熱力學(xué)第二定律

5.1.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。5.1.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.1.3 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性

處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級上。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。

從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。

每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：

宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。5.2熵的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：5.3Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義5.3.1Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?/p>

是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：5.3.2熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。

如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”

號為不可逆過程“=”

號為可逆過程“>”

號為自發(fā)過程“=”

號為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius

不等式的意義--熵判據(jù)

有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”

號為自發(fā)過程“=”

號為可逆過程或S=Q/T（環(huán)）5.4熵變的計(jì)算

基本公式：不論過程是否可逆，都必須通過可逆過程的熱溫商來計(jì)算熵變。如果過程不可逆，應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)與不可逆過程始態(tài)、終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算，因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，其變化只由始態(tài)、終態(tài)決定，與途徑無關(guān)。5.4.1簡單狀態(tài)變化1．等溫過程：若系統(tǒng)是理想氣體，則因等溫過程

U=0，故：例5.11mol理想氣體在298.15K時(shí)等溫膨脹，體積增大至10倍，求系統(tǒng)的熵變。假定過程是：（1）可逆膨脹；（2）自由膨脹。解：（1）（2）因始末態(tài)同（1），S是狀態(tài)函數(shù)，故

S=19.14JK-1ΔS為正值，并不意味著過程不可逆，因它不是孤立系統(tǒng)。考慮環(huán)境熵變：對（1）(ΔS)孤=(ΔS)系+(ΔS)環(huán)=19.14J·K-1-19.14J·K-1=0該過程是可逆過程。（2）在自由膨脹中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換，Q＝0，所以環(huán)境的熵變等于零，孤立系統(tǒng)的總熵變：

(ΔS)孤＝19.14J·K-1＞0自發(fā)（不可逆）過程。2．等壓或等容變溫過程對不做非體積功的等壓（等容）過程：若Cp,m、CV,m皆不隨溫度而變，則：式中T1為始態(tài)溫度，T2為終態(tài)溫度。3．p、V、T都改變的過程將代入如果系統(tǒng)是理想氣體且不做非體積功，則不論什么過程，均有：

如果CV,m不隨溫度而改變，則有

代入上式，且則有對于凝聚態(tài)（液態(tài)、固態(tài)）物質(zhì)，當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，有：例：習(xí)題3.將1dm3氫氣與0.5dm3甲烷混合，求熵變。已知混合前后溫度皆為25℃，壓力皆為101.325kPa，且氫和甲烷皆可認(rèn)為是理想氣體。答：△S(H2)=0.1504J·K-1，△S(CH4)=0.2038J·K-1△S(總)=0.3542J·K-1思考題4，5（暫不考慮ΔG）習(xí)題2，4，5.4.2相變化

1．可逆相變化相變化一般在等溫等壓下進(jìn)行，若兩相可平衡共存，則為可逆相變。在正常相變溫度時(shí)的相變化都可視為可逆相變。此時(shí)，由式中ΔH相變?yōu)榭赡鏃l件下的相變焓（相變熱），T相變?yōu)榭赡嫦嘧儠r(shí)的溫度。

2．不可逆相變化對不可逆的相變，需在相同始末態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算。例5.2

1mol過冷水在-10℃，101.325kPa下凝固成冰，求此過程的熵變。已知水的凝固熱ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰與水的摩爾定壓熱容分別為解：在101.325kPa時(shí)，水的正常凝固溫度是0℃。因此所求的是一個(gè)不可逆的相變過程的熵變，需設(shè)計(jì)一可逆途徑來計(jì)算ΔS，可以用下列三個(gè)可逆步驟來完成。水(-10℃，101.325kPa)冰(-10℃，101.325kPa)水(0℃，101.325kPa)冰(0℃，101.325kPa)ΔS=?ΔHm(263.15K)ΔHm(273.15K)ΔS2ΔS1ΔH1ΔS3ΔH3所以ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1=-20.59J·K-1過冷水結(jié)冰是自發(fā)過程，上面算出的熵減少，原因是未考慮環(huán)境的熵變。環(huán)境熵變?yōu)椋?gt;0過程自發(fā)6.4.3化學(xué)變化5.5熱力學(xué)第三定律5.5.1

熱力學(xué)第三定律

普朗克（PlanckM）說法（1927）：溫度為OK時(shí)，任何完美晶體的熵值都等于零。

說明——完美晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上排布的粒子(分子、原子、離子等)只以一種方式整齊排列。S=klnΩ=kln[Ω(構(gòu)型)·Ω(熱)]例：完美：COCOCOCOCOCOCO

不完美：COOCCOCOOC5.5.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

規(guī)定——規(guī)定熵(絕對熵，conventionalentropy)S(T)：純物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值?！栆?guī)定熵：1mol物質(zhì)的規(guī)定熵，記作Sm(T)?！獦?biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作Sθm(T)。

規(guī)定熵S(T)的求?。篠=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K-1=計(jì)算要點(diǎn)：

在極低溫度（0K～20K）時(shí)，缺乏Cp數(shù)據(jù)，可用CV來代替Cp，且可用德拜(Debye)公式來計(jì)算；

CV=464T3/θ3θ——物質(zhì)的特征溫度。

若物質(zhì)在從0K到T的溫度范圍內(nèi)有相變，計(jì)算時(shí)須把相變過程的熵變包括進(jìn)去。例:(P.166)S(T)=S(T)=例5.3試用附錄2的數(shù)據(jù)，計(jì)算298.15K時(shí)合成甲醇反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵ΔrSΘm(298K)。反應(yīng)計(jì)量式為

CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)解：由附錄2得：CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的SΘm(298.15K)依次為239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1。代入上式有

ΔrSΘm(298K)=1×SΘmCH3OH+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘmH2=(239.8-197.67-2×130.68)J·K-1·mol-1=-219.2J·K-1·mol-1例5.4(P.166~167)5.5.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的熵變。

的求取：對任一反應(yīng)：aA+bB=lL+mM可寫作0=lL+mM-aA-bB式中

B對反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。

其它溫度下的：利用熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)求取。5.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)5.6.1亥姆霍茲函數(shù)A(Helmholzfunction)

定義

應(yīng)用：由A=U-TS得，A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)

A=U-(TS)——在恒溫條件下，

A=U-TS=Q+W-TS代克勞修斯不等式SQ/T(自發(fā)過程>0，平衡狀態(tài)=0)入

AW或-A-W若為可逆過程，

A=Wr意義：恒溫時(shí)系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功，大于不可逆過程中所做的功。由AW=-psurrdV+W’，在恒溫、恒容、不做非體積功時(shí)，意義：在恒溫恒容及不做非體積功條件下，亥氏函數(shù)的值總自發(fā)地向減小的方向變化，當(dāng)A之值不再減小后系統(tǒng)即達(dá)平衡狀態(tài)，在此條件下時(shí)亥氏函數(shù)增大是不可能的。——亥氏函數(shù)判據(jù)。說明：

應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，需注意適用的條件。

A是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，單位：J5.6.2吉布斯函數(shù)G(Gibbsfunction)

定義

G=H-TSG=U+pV-TS=A+pV

應(yīng)用：由G=H-TS=U+pV-TSG=U+(pV)-(TS)=Q-psurrdV+W’+(pV)-(TS)在恒溫恒壓下，

GT,p=Qp-pV+W’+pV-TS=Qp+W’-TS代熱二律：SQ/T入

GT,pW’或-G-W’

意義：——恒溫恒壓時(shí)系統(tǒng)吉氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功，大于不可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功(恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)做最大的非體積功)。如果不做非體積功，W’=0，相應(yīng)得：

意義：——在恒溫恒壓及不做非體積功時(shí)條件下，吉氏函數(shù)的值總自發(fā)地向減小的方向變化，當(dāng)G之值不再減小后，系統(tǒng)即達(dá)平衡狀態(tài)，在此條件下時(shí)吉氏函數(shù)增大是不可能的?！虾瘮?shù)判據(jù)?！c亥氏函數(shù)一樣，應(yīng)用此判據(jù)時(shí)，也需注意適用的條件?；瘜W(xué)變化和相變化大多在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。因此，吉氏函數(shù)應(yīng)用得更廣泛。

注意：A和G皆為系統(tǒng)的容量性質(zhì)，其絕對數(shù)值不知，乃輔助的熱力學(xué)函數(shù)（無明確的物理意義）。2.9

變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得吉布斯函數(shù)判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號的引入思考題：4，5，6習(xí)題：7，8，98.已知苯在1atm(=101.325kPa)，80.1℃時(shí)沸騰，其氣化熱為30878J·mol-1。液態(tài)苯的Cp,m為142.7J·mol-1·K-1。將1mol、0.4atm的苯蒸氣在恒溫80.1℃下壓縮至1atm，然后凝結(jié)為液態(tài)苯，并將液態(tài)苯冷卻到60℃，求整個(gè)過程的熵變。設(shè)苯蒸氣為理想氣體

9.已知-5℃固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa，1mol、-5℃過冷液體苯在p=101.325kPa下凝固時(shí)，△Sm=-35.46J·K-1

·mol-1，放熱9860J·mol-1。求-5℃時(shí)，液態(tài)苯的飽和蒸氣壓。設(shè)苯蒸氣為理想氣體。10.2kg空氣與恒溫?zé)嵩唇佑|，從1MPa可逆膨脹到0.2MPa，此過程的功為343490J。設(shè)空氣平均相對分子質(zhì)量Mr=29，且可視為理想氣體，求：(1)空氣在始態(tài)及末態(tài)的體積；(2)空氣的熵變△S；(3)隔離系統(tǒng)的總熵變△S(隔)。5.6.3ΔA和ΔG的計(jì)算一般原則：由A、G的定義：A=U-TS，G=H-TS知，在任何條件下都有：ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)

由各物質(zhì)的規(guī)定熵?cái)?shù)據(jù)求得T2,T1溫度下的規(guī)定熵，代入上式就可得到ΔA和ΔG。1．等溫過程ΔA和ΔG的計(jì)算——因?yàn)榈葴?，上述兩式成為：ΔA=ΔU-TΔSΔG=ΔH-TΔS——由最大功Wmax來計(jì)算

A和ΔG（較少使用），

在等溫可逆過程中

在等溫等壓可逆過程中

注意：A和G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始態(tài)、終態(tài)相同，不論實(shí)際進(jìn)行的是可逆過程還是不可逆過程，其ΔA和ΔG相同。

例5.5

1mol理想氣體在298K時(shí)由1000kPa等溫膨脹至100kPa，假設(shè)過程：(1)可逆膨脹；（2）在等外壓100kPa下膨脹；（3）向真空膨脹。計(jì)算各過程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。(P.172)解：(1)理想氣體等溫膨脹ΔU=0，ΔH=0；=5707.7J(2)等外壓等溫膨脹，始末態(tài)與“（1）”故所有狀態(tài)函數(shù)的增量皆與“（1）”同

=2230.9J(3)向真空膨脹Q＝0，W＝0

ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG均和過程(1)可逆膨脹相同。2．相變過程ΔA和ΔG的計(jì)算計(jì)算原則：——兩相平衡共存時(shí)的相變都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過程，故ΔG=0，ΔA=Wmax=-Δ（pV）——對不可逆相變，需設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算ΔG和ΔA。例5.6

在100℃，101.325kPa時(shí)，2mol液態(tài)水變成水蒸氣，求此過程的ΔS，ΔA和ΔG。已知水的

解：可逆相變，故例5.7

1mol過冷水在-10℃，101.325kPa時(shí)，凝固成冰，求此過程的ΔA和ΔG。解：不可逆相變過程，需設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算。在5.4.2的例6.2（P27-28）中已求出-10℃，101.325kPa時(shí)，水凝固成冰的ΔS＝-20.59J·K-1，ΔH=-5643J。故

說明：因過程恒溫恒壓，其ΔG<0,說明在題給條件下，過冷水能自發(fā)地凝固成冰。

5.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)5.7.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

定義：由各自處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)生成lmol處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化合物的吉布斯函數(shù)變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，——穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于零。

應(yīng)用：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變：5.7.2的計(jì)算1．由各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算例5.9

計(jì)算反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。解：由附錄2查得：=-137.17kJ·mol-1

；=-228.57kJ·mol-1=-394.36kJ·mol-1

=+--=[-394.36+0-(-137.17)-(-228.57)]kJ·mol-1

=-28.62kJ·mol-12．由和計(jì)算對任一個(gè)等溫過程，都有：ΔG=ΔH-TΔS應(yīng)用于處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)：

=-T

任意溫度T時(shí)的計(jì)算：——近似計(jì)算3．利用狀態(tài)函數(shù)的特性計(jì)算(P.175)

計(jì)算原則：吉氏函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變只和始態(tài)、終態(tài)有關(guān)。若用有關(guān)化學(xué)反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)再相互加減得出某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，則此化學(xué)反應(yīng)的就可由有關(guān)反應(yīng)的求出。例5.10

已知298.15K時(shí)，

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)；=-394.36kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；=-257.19kJ·mol-1求反應(yīng)(3)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的。解：反應(yīng)(3)可由反應(yīng)(1),反應(yīng)(2)組合而得，即：反應(yīng)(1)-2

反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)。

=-2=(-394.36+2×257.19)kJ·mol-1=121.02kJ·mol-15.7.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

1.用作判據(jù)化學(xué)反應(yīng)大多在等溫等壓不做非體積功的條件下進(jìn)行。

故

＜0反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行

=0反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)＞0反應(yīng)向逆方向自發(fā)進(jìn)行

放熱、熵增反應(yīng)：ΔrHm＜0，ΔrSm＞0，任何溫度下ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行。(2)放熱、熵減反應(yīng)：即ΔrHm＜0，ΔrSm

＜0，ΔrGm的符號取決于ΔrHm。和TΔrSm

的相對大?。骸獪囟容^低時(shí)，ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行；——溫度較高時(shí)，ΔrGm＞0反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行。(3)吸熱、熵增反應(yīng)：ΔrHm＞0，ΔrSm

＞0，ΔrGm的符號也取決于ΔrHm和TΔrSm

的相對大?。骸邷貢r(shí)，ΔrGm＜0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行；——低溫時(shí)，ΔrGm＞0，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行。(4)吸熱、熵減反應(yīng)：即ΔrHm＞0，ΔrSm＜0，ΔrGm總是大于零，反應(yīng)不能自發(fā)向正方向進(jìn)行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

2．用作近似判據(jù)

判斷原則：

是各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變，只能判斷化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的方向。=

＜－40kJ·mol-1，Kθ很大，反應(yīng)進(jìn)行很完全；＞40kJ·mol-1，Kθ很小，不能正向進(jìn)行；－40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1，須根據(jù)具體情況分析。

注意：上述原則是近似的。例5.11

在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)pθ=100kPa下，赤鐵礦（Fe2O3）能否轉(zhuǎn)化為磁鐵礦（Fe3O4）？解：化學(xué)計(jì)量方程及有關(guān)數(shù)據(jù)如下：6Fe2O3(s)＝4Fe3O4(s)＋O2(g)-822.2-1117.0090.0146.0205.03=[0＋4×(-1117.0)-6×(-822.2)]kJ·mol-1=465.2kJ·mol-1=（205.03＋4×146.0-6×90.0）J·K-1·mol-1

＝249.03J·K-1·mol-1

＝390.95kJ·mol-1，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。近似地估算反應(yīng)得以進(jìn)行的溫度：因需＜0故需例5.12~5.14見教材P.177~1785.7幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

幾個(gè)函數(shù)的定義式

函數(shù)間關(guān)系的圖示式

四個(gè)基本公式

從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式

特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；蚝瘮?shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)樗膫€(gè)基本公式因?yàn)樗?2)四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?1)(2)(3)(4)從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出特性函數(shù)

對于U，H，S，F(xiàn)，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。

這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：F(T,V)特性函數(shù)

例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分

不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以

只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。

從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)