PAGE1大孔液相色譜填料的制備方法及其應用根據(jù)填料的孔徑，高效液相色譜柱的材料可分為三種類型：微孔（孔徑<2nm），中孔（孔徑2-50nm）和大孔（孔徑>50nm）。微孔二氧化硅在催化劑領(lǐng)域具有廣泛的應用，但由于其小孔徑，其在高效液相色譜領(lǐng)域中的應用非常有限。由于介孔材料排列整齊，孔徑分布窄，可控，表面積大，合成了各種形狀的介孔材料。直到20世紀90年代，大孔分子由于分子缺乏分子選擇性，大孔材料的研究較少。然而，近年來，大孔材料由于其在降低傳質(zhì)阻力和高滲透性方面的優(yōu)點及其在聚合物涂覆的固定相中的應用而受到廣泛關(guān)注。一、大孔液相色譜填料的合成制備就不同的多孔材料而言，在合成方法上也存在很大的不同之處，其中涵蓋面涉及化學合成領(lǐng)域中大多數(shù)的合成技術(shù)。本小節(jié)的重點是對在硅基材料體系內(nèi)大孔材料的合成制備方法簡要介紹。在材料的合成制備中，設(shè)計合理新穎便捷的合成路線是非常有必要的，具體到大孔材料的合成，新的合成方法往往會指導合成出不同性質(zhì)的材料。大孔材料的制備方法如下：1、雙模板法使用雙重模板劑制備大孔復合材料，是以離子型或者非離子性兩親表面活性劑作為產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)的模板，并以微小液滴、氣泡、溶膠晶體（如聚苯乙烯微球等）或者微小固體顆粒等作為大孔的模板創(chuàng)建大孔結(jié)構(gòu)。最后通過高溫焙燒、刻蝕或者溶劑萃取等方法得到大孔模板——即在合成大孔結(jié)構(gòu)的同時得到介孔，制備出多級復合孔材料。在早期大孔材料的制備中大孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則，是因為微乳、氣泡或者微小固體顆粒本身沒有規(guī)則的形狀，所以微乳、氣泡或者微小固體顆粒為模板得到的大孔不規(guī)則。以軟硬雙重模板技術(shù)與改進的溶膠-凝膠過程結(jié)合，即表面活性劑為軟模版，聚苯乙烯微球為硬模板，合成了有序雙孔（介孔/大孔）材料。其中經(jīng)過高溫煅燒干燥的溶膠晶體除去模板創(chuàng)建出三維有序大孔結(jié)構(gòu)，介孔則是高溫煅燒除去由兩親性表面活性劑分子產(chǎn)生的自組裝結(jié)構(gòu)，從而創(chuàng)造出介孔（其實也就是大孔的孔壁），且介孔、大孔均相互連通。如2004年，Chai等利用雙重模板，以微小的納米硅顆粒和聚苯乙烯微球為模板合成了三維相連通、孔結(jié)構(gòu)高度有序的介孔/大孔碳材料。這種介孔/大孔多級孔碳材料同時含有300nm的大孔結(jié)構(gòu)和10nm介孔結(jié)構(gòu)。并且可以通過調(diào)控納米硅顆粒和聚苯乙烯微球的尺寸，相應對介孔/大孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。Ihm等利用PS微球為硬模板，順利的合成出孔壁二維六方介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41，同時大孔材料MS-MCM-41三維相互連通。Deng等也是利用雙重模板法，以單分散的溶膠晶體SiO2膠球為創(chuàng)建大孔的硬模板，以三嵌段聚合物（F127）為軟模板，結(jié)合改進溶膠-凝膠過程，制備出介孔/大孔炭材料。2、單一表面活性劑一步合成法比較有代表性的是使用雜氮硅三環(huán)類化合物（三乙醇胺與正硅酸乙酯混合）作為硅源，CTAB為陽離子表面活性劑合成介孔（3nm）～大孔（40-70nm）的雙孔結(jié)構(gòu)，且介孔/大孔有序排列，類似于MSU介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)。這種方法是在沒有大孔模板（微小液滴、氣泡、溶膠晶體等）存在的情況下，利用單一的表面活性劑或者雙親性三嵌段共聚物自組裝，制備各類介孔/大孔復合孔材料。其中應用比較廣泛的當屬于制備介孔/大孔金屬氧化物材料。如二氧化鈦（TiO2）、氧化鋯（ZrO2）、三氧化二鋁（Al2O3）以及其他的復合金屬氧化物。此系列材料樣品大孔結(jié)構(gòu)平行排列，而且孔墻是由蠕蟲狀排列的介孔構(gòu)成，同時此介孔成無序狀又相互貫通。以上都是多級無機材料，同樣在存在有機多級材料。即以雙親性三嵌段共聚物作為軟模板劑制備出一系列有機膦酸鋁材料以及有機膦酸鈦材料。后來科學工作者進一步發(fā)現(xiàn)，在這個合成體系中一是通過金屬烷氧基化合物控制水解過程，二是調(diào)整納米顆粒自身的自組裝過程，在缺少模板劑的情況下，直接制的多級結(jié)構(gòu)的二氧化鈦樣品以及有機膦酸鈦復合化合物。3、生物模板法在這神奇的大自然中，科學研究者利用動物和植物組織復雜的結(jié)構(gòu)，及復雜形貌的生物分子合成多級結(jié)構(gòu)無機孔材料。在目前的研究中，被用作模板劑的生物分子主要有：樹木的纖維、細菌線、細菌、纖維素、淀粉、海膽骨骼、花粉粒等。鑒于這些模板生物分子不僅具有多級孔道結(jié)構(gòu)、精美的形貌，自組裝合成材料的重復性佳等優(yōu)勢，而且環(huán)境友好、成本較低、節(jié)省資源、能進行材料生物模擬合成，因此，這種方法一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就引起了無機材料科學研究者的廣泛興趣，同時為合成多級孔結(jié)構(gòu)的無機材料提供了一個很有前途的途徑。Mann等利用細菌作為模板，成功制備出了無定形硅材料。該材料同時具備有序大孔、介孔結(jié)構(gòu)，其所合成的大孔材料大孔孔徑是500nm左右，孔壁尺寸處于在50-200nm之間。在大自然生物靈感的啟發(fā)下，Sun等利用多種特殊形貌、具有多級孔道結(jié)構(gòu)的細胞單體作為模板，成功制的介孔/大孔二氧化鈦材料。該材料不僅形貌不同，并且還是多級孔道結(jié)構(gòu)。其中所合成的二氧化鈦材料不僅具有相對均一的大孔結(jié)構(gòu)，而且對生物模板的形貌進行了高度復制。Spickermann等研究者利用植物的葉子及昆蟲的翅膀作為模板，成功制備了具有多級結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，其主要是采用化學氣象沉積技術(shù)。同時這種方法也對植物的葉子及昆蟲的翅膀進行了很好的復制。Liu等以杉木為模板合成了多級結(jié)構(gòu)介孔/大孔的三氧化二鐵材料，其中多晶三氧化二鐵纖維絲組成矩形管狀多孔結(jié)構(gòu)，孔口的長是20微米，寬是30微米，孔徑大小分布相對均一，并且也具有較好的熱穩(wěn)定性，600℃下燒結(jié)后仍能保持其大孔結(jié)構(gòu)完整。由此可知道，生物模板為合成其他形貌的多級孔材料提供了一條有效途徑。此外，還有一些科學研究者用冰晶、無機鹽等作為模板成功制備了大孔材料，由于篇幅有限，這里不再詳細說明其他生物模板的事例。二、大孔液相色譜填料的應用研究近幾年以來大孔材料由于其優(yōu)良的特性，逐漸成了人們廣泛關(guān)注的熱點，特別是有序介孔/大孔二氧化硅材料在催化、吸附分離、藥物傳輸以及電極材料等方面更是引起了人們極大的興趣。下面簡要介紹大孔材料在這些方面的應用。1、大孔材料在催化方面的應用大孔材料因比表面積大，均一貫通的孔結(jié)構(gòu)，有序的孔隙結(jié)構(gòu)等特性，作為催化劑的基體，陸續(xù)在催化領(lǐng)域得到廣泛應用。大孔材料中孔道尺寸寬，有效地降低了物質(zhì)在材料中的擴散阻力。將可以改善單一的微孔、介孔或者大孔材料作為催化劑載體時某些物理性質(zhì)的不足，從而可以大大提高物質(zhì)的擴散系數(shù)。大孔材料一是擁有可以調(diào)控的多孔隙結(jié)構(gòu)，二是擁有高比表面積，三是大孔材料可以摻雜、負載其他活性的組分。楊等以俗稱有機玻璃的PMMA微球為模板，分別以TBT和TTIP為鈦源，通過模板法改進溶膠凝膠法制得二氧化鈦納米微球前驅(qū)體。實驗過程中控制其燒結(jié)溫度，成功制得了具有三維有序介孔/大孔復合結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米微球，其中該微球具有高結(jié)晶度，較大的比表面積，粒徑小并均一、形貌規(guī)整，且其表面和體相具有明顯的介孔和大孔分布。后以一定濃度的堿性玫瑰精溶液為模型污染物，探索得到的介孔/大孔復合微球的光催化性。試驗結(jié)論：相比單一的介孔材料，該復合多孔TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。Chiu等使用表面活性劑與水包油的微乳體系法，成功合成出具有多級結(jié)構(gòu)介孔，同時具有大孔的硅鋁酸鹽材料。2、大孔材料在吸附分離方面的應用有序大孔材料一直被人們看作為理想高效的吸附材料。尤其是通過化學改性后的大孔材料能夠表現(xiàn)出更多的功能特性，在實際的吸附分離中有著廣泛的應用前景。功能化的大孔二氧化鈦與二氧化鋯材料被廣泛應用于在污水、廢水中吸附分離重金屬離子。實驗結(jié)果表明，這些吸附劑中的有機官能團與水中的重金屬離子通過酸堿反應形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以起到一種有機配體的作用，從而提高了吸附速率、增大了吸附量。與此同時，擁有較大比表面積的多級孔結(jié)構(gòu)大孔材料為金屬離子的吸附提供了更多的活性位點，協(xié)調(diào)配位點能很大程度的提升吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的效率，從而增加了吸附量。因此這些固體材料在吸附重金屬離子時顯現(xiàn)出較大的容量、較高的吸附選擇性以及高效的再生能力等特點。在廢水凈化、污水處理等實際應用中，其有望成為很有前途的吸附劑和催化劑，需要科學研究者進一步的探究實驗。3、大孔材料在藥物傳輸及緩釋方面的應用所謂藥物緩釋，是指在醫(yī)學上，采用藥物治療時，為了減少藥物對人體產(chǎn)生的副作用，人們嘗試設(shè)計合成了一系列基于新材料的可靶向控制釋放的藥物載體。在材料外部的孔道開口處設(shè)計一些由超分子、酶和納米粒子等構(gòu)成的“開關(guān)”，在沒有外界刺激的情況下開關(guān)處于“關(guān)閉”狀態(tài)，藥物被吸附在孔道中，在存在外界刺激的情況下，開關(guān)“開啟”，藥物便被釋放出來。由于介孔/大孔硅材料具有較高的比表面積和較大的孔徑，并且有無毒、無味、生理惰性、無藥理活性，以及對多種藥物有良好的滲透性等特點，因此在藥物傳輸中被作為首選載體。科學研究表明，藥物分子的釋放流程主要是通過調(diào)控傳輸加以控制，得益于材料中豐富的孔結(jié)構(gòu)以及孔道內(nèi)部的通透性。科學研究者通過調(diào)節(jié)大孔材料中介孔、大孔的孔徑大小、形貌，一是調(diào)節(jié)藥物大分子負載量的多少，二是調(diào)節(jié)藥物的傳輸速率大小，同時，藥物分子的釋放速率可以有效地控制，從而達到緩釋藥物的目的。另外，最重要的是大孔材料最值得關(guān)注的是，確保其負載藥物后仍然能夠保持藥物結(jié)構(gòu)本身的完整性。介孔/大孔硅材料作為新型的多級結(jié)構(gòu)材料不僅具有六方介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布窄且可調(diào)，較高的比表面，并且表面具有豐富的硅羥基易于對其進行改性。近些年來，具備多級結(jié)構(gòu)介孔/大孔的二氧化硅材料作為固載生物大分子，其在藥物傳輸、緩釋藥物的制備中被廣泛的應用。因此大孔材料作為藥物的載體材料的應用研究備受關(guān)注。Li等成功合成了空心二氧化硅微球，其中材料中的孔均為多孔結(jié)構(gòu)。之后以該微球作為基體，上載煌藍（BrilhantBlue）藥物分子。然后通過藥物釋放實驗研究，表明上載藥物分子多孔SiO2微球的藥物釋放時間可達19個小時之久，而上載藥物分子到普通二氧化硅納米粒子的藥物釋放時間僅僅才到10分鐘而已，是普通載藥二氧化硅材料的一千多倍。由此實驗結(jié)果能夠知道，大孔空心材料展示出獨特的藥物緩釋優(yōu)勢。Wang等在近中性條件下，利用商業(yè)化的雙親性三嵌段共聚物（P123）作為模板劑，成功制備了具有孔體積大于3cm3/g的大孔的納米泡沫，并通過吸附試驗研究考察了該納米泡沫對大分子蛋白質(zhì)小牛血清蛋白的吸附性能，得出其平衡吸附量為251mg/g，而棒狀SBA-15的平衡吸附量為104mg/g，是棒狀SBA-15平衡吸附量的兩倍多。就目前的發(fā)展而言，現(xiàn)在藥物制劑發(fā)展的潮流趨勢很大一部分主要集中在藥物緩釋和控釋兩個方面，這些制劑都需要有理想的基體作為擔載。無疑介孔/大孔材料其獨特的多級孔結(jié)構(gòu)和性能，是最合適的藥物載體材料。因此將大孔材料作為基體，上載藥物大分子的應用研究格外受到青睞。4、大孔材料在電學領(lǐng)域的應用隨著石油等不可再生資源的逐漸減少，能源危機問題越來越被人們關(guān)注?？茖W家們一方面開始尋找新的可利用資源，另一方面致力于對現(xiàn)有能源的高效利用和儲存。大規(guī)模的使用和存儲電能對高功率儲能裝置的需求也愈來愈嚴格。大孔材料材料由于有序的多層次骨架結(jié)構(gòu)、大比表面積、較大孔體積、較大孔徑，在太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器等方面都扮演著重要的角色。以具有多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料為例，其就是很好的電極材料，利用多級孔碳材料可以制備高效的催化反應電極，并將其應用于能量轉(zhuǎn)換與轉(zhuǎn)化器件像燃料電池、鋰電池、太陽能電池、電雙層電容器等表現(xiàn)出很好的電學性能?；蛘邔⒍嗉壙滋疾牧媳砻尕撦d鉑、釕等金屬納米粒子后，亦是良好的電極材料，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電學性能。利用蚌殼作為硬模板，Liu等人在一定條件下成功合成了碳纖維材料。該材料具有較大的比表面積，高達1270m2/g，且具有高度有序的碳納米纖維陣，屬于典型的多級孔結(jié)構(gòu)材料。于是Liu等將合成的碳纖維材料成功負載鉑納米粒子之后，作為電極材料應用于甲醇氧化燃料電池中，試驗表明該種材料獨特的多級結(jié)構(gòu)，使其相比商品化的活性炭VulcanXC-72催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。這主要得益于該種碳纖維材料高比表面積及豐富的分級復合孔結(jié)構(gòu)不僅使金屬離子分散更均勻，同時使電解質(zhì)溶液與催化劑之間的接觸面積增大，以致使得反應物三相界接觸面積增大，這使得液相傳質(zhì)的速率提高，提供了有利通道，從而提高反應