)剂繛?0～30%,例如10%、12%、15%、18%、20%、23%、25%、28%或30%等。[0038]本發(fā)明中，選用樹脂類碳源，尤其是殘?zhí)剂繛?0～30%的樹脂類碳源，可以更好地實現(xiàn)硬碳層的包覆。[0039]優(yōu)選地，所述碳化的溫度為900～1300℃,例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等。[0042]將中值粒徑為7～10μm的第一石油焦原料與中值粒徑為4～9μm的第二石油焦原料以9:(1～3)的質(zhì)量比混合，在900～1200℃下造粒6～10h,以2800～3000℃進(jìn)行石墨化處理10～15h,用殘?zhí)剂繛?0～30%的樹脂類碳源與造粒后的物質(zhì)進(jìn)行混合，噴霧干燥，在900~1300℃下碳化7～10h,得到所述石墨負(fù)極材料；[0043]其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30～50%,揮發(fā)分的含量為2~75%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70～90%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10～15%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為9～15%。500圈后的容量保持率可達(dá)79%以上；0.2C首圈，然后3C循環(huán)200圈后的容量保持率可達(dá)[0048]下面通過具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明石墨化處理15h,然后用殘?zhí)剂繛?5%的酚醛樹脂與造粒后的物質(zhì)進(jìn)行混合，噴霧干燥，在[0052]其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為40%,揮發(fā)分的含量為5%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為80%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為10%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為10%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為9%。石墨化處理15h,然后用殘?zhí)剂繛?0%的環(huán)氧樹脂與造粒后的物質(zhì)進(jìn)行混合，噴霧干燥，在[0056]其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為30%,揮發(fā)分的含量為4%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為70%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為15%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為15%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為13%。8[0058]本實施例提供一種石墨負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法如下：[0059]將第一石油焦原料(中值粒徑為7μm)與第二石油焦原料(中值粒徑為4μm)以9:1的質(zhì)量比放入臥式反應(yīng)釜中，在1100℃下進(jìn)行造粒，保溫8h,再以3100℃的石墨化溫度進(jìn)行石墨化處理13h,然后用殘?zhí)剂繛?7%的環(huán)氧樹脂與造粒后的物質(zhì)進(jìn)行混合，噴霧干燥，在1300℃下碳化10h,得到所述石墨負(fù)極材料；[0060]其中，所述第一石油焦原料中的芳香酚的含量為50%,揮發(fā)分的含量為3%;所述第一石油焦原料的偏光照片滿足：流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為90%,鑲嵌結(jié)構(gòu)的體積占比為5%,纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為5%;所述第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量為15%。[0061]實施例4[0062]本實施例與實施例1的區(qū)別為，本實施例中，第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比為9:0.5。[0063]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0064]實施例5[0065]本實施例與實施例1的區(qū)別為，本實施例中，第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比為9:4。[0066]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0067]實施例6[0068]本實施例與實施例1的區(qū)別為，本實施例中第二石油焦原料的揮發(fā)分為5%。[0069]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0070]實施例7[0071]本實施例與實施例1的區(qū)別為，本實施例中造粒溫度為800℃。[0072]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0073]實施例8[0074]本實施例與實施例1的區(qū)別為，本實施例中纖維組織結(jié)構(gòu)的體積占比為8%。[0075]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0076]對比例1[0077]本對比例與實施例1的區(qū)別為，本對比例中將第二石油焦原料替換為石油瀝青。[0078]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0079]對比例2[0080]本對比例與實施例1的區(qū)別為，本對比例中將第一石油焦原料替換為針狀焦原料。[0081]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0082]對比例3[0083]本對比例與實施例1的區(qū)別為，本對比例中，流域性結(jié)構(gòu)的體積占比為50%。[0084]其余制備方法與參數(shù)與實施例1保持一致。[0085]以實施例1-8與對比例1-3所提供的石墨負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)與聚偏氟乙烯以98:2的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮，得到負(fù)極漿料，然后涂覆于銅箔表面，烘干輥壓后得到負(fù)極極片，以鋰片為對電極組裝成扣式電池。,得到以快充石墨為負(fù)極，鋰片為對電極的電池。[0086]將實施例1-8與對比例1-3的電池進(jìn)行快充性能的測試，測試條件如下：9[0087]電壓范圍為0～2V,首次充放電電流為0.2C,分別在1C、3C和5C下進(jìn)行循環(huán)，其結(jié)果如表1所示。實施方案0.2C首次放電容量1C循環(huán)500圈容量保持率3C循環(huán)200圈容量保持率5C循環(huán)50圈容量保持率實施例1實施例2實施例3實施例5實施例6實施例7實施例8對比例1[0090]從實施例1與實施例4和5的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，上述第一石油焦原料與第二石油焦原料的質(zhì)量比過大，即第二石油焦原料過少，則會導(dǎo)致包覆層不均勻及包覆層太薄，不能大倍率進(jìn)行充電，而如果質(zhì)量比過小，即第二石油焦原料過多，又不利于主體材料容量發(fā)揮。[0091]從實施例1與實施例6的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，第二石油焦原料的揮發(fā)分的含量過低，不利于對主題材料的包覆，揮發(fā)分低則材料造粒時粘接性能低，不利于二者之