混合C4生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）的工藝模擬與計算分析案例目錄TOC\o"1-3"\h\u21271混合C4生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）的工藝模擬與計算分析案例 1192611.1課題來源 1198522.1混合C4的預(yù)處理 1311112.1.1混合C4利用現(xiàn)狀 1172322.1.2混合C4的餾分組成 224192.1.3工藝概況 2262412.2MTBE工藝原理 3130912.2.1基本原理 328912.2.2MTBE合成反應(yīng)條件 3195492.3工藝路線的選擇 4249572.4模擬軟件的選用 5149212.5物料衡算 5173592.5.1物料衡算的意義與作用 556762.5.2物料衡算的方法 546642.5.3物料衡算 5176302.5.4模擬結(jié)果 11307192.6熱量衡算 14325262.6.1熱量衡算的意義與作用 14172762.6.2熱量衡算的方法和步驟 14308672.6.3熱量衡算 15257512.7靈敏度分析 181.1課題來源任務(wù)書2.1混合C4的預(yù)處理2.1.1混合C4利用現(xiàn)狀目前，能源與環(huán)境保護依然是最重要的問題。隨著我國原油生產(chǎn)能力的快速增長和低碳烯烴產(chǎn)量的增長，石化行業(yè)當(dāng)中副產(chǎn)物C4的量也逐漸增長。我國C4餾分利用率相對落后，大部分被當(dāng)做燃料直接燒掉。所以提升C4利用率，做到資源有效利用尤為重要。利用催化裂化裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置中混合C4制取異丁烯可做到提高C4利用率。2.1.2混合C4的餾分組成混合C4主要來源于催化裂化和蒸汽裂解制乙烯兩裝置，在催化裂化裝置中混合C4占原料的6%～8%，其中異丁烷、2－丁烯、異丁烯占催化裂化裝置的比例為34%、26%、15%。而在蒸汽裂解制乙烯裝置中混合C4占乙烯產(chǎn)量的40%，其中丁二烯、異丁烯、1－丁烯占C4餾分的比例為48%、22%、14%。表1-1催化裂化和蒸汽裂解C4餾分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table

1-1

composition

of

C4

fractions

from

catalytic

cracking

and

steam

cracking

(mass

fraction

/%)成分正丁烷異丁烷1—丁烯2—丁烯異丁烯丁二烯炔烴催化裂化10341326152-蒸汽裂解21141122482沸點/℃-0.5-11.7-6.263.72-6.9-4.41-2.1.3工藝概況該工藝包括混合C4的預(yù)處理、反應(yīng)、分離、提純。預(yù)處理階段：采用換熱、壓縮冷卻、精餾等工藝。合成工段：選用流化床反應(yīng)器，2-丁烯在γ-Al2O3催化劑的作用下生成異丁烯。提純工段：異丁烯分離采用精餾法，生成高濃度異丁烯。2.1.3.1原料預(yù)處理工藝混合C4氣體除雜后經(jīng)換熱、壓縮制冷為液體，二次換熱到泡點溫度進入精餾塔，分離后，塔釜流出液正丁烷、2-丁烯和微量的C5送至合成工段；塔頂餾出異丁烷、異丁烯和微量的C3進入萃取精餾塔，分離出的異丁烷作為產(chǎn)品送至產(chǎn)品儲區(qū)。異丁烯、水、萃取劑的混合物進入溶劑回收塔分離。異丁烯和H2O的混合物送至氣液分離罐分離得到少量異丁烯。2.1.3.2反應(yīng)工藝反應(yīng)工段正丁烷和2-丁烯進入流化床反應(yīng)器，2-丁烯在催化劑的作用下進行異構(gòu)化生成異丁烯，物料通過換熱、壓縮急冷、精餾過程將異丁烯進行分離，未反應(yīng)的2-丁烯回到反應(yīng)器內(nèi)再次反應(yīng)。2.1.3.3操作條件的選擇丁烯異構(gòu)化反應(yīng)式如下：反應(yīng)條件有溫度、壓力和空速等。溫度選擇在γ-AI2O3的最佳活性溫度(482℃)。壓力經(jīng)綜合各方面考慮選擇2MPa。進料中必須含水蒸氣，綜合考慮，水蒸氣進料量應(yīng)保持在2-丁烯量的0.05%(摩爾分?jǐn)?shù))以下。2.1.3.4異丁烯的提純異丁烯中含有少量正丁烷、異丁烷和2-丁烯，經(jīng)過產(chǎn)品初次提純分離，操作溫度為12.3℃，壓力0.2Mpa，分離后塔頂產(chǎn)品分布為：81.13%的異丁烯，17.81%的正丁烷和1.05%的2-丁烯。再將該產(chǎn)物進行二次提純，操作溫度為22.5℃，壓力0.2Mpa，分離后塔頂產(chǎn)物為99.7的異丁烯和少量正丁烷，送入產(chǎn)品儲罐。塔釜產(chǎn)物為正丁烷和2-丁烯，送至副產(chǎn)物儲罐。2.2MTBE工藝原理2.2.1基本原理MTBE是以甲醇和異丁烯為原料在催化劑作用下反應(yīng)制得，C4餾分經(jīng)過萃取分離后可以得到32%~52%的異丁烯，可將其中半數(shù)含量轉(zhuǎn)化為高辛烷值的自由組分。主反應(yīng)為：(CH3)2C=CH2+CH3OH→CH3OC(CH3)3+37kJ/mol主要副反應(yīng)：異丁烯二聚合生成二異丁烯，原料中水分與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇，甲醇縮合反應(yīng)生成二甲醚。反應(yīng)式如下：(CH3)2C=CH2+(CH3)2C=CH2→(CH3)3CCH2CH3C=CH3(CH3)2C=CH2+H2O→(CH3)3COH2CH3OH→CH3OCH3+H2O2.2.2MTBE合成反應(yīng)條件1）反應(yīng)溫度甲醇和異丁烯醚化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，較低的溫度可以使異丁烯的轉(zhuǎn)化率增加，隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率也隨之降低，所以甲醇與異丁烯合成反應(yīng)溫度控制在35~45℃比較合適。2）反應(yīng)壓力壓力對控制反應(yīng)溫度有很大影響，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器的出口壓力來使液相物料部分氣化，帶走部分熱量來控制床層的溫度。初期催化劑活性相對較好，當(dāng)反應(yīng)器的壓力到達0.7Mpa時，反應(yīng)器的溫度在71~76℃左右，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93%以上，而副產(chǎn)物也開始增多。如下圖表所示表1-2不同溫度壓力條件反應(yīng)特性Table

1-2

reaction

characteristics

of

different

temperature

and

pressure

conditions壓力/Mpa0.450.50.550.600.650.70溫度/℃53.259.864.067.271.274.1MTBE濃度/%99.599.398.898.498.097.8副產(chǎn)物含量/%0.50.71.11.51.92.1異丁烯總轉(zhuǎn)化率/%99.899.699.399.098.698.3由于合成MTBE屬于可逆放熱反應(yīng)，所以在低溫下有利于提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率。在催化劑活性較高的條件下，以防止床層溫度升高從而導(dǎo)致催化劑活性下降，二聚物等副產(chǎn)品增多，所以將反應(yīng)器的壓力控制在0.46~0.52Mpa（G）。醇烯比醇烯比是合成MTBE過程中最為重要的控制指標(biāo)之一，理論值為1:1。但由于MTBE為可逆反應(yīng)，為了提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，避免生成副產(chǎn)物，所以在實際過程中甲醇的進料量應(yīng)大于理論甲醇的進料量，但是甲醇的量過多時，也會生成二甲醚，部分的甲醇落入塔底，降低甲基叔丁基醚品質(zhì)，所以一般來說將醇烯比控制在1.05~1.15為宜。本文選取醇烯比為1.06進行模擬計算。催化劑本文將采取強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑。2.3工藝路線的選擇合成MTBE工藝主要是醚化反應(yīng)，目前合成MTBE工藝主要有：膨脹床反應(yīng)技術(shù)、固定床反應(yīng)技術(shù)、硫酸催化技術(shù)、催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)、固定床與催化精餾或共沸精餾組合工藝等。通過設(shè)備建設(shè)運行成本、操作強度、經(jīng)濟效益和原料利用的效率等各方面考慮，混相膨脹床技術(shù)是合成MTBE較為優(yōu)秀的工藝。本文將采用混相膨脹床反應(yīng)技術(shù)進行研究。2.4模擬軟件的選用過程模擬是指建立過程系統(tǒng)中各裝置的數(shù)學(xué)模型，以表示其系統(tǒng)特性，并通過適當(dāng)求解技術(shù)，根據(jù)輸入變量計算未知變量，從而實現(xiàn)對過程系統(tǒng)的模擬。AspenPlus是美國能源部于1981年委托麻省理工學(xué)院開發(fā)完成的大型流程模擬軟件，經(jīng)過三十多年的不斷發(fā)展完善，其模型的可靠性和增強功能已被全球數(shù)以百萬計的實例所證實。AspenPlus用于流程模擬，在從裝置的研發(fā)到工業(yè)生產(chǎn)的整個生命周期中，都會帶來巨大的經(jīng)濟效益。2.5物料衡算2.5.1物料衡算的意義與作用根據(jù)質(zhì)量守恒定律，以生產(chǎn)過程為研究對象,對其進出口處進行定量計算,稱為物料衡算。物料衡算可以計算原料與產(chǎn)品間的定量轉(zhuǎn)變關(guān)系。物料衡算是所有工藝計算的基礎(chǔ)，通過物料衡算可確定設(shè)備容積、尺寸，同時可進行熱量衡算、管路尺寸計算等。2.5.2物料衡算的方法物料衡算是以物質(zhì)守恒定律為基礎(chǔ),即進入系統(tǒng)的全部物料量必然等于離開系統(tǒng)的全部物料量,再加上過程中的損失量和積累量。亦即:∑m1=∑m2+∑m3+∑m4

式中∑m1-輸入物料量總和，kg;

∑m2-輸出物料總量和，kg;

∑m3-物料損失量總和，kg;

∑m4-物料積累量總和，kg;當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物料累計為零時，上式可寫為：∑m1=∑m2+∑m32.5.3物料衡算2.5.3.1MTBE反應(yīng)過程物料衡算根據(jù)設(shè)計任務(wù)書，MTBE生產(chǎn)規(guī)模為6萬噸/年，全年365天，除去檢修時間45天，剩余生產(chǎn)時間為45天；每天生產(chǎn)MTBE的量為（60000×1000）/（320×24）=7812.5Kg/h?；旌螩4中異丁烯的含量為24%，異丁烯轉(zhuǎn)化率為93%，采用Aspen進行模擬，畫出流程圖后，輸入條件，進行模擬計算。圖2-2MTBE生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2-2MTBEprocessflowdiagram2.5.3.2混合器圖2-3混合器工藝流程圖Fig.2-3Themixerprocessflowdiagram原料輸入如下：2.5.3.3換熱器圖2-4換熱器工藝流程圖Fig.2-4Theheatexchangerprocessflowdiagram2.5.3.4反應(yīng)器1圖2-5反應(yīng)工段工藝流程圖Fig.2-5Thereactionsectionprocessflowdiagram2.5.3.4反應(yīng)器2圖2-6反應(yīng)工段工藝流程圖Fig.2-6Thereactionsectionprocessflowdiagram2.5.3.6補充原料2.5.4模擬結(jié)果表2-1換熱器各流股模擬結(jié)果Table

2-1

simulation

results

of

each

flow

strand

of

heat

exchangerMIXEDSubstreamunits12MolarEnthalpycal/mol-30928.3-32843.4MassEnthalpycal/gm-703.834-747.417MolarEntropycal/mol-K-58.7006-65.3335MassEntropycal/gm-K-1.33584-1.48679MolarDensitymol/cc0.000100680.014856MassDensitygm/cc0.004424230.65284984EnthalpyFlowcal/sec-1563598.14-1660420.99AverageMW-43.942643.9426MassFlowskg/hr7997.567997.56METHA-01kg/hr2947.882947.88ISOBU-01kg/hr5049.685049.68METHY-01kg/hr00MassFractions3.8963.896TRACEMETHA-01-0.3685970.368597ISOBU-01-0.6314030.631403METHY-01-00表2-2反應(yīng)器R101各流股模擬結(jié)果Table

2-2

Simulation

results

of

each

flow

strand

in

the

reactor

R101MIXEDSubstreamunits23MolarEnthalpycal/mol-32843.5-68418.9MassEnthalpycal/gm-747.418-840.954MolarEntropycal/mol-K-65.3335-138.658MassEntropycal/gm-K-1.48679-1.70428MolarDensitymol/cc0.01485690.0088342MassDensitygm/cc0.652850.718738EnthalpyFlowcal/sec-1660420.99-1868216.51AverageMW-43.942681.3587MassFlowskg/hr7997.567997.56METHA-01kg/hr2947.88263.002ISOBU-01kg/hr5049.68328.229METHY-01kg/hr07378.132:4:4-01kg/hr025.2484WATERkg/hr00.828703TERT--01kg/hr00DIMET-01kg/hr02.11918MassFractionsMETHA-01-0.3685970.0328853ISOBU-01-0.6314030.0410412METHY-01-00.9225482:4:4-01-00.00315701WATER-00.00010362TERT--01-00DIMET-01-00.000264978表2-3反應(yīng)器R102各流股模擬結(jié)果Table

2-3

Simulation

results

of

each

flow

strand

in

the

reactor

R102MIXEDSubstreamunits3CH3OHMTBEMolarEnthalpycal/mol-68418.9-57050.4-72729MassEnthalpycal/gm-840.954-1780.48-859.856MolarEntropycal/mol-K-138.658-57.7331-145.926MassEntropycal/gm-K-1.70428-1.80178-1.72524MolarDensitymol/cc0.00883420.02493090.00856453MassDensitygm/cc0.7187380.7988390.724412EnthalpyFlowcal/sec-1868216.51-53880.9-1936227.87AverageMW-81.358732.042284.5828MassFlowskg/hr7997.56108.9438106.5METHA-01kg/hr263.002108.943197.248ISOBU-01kg/hr328.229020.7822METHY-01kg/hr7378.1307857.712:4:4-01kg/hr25.2484025.2484WATERkg/hr0.82870300.228866TERT--01kg/hr002.8982DIMET-01kg/hr2.1191802.38656MassFractionsMETHA-01kg/hr0.032885310.0243321ISOBU-01kg/hr0.041041200.00256365METHY-01kg/hr0.92254800.969312:4:4-01-0.0031570100.00311459WATER-0.0001036202.82324e-05TERT--01-000.000357516DIMET-01-0.00026497800.000294401總物料：5049.9+3056.6=197.245+20.78+7857.71+25.25+0.23+2.898+2.387=8106.5kg/hr因此，輸入系統(tǒng)的物料量總和等于輸出系統(tǒng)的物料量總和。2.6熱量衡算2.6.1熱量衡算的意義與作用自然界中的物質(zhì)都具有能量，能量有多種形式，即機械能、熱能、電能、光能、化學(xué)能等，它們在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化。物質(zhì)變化除了遵循質(zhì)量守恒之外，還遵循熱量守恒與轉(zhuǎn)化定律，熱量平衡是在一個系統(tǒng)內(nèi)，考慮環(huán)境與系統(tǒng)之間的能量交換，以及此系統(tǒng)內(nèi)的熱量變換。熱量衡算的依據(jù)熱量守恒定律，此定律表達為：在任一系統(tǒng)中熱量既不會憑空產(chǎn)生也不會憑空消失，而不同形式熱能可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化。原料在進行反應(yīng)過程中必然伴隨著熱量的變化，熱量衡算是物料熱量變化的基準(zhǔn)?；どa(chǎn)中，通過熱量衡算可以確定工藝中的熱量需求和損耗情況，從而確定載熱體的用量和熱效率，其次還能了解熱量變化對生產(chǎn)過程的影響，從而選擇最優(yōu)的反應(yīng)條件。2.6.2熱量衡算的方法和步驟熱量衡算以物料衡算為基礎(chǔ)。熱量衡算的方法如下：(1)畫出流程示意圖在流程圖中表示主要物料和能量流向，并標(biāo)注出溫度、壓力、流量和熱流的變化。(2)選擇計算基準(zhǔn)和熱量衡算的基準(zhǔn)態(tài)基準(zhǔn)態(tài)的選擇包括確定組分的焓值或內(nèi)能的基準(zhǔn)態(tài)。(3)收集有關(guān)物性數(shù)據(jù)除物料衡算的數(shù)據(jù)外，還需要確定各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。精確的數(shù)據(jù)由實驗測得，但由于實驗數(shù)據(jù)不全以及與實際生產(chǎn)有一定差距影響計算。所以，對某些數(shù)據(jù)做近似計算是十分必要的。還可以通過查詢相關(guān)手冊中確定物質(zhì)的物性參數(shù)。(4)給出物料衡算方程和熱量衡算方程確定熱量衡算所涉及的熱量形式，對衡算影響很小的部分可忽略不計。需注意單位的統(tǒng)一。(5)校核及整理結(jié)果對結(jié)果進行檢驗，最后對熱量衡算的結(jié)果進行整理，得到熱量衡算表。2.6.3熱量衡算熱量衡算是能量守恒的應(yīng)用，在實際化工生產(chǎn)中，需要進行多次熱量交換，熱量衡算可表達為下式：Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6+Q7式中Q1——物料帶入熱；

Q2——過程放出的熱，包括反應(yīng)放熱、冷凝放熱、溶解放熱、混合放熱等；

Q3—從加熱介質(zhì)獲得的熱；

Q4—物料帶出熱；

Q5—冷卻介質(zhì)帶出的熱；

Q6—過程吸收的熱，包括反應(yīng)吸熱、氣化吸熱、溶解吸熱、解吸吸熱、熔融吸熱等；

Q7—熱損失。換熱器的熱量衡算換熱器熱負(fù)荷表、流股焓變計算表見表2-4、表2-5。由數(shù)據(jù)表可知：設(shè)備的熱負(fù)荷=-1459360.5696kJ/hr進入設(shè)備的各物料焓之和+設(shè)備的熱負(fù)荷：-23567301.6932kJ/hr-1459360.5696kJ/hr=-25026662.2619kJ/hr進入設(shè)備的各物料焓之和+設(shè)備的熱負(fù)荷=離開設(shè)備的各物料焓之和，熱量守恒。表2-4換熱器熱負(fù)荷表Table

2-4

Heat

load

table

of

heat

exchanger功熱熱負(fù)荷（kJ/hr）0-1459360.5696表2-5換熱器焓變計算表Table

2-6

Heat

exchanger

enthalpy

calculation

table進出裝置進出流股編號12流股焓值（kJ/hr）-23567301.6932-25026662.2619反應(yīng)器R101熱量衡算反應(yīng)器R101熱負(fù)荷表、流股焓變計算表見表2-7、表2-8。由數(shù)據(jù)表可知：設(shè)備的熱負(fù)荷=-3144726.4173kJ/hr進入設(shè)備的各物料焓之和+設(shè)備的熱負(fù)荷=-25026662.3141kJ/hr-3144726.4173kJ/hr=-28171388.7314kJ/hr表2-7反應(yīng)器R101熱負(fù)荷表Table2-7

Reactor

R101

heat

load

table功熱熱負(fù)荷（kJ/hr）0-3144726.4173表2-8反應(yīng)器R101焓變計算表Table

2-8

Enthalpy

change

calculation

table

of

reactor

R101進出裝置進出流股編號23流股焓值（kJ/hr）-25026662.3141-28171388.73143)反應(yīng)器R102熱量衡算反應(yīng)器R102熱負(fù)荷表、流股焓變計算表見表2-9、表2-10。由數(shù)據(jù)表可知：設(shè)備的熱負(fù)荷=-198754.7120kJ/hr進入設(shè)備的各物料焓之和+設(shè)備的熱負(fù)荷=-28983508.1521kJ/hr-198754.7120kJ/hr=-29182262.8641kJ/hr表2-9反應(yīng)器R102熱負(fù)荷表Table

2-9

Reactor

R102

heat

load

table功熱熱負(fù)荷（kJ/hr）0-198754.7120表2-10反應(yīng)器R102焓變計算表Table

2-10

Enthalpy

change

calculation

table

of

reactor

R102進出裝置進出流股編號3MTBE流股焓值（kJ/hr）-28983508.1521-29182262.86412.7靈敏度分析2.7.1反應(yīng)溫度通過查閱相關(guān)文獻，反應(yīng)器在35-45℃內(nèi)操作轉(zhuǎn)化率較高，因此在此范圍內(nèi)對整個反應(yīng)進行模擬得到如下數(shù)據(jù)：表2-11反應(yīng)器溫度變化分析溫度℃3536373839404142434445質(zhì)量流量kg/h7857.71785