致謝陰極氧還原產(chǎn)H2O2的電催化劑研究文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u24989陰極氧還原產(chǎn)H2O2的電催化劑研究文獻綜述 1295041金屬以及金屬合金 1317022碳基電催化劑 2226633碳基陰極材料的改性研究 44683參考文獻 61金屬以及金屬合金ORR被認為是一個復雜的反應，涉及多個基本步驟，以及多步電子轉移與質子轉移耦合或解耦。在二電子和四電子途徑中都生成了*OOH中間體，*OOH與催化劑表面的結合力和O-O鍵的保留對最終反應路徑有重要影響[\o"Yang,2018#148"25,\o"Zhao,2021#152"26]。催化劑對*OOH的吸附力過大就具有較小的ΔG*OOH值，這時*OOH解離并且O-O鍵分裂形成最終產(chǎn)物H2O，這種情況對4e-途徑的選擇性高于2e-途徑。若催化劑對*OOH的吸附力較小就會具有較大的ΔG*OOH值，會促進*OOH的解吸，從而有利于生成H2O2。另一方面，催化劑對O2須有適中的吸附力，要避免將O2分子分解成兩個氧原子，這決定了對H2O2的選擇性[\o"曹勇勇,2020#150"27]。這些結論為科研學者制備高效2-電子氧還原電極提供了理論指導。某些金屬與O2之間具有相對較弱作用力，如Au、Ag和Hg可以將O2還原成H2O2，此外這些金屬還能避免H2O2被進一步還原。Adzic等[\o"Adzic,1983#151"28]在研究甲酸（HCOOH）氧化的過程中首次發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)O2可以在Au（111）和Au（110）表面被還原成H2O2。從機理上講，催化劑表面發(fā)生的氧氣吸附和隨后的活化是二電子氧還原的第一個過程，通常，本體金表面上O2分子的活化在熱力學上不利于化學吸附中間體的形成。LuYizhong等[\o"Lu,2014#155"29]發(fā)現(xiàn)，Au25納米團簇表面原子的配位數(shù)很低，電子結構獨特（富電子的二十面體Au13核被12個缺電子的Au原子包圍），因此對電催化氧還原反應具有很高的活性。LuYizhong根據(jù)實驗和理論計算，電荷態(tài)對H2O2的電催化作用被電子從陰離子Au25核轉移到O2的LUMO（π*）中所影響，從而可以激活O2分子并產(chǎn)生類似過氧化物的物種，因此促進H2O2的生成。由于過渡金屬對O2還原具有較高的活性，Jirkovsky[\o"Jirkovsky,2011#153"30]等人提出將過渡金屬原子嵌入到Au中，提高了產(chǎn)H2O2的效率。通過采用密度泛函理論（DFT）模擬計算得出，與純金相比，Pd、Pt或Rh與Au形成的合金二電子氧還原效果更好，其中Pd-Au合金是所有合金中效果最好的。通過實驗得出，Pd的最佳濃度是8%，此時Pd-Au合金對H2O2的選擇性達到95%，Pd含量進一步增加，對H2O2的選擇性反而下降。Jirkovsky[\o"Fortunato,2018#154"31]通過Pd-Au合金產(chǎn)過氧化氫實驗發(fā)現(xiàn)，較低含量的Pd-Au合金催化劑表面Pd原子被Au包裹，可以抑制O-O鍵的斷裂從而避免生成H2O；而過多Pd原子會聚集造成O-O鍵斷裂，使得發(fā)生四電子反應生成H2O。除了Pd-Au合金催化劑，Hg基合金催化劑對H2O2也有優(yōu)異的選擇性。Verdaguer[\o"Verdaguer-Casadevall,2014#156"32]等人研究了金屬表面產(chǎn)生H2O2活性和選擇性的控制因素，發(fā)現(xiàn)了兩種新催化劑Ag-Hg和Pd-Hg具有遠超以前的獨特電催化性能。Rossmeisl[\o"Siahrostami,2013#157"33]通過DFT計算發(fā)現(xiàn)Pt-Hg合金對中間體*OOH的吸附效果最佳，通過實驗證實了Pt-Hg合金催化劑具有很高的活性和選擇性，H2O2的產(chǎn)率可以達到96%，同時Pt-Hg合金催化劑具有很高的穩(wěn)定性，當Hg-Pt合金被負載在碳載體時，納米顆粒Pt-Hg/C對H2O2的活性比Pt-Hg合金更高。雖然使用惰性金屬（Hg和Au等）可以覆蓋分離活性位點，增大合金材料對H2O2的選擇性，但是同時限制了催化劑的活性。2011年，張濤[\o"Qiao,2011#158"34]首次提出了單原子催化劑（SACs）的概念，普通的納米催化劑只有表面的金屬原子發(fā)生了催化作用，內部的金屬原子不參與反應，而SACs的活性中心只有單一的金屬原子，其他的金屬原子都暴露在外[\o"Qiao,2011#158"35]，都能夠參與催化反應，此外SACs比其他金屬催化的活性更高。而且SACs還具有更高的穩(wěn)定性和選擇性，更有利于生成目標產(chǎn)物[\o"Ni,2020#162"36]。YangSungeun[\o"Yang,2016#163"37]借助氯配體成功地制備了負載在氮化鈦納米顆粒上的單原子鉑催化劑，與鉑納米粒子不同，單原子活性位點在電化學氧還原中主要發(fā)生二電子反應產(chǎn)生過氧化氫。2碳基電催化劑貴金屬（例如鉑，金，鈀）在陰極氧還原中有顯著的催化作用，但是貴金屬價格昂貴，其高成本阻礙了大規(guī)模工業(yè)化應用。無金屬碳催化劑價格低廉并且產(chǎn)量豐富，具有與Au、Pd和Pt等貴金屬相似甚至更高的法拉第電流效率。而且在碳的晶體中原子與原子之間可以通過單鍵、雙鍵和三鍵三種不同結構進行鏈接，可以形成許多同素異形體，增加了碳元素結構的多樣性，讓碳元素適用范圍更廣[\o"陳君偉,2018#24"13]。因此，碳基催化劑作為H2O2中的雙電子ORR電催化劑，引起了越來越多的關注。碳基催化劑對氧分子及其還原產(chǎn)物須具有合適的吸附/脫附能力，合理的孔道結構和穩(wěn)定的化學性質[\o"He,2019#60"38]，研究發(fā)現(xiàn)石墨[\o"He,2019#60"39]、炭黑[\o"Sheng,2011#166"40,\o"Zhou,2007#167"41]和活性炭纖維[\o"Wang,2005#65"42]等碳材料導電性強，穩(wěn)定性較好，H2O2的分解活性低，產(chǎn)過氧化氫性能優(yōu)異[\o"Seh,2017#165"43]。典型陰極材料及其改性方法如圖1-5所示[\o"周偉,2019#25"44]。圖1-5典型陰極材料及其改性方法[\o"周偉,2019#25"44]Fig.1-5Typicalcathodematerialsandtheirmodificationmethods[\o"周偉,2019#25"44]石墨是最常用的碳電極材料，具有良好的導電性能和穩(wěn)定的化學性質，但是比表面積很小，反應活性低[\o"Khataee,2017#66"45]?？梢酝ㄟ^石墨改性或者以石墨作為基底制備復合電極來提高O2的還原活性[\o"Khataee,2011#74"46]。具有三維結構的石墨氈既保持了較高的導電性370.37S/m，又具有大的比表面積（22100-22700m2/m3），且成本低廉、便于加工[\o"Gao,2013#70"47]，，是可實現(xiàn)規(guī)?；瘧玫碾姶呋瘎?張亞平[\o"張亞平,2020#169"48]采用氨水改性石墨氈(GF)，研究了改性石墨氈的物理化學性能，并考察了將其用作電Fenton陰極對實際垃圾滲濾液的降解效能。改性石墨氈的比表面積會增大，表面會引入含氧官能團增大電極的親水性，并且吸附性能和電催化產(chǎn)H2O2性能都明顯增強，相比未改性的石墨氈H2O2產(chǎn)量提高了45%，對垃圾滲濾液的降解效能也顯著提升。阮熾等[\o"阮熾,2020#170"49]通過電化學氧化聚合法對GF進行了聚吡咯（PPy）改性，發(fā)現(xiàn)PPy改性能夠在GF表面引入吡咯氮結構，改性陰極在–0.45V電勢下的二電子氧還原活性最高?；钚蕴坷w維具有較好的吸附和催化功能，是另一種熱門的陰極材料[\o"Wang,2005#65"41,50]。Wang[\o"Wang,2005#65"51]報道了使用活性炭纖維可合成H2O2，具有較大比較面積的活性炭纖維表面具有大量的介孔，在陰極表面的O2容易被電還原生成H2O2，在最佳的實驗條件下，100min后活性炭纖維電極在可生成600μM的H2O2。碳納米管有特殊的中空結構，讓它在電催化方面具有優(yōu)勢。李文軍[\o"李文軍,2014#181"52]以碳納米管為催化劑制備多孔疏水性導電薄膜，構建陰極氧還原產(chǎn)H2O2體系，實現(xiàn)陰極原位產(chǎn)生H2O2，在最佳產(chǎn)H2O2條件下反應120min后產(chǎn)生了66.17mg/L的H2O2。胡寶瑞[\o"溫青,2007#182"53]制備了多壁碳納米管(MWNT)氣體擴散電極，在最優(yōu)化條件下，反應30min后H2O2產(chǎn)生量為668mg/L。3碳基陰極材料的改性研究（1）碳基基底引入其他碳材料在碳基基底引入其他碳材料，例如炭黑、碳納米管（CNTs）和石墨烯等，可以實現(xiàn)1+1＞2的效果。在碳基基底引入其他碳材料的優(yōu)點主要有：（1）提高電導率，加快電荷轉移速率，從而提高反應速度[\o"Zarei,2009#72"44]；(2)提高比表面積，增加催化活性位點，擴大催化反應場所；(3)改善催化劑的物理結構，提高材料的機械性能和傳質性能[\o"Zhao,2015#71"50]。Zhao[\o"Zarei,2009#72"54]調節(jié)石墨/炭黑/PTFE雜化催化劑層（CL）中的聚四氟乙烯（PTFE）含量來調整催化劑的介觀結構和親水性/疏水性，當PTFE的質量比為12.5%時，

該電極獲得的最高H2O2產(chǎn)量為3005±58mg·L–1·h–1。sheng[\o"Sheng,2014#73"55]制備了乙炔黑-PTFE復合陰極，該電極由片狀活性核和疏水涂層組成，電極表面能夠形成親疏水性平衡，提高了對O2的利用率，從而提高了H2O2的產(chǎn)率。在最佳電流密度108mA·cm-2和pH=3條件下下電解2.5h，H2O2的累積濃度達到677.5mg·L-1，H2O2生產(chǎn)率為54.2mg·cm-2·h-1。Khataee[\o"Khataee,2011#74"45]通過將石墨、碳納米管修飾石墨、活性炭修飾石墨電生成H2O2作對比，在通入空氣的條件下，碳納米管修飾石墨能夠產(chǎn)生120.15μM的H2O2，H2O2產(chǎn)量分別是石墨的7倍和活性炭修飾石墨的3倍。（2）碳基基底負載金屬氧化物在碳基材料表面負載氧化錳（MnO2）、氧化鐵（Fe3O4）、氧化鈷（CoO）等低廉易得、環(huán)境影響小、催化活性高的金屬氧化物也是研究的熱點。Aveiro[\o"Aveiro,2018#75"56]制備了VulcanXC-72碳負載納米MnO2雜化材料，發(fā)現(xiàn)表面氧空位的濃度增加促進了ORR高催化活性位點的產(chǎn)生。Carneiro[\o"Carneiro,2015#76"57]通過氧化鈮（Nb2O5）修飾的還原氧化石墨烯(rGO)制備了Nb2O5-rGO電極，相比于未改性的rGO和Printex6L碳，Nb2O5-rGO可將O2起始還原電勢轉移到更小的負值，在酸性電解質溶液中H2O2的濃度能提升至85.3％。（3）非金屬原子摻雜碳材料的石墨微晶結構中存在大量共軛sp2-sp2連接或離域的pi電子，可以通過摻雜雜原子（如O、F、N、B等）改性方式調控其電子結構，從而提高合成H2O2的催化活性和選擇性[\o"周偉,2019#25"44,\o"關婷婷,2017#29"58]。在碳材料中摻雜O原子是一種操作簡單、成本較低的方式[\o"Lu,2018#80"59]，摻雜后形成羰基、羧基和羥基等多種具有ORR還原活性的含氧官能團(OGs)。常用的摻雜O原子的方法可分為3類：（1）強氧化劑氧化，如H2O2、HNO3、H2SO4等；（2）·OH氧化[\o"Wang,2019#78"60]；（3）電化學氧化[\o"Miao,2014#79"61]。賀海紅[\o"賀海紅,2018#33"62]采用硝酸對石墨粉進行改性，制備了含疏水層的硝酸改性石墨/聚四氟乙烯(PTFE)復合電極，發(fā)現(xiàn)最佳改性濃度是2mol·L-1HNO3，改性電極H2O2的產(chǎn)量比未改性電極增加了3倍。硝酸改性石墨表面增加了更多的缺陷位點和含氧/含氮基團，電極表面的PTFE疏水層提高了電極的表面疏水性，同時提高了電極的穩(wěn)定性。Miao等[\o"Lu,2018#80"56]采用H2SO4對GF進行改性，表面產(chǎn)生的含氧官能團明顯增強了氧氣在GF陰極上2-電子還原生成H2O2的選擇性。He[\o"He,2017#81"63]通過氫氟酸（HF）蝕刻+H2O2處理的方法在石墨氈表面引入大量的含氧官能團，與原始GF相比，GF-HF/H2O2表面的O/C比從9.3％增加到20.4％，引入的官能團主要以C=O的形式存在，這表明HF/H2O2處理可將含氧基團引入GF表面。Wei[\o"Wang,2019#78"60]通過H2O2氧化，芬頓試劑氧化和電化學氧化修飾GFs，結果表明被修飾后的GFs表面出現(xiàn)了含氧官能團，進一步提高了電極的電催化性能，在90min時，未修飾GFs產(chǎn)生了3.24mg/L的過氧化氫，而通過H2O2氧化，芬頓試劑氧化和電化學氧化修飾GFs分別產(chǎn)生了18.67mg/L，32.13mg/L和37.47mg/L的過氧化氫。N摻雜碳材料能促進O2的4電子還原[\o"Qu,2010#172"64-66]，其被應用于O2的2電子還原也逐漸受到研究者的重視。Strasser[\o"Sun,2018#176"67]發(fā)現(xiàn)氮摻雜介孔碳對產(chǎn)H2O2的電催化活性和選擇性大大提高，在酸性溶液中H2O2的選擇性達到95%以上，而且H2O2產(chǎn)率與氮摻雜介孔碳的比表面積和界面Zeta勢密切相關。楊怡然[\o"Yang,2017#175"68]等人對廢棄柚皮炭化，制備了對H2O2具有高選擇性的納米多孔N/C電極催化劑，發(fā)現(xiàn)無序的碳缺陷和吡咯N對ORR產(chǎn)H2O2起著至關重要的作用。Zhu[\o"Zhu,2018#177"69]以三聚氰胺作為氮源，在不同碳化溫度下制備了高度多孔的摻氮石墨碳陰極（NGC-800，NGC-850和NGC-900），其中NGC-900產(chǎn)H2O2的效果最好，H2O2的濃度達到87.19μmol/L。由于吡咯N結構改進了電極的導電性，因此在3至9的pH寬范圍內NGC高效產(chǎn)H2O2的能力保持穩(wěn)定。嚴祥輝[\o"嚴祥輝,2017#180"70]制備了原位引發(fā)苯胺聚合以及在氮氣中高溫熱處理的氮摻雜石墨烯(N-G)，N-G在0.1mol/LKOH中催化氧氣還原反應(ORR)的起始電勢為0.89V,主要以2電子反應途徑進行,生成H2O2的選擇性達到75%~95%。4碳基電催化劑的支撐體和粘結劑由于不銹鋼網(wǎng)的導電性好，網(wǎng)面具有貫通性，適合氣體擴散，因此很多研究都是采用不銹鋼網(wǎng)作為陰極支撐體[\o"Sheng,2014#73"55]。但是不銹鋼網(wǎng)在制備前需要酸洗去除表面的金屬氧化物，制備過程易彎曲變形，而且Fe離子會流失到制備的H2O2中導致產(chǎn)品不純。石墨板硬度較高，前處理只需打磨沖洗，并且本身具有一定的電催化活性，因此適合作為電極基體。大部分研究選用聚四氟乙烯（PTFE）作為催化層的粘合劑，雖然制備的陰極表面具有較好的疏水性，但是制備過程煅燒溫度高、能耗大，且表面易破碎、不穩(wěn)定[71,\o"Cheng,2006#122"72]。聚偏氟乙烯（PVDF）同樣具有良好的疏水性，比PTFE固化時間短、固化溫度低，從而簡化了陰極制備過程，降低了成本，并且更易形成多孔結構，有助于氧氣進入陰極內部[\o"Wang,2018#125"73]。目前，將PVDF作為陰極氧還原催化層粘合劑產(chǎn)H2O2的系統(tǒng)研究還鮮有報道。參考文獻[1] HAGER,LIENKEA.Applicationsoftransition-metalcatalyststotextileandwood-pulpbleaching[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2006,45(2):206-222.[2] KSIBIM.Chemicaloxidationwithhydrogenperoxidefordomesticwastewatertreatment[J].ChemicalEngineeringJournal,2006,119(2-3):161-165.[3] CAMPOS-MARTINJM,BLANCO-BRIEVAG,FIERROJLG.Hydrogenperoxidesynthesis:Anoutlookbeyondtheanthraquinoneprocess[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2006,45(42):6962-6984.[4] FALAGASME,THOMAIDISPC,KOTSANTISIK,etal.Airbornehydrogenperoxidefordisinfectionofthehospitalenvironmentandinfectioncontrol:asystematicreview[J].JournalOfHospitalInfection,2011,78(3):171-177.[5] 王少杰,構建多級孔電極促進氧還原制備過氧化氫的研究[D];鄭州大學,2020.[6] 閔東輝.我國雙氧水生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J].合成纖維工業(yè),2020,43(5):56-59．[7] CHENGY,WANGL,LUES,etal.Gas-liquid-liquidthree-phasereactiveextractionforthehydrogenperoxidepreparationbyanthraquinoneprocess[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2008,47(19):7414-7418.[8] RUSSOV,TESSERR,SANTACESARIAE,etal.ChemicalandTechnicalAspectsofPropeneOxideProductionviaHydrogenPeroxide(HPPOProcess)[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2013,52(3):1168-1178.[9] YOUNGMN,LINKSMJ,POPATSC,etal.TailoringMicrobialElectrochemicalCellsforProductionofHydrogenPeroxideatHighConcentrationsandEfficiencies[J].Chemsuschem,2016,9(23):3345-3352.[10] LIHB,ZHENGB,PANZY,etal.AdvancesintheslurryreactortechnologyoftheanthraquinoneprocessforH2O2production[J].FrontiersOfChemicalScienceAndEngineering,2018,12(1):124-131.[11] SEOM-G,LEED-W,HANSS,etal.DirectSynthesisofHydrogenPeroxidefromHydrogenandOxygenoverMesoporousSilica-Shel