5.3

天然高分子-半纖維素一、半纖維素的概念半纖維素是指植物纖維原料中除纖維素以外的全部碳水化合物(少量的果膠質(zhì)和淀粉除外),即非纖維素的碳水化合物?！胺抢w維素的碳水化合物”這個名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素應(yīng)用已久，仍習(xí)慣沿用。百度百科定義半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖維素共生、可溶于堿溶液，遇酸后遠(yuǎn)較

纖維素易于水解的那部分植物多糖。

一種植物往往含有幾種由兩或三種糖基構(gòu)成的半纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)各不相同。樹莖、樹枝、樹根和樹皮的半纖維素含量和組成也不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的名稱。5.3.1

半纖維素的概述二、半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別①不同的糖單元組成；②短得多的分子鏈；③分子中的支鏈；④其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖；也可由二或更多種糖單元構(gòu)

成的非均聚糖；⑤有些糖單元常是或有時以支鏈連接到主鏈上。半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以

β

-1,4聯(lián)接方式形成直鏈結(jié)構(gòu)的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成

均一聚糖也可成非均聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接

方式連接成結(jié)構(gòu)互不相同的多種結(jié)構(gòu)的各種聚糖，故半纖維素實際是這樣一群共聚物的總稱。纖維素與半纖維素共同存在于大多數(shù)植物細(xì)胞壁中。在酸性環(huán)境下半纖維素遠(yuǎn)較纖維素易于水解。半纖維素比纖維素的分子要小，大約含有500到3000個單糖單位，后者大約含有7000到15000個。半纖維素是分支的聚糖，而纖維素是不分支的。半纖維素具有親水性能，可以造成細(xì)胞壁的潤脹，賦予纖維彈性。一般木材中，纖維素占40～50%,

還有10～30%的半纖維素和20～30%

的木質(zhì)素。組成半纖維素的主要糖單元(1)己糖基：D-葡萄糖(Glucose)

、D-

甘露糖(Mannose)

、

D-半乳糖(Galactose)(2)戊糖基：D-木糖(Xylose)

、L-

阿拉伯糖(Arabinose)(3

)己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸

(Glucuronic

acid)D-半乳糖醛酸

(Galacturonic

acid)(4)脫氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)

、L-

巖藻糖(Fucose)三、半纖維素的組成組成半纖維素主要糖單元的結(jié)構(gòu)式注

意

：還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。它們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，

一般把它們歸

為少量組分中，不劃歸為半纖維素。半纖維素的命名法

(2種)1.命名時將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫枝鏈少的

糖基，再寫枝鏈多的糖基，最后寫主鏈糖基，詞首加“聚”。2.命名時只寫出主鏈上的糖基而不寫枝鏈糖基，在主鏈糖基前冠

以“聚”。此種命名法有一定的局限性。四、半纖維素的命名法第一種：聚C糖B糖D糖A糖第二種：聚D糖A糖木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)連接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)連接，但它們之間的結(jié)合比較緊密，所以，半纖維素的分離是比較困難和復(fù)雜的。分離半纖維素一般是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。5.3.2

半纖維素的分離各種植物纖維原料中的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)特性各不相同，分離方法也不盡相同，常用的方法如下：①

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法②

逐步提高堿濃度分級抽提法③

單純堿抽提法④

堿性過氧化物抽提法⑤

氫氧化鋇選擇性分級抽提法⑥

二甲亞砜抽提法⑦

超聲輔助抽提法等其他新方法抽出液乙醇粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖NaCIO

脫木素聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法針葉木綜纖維素24%KOH不溶性殘渣溶液乙醇沉淀聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖一

Ba

2+絡(luò)合物50%HAC乙醇沉淀沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH

溶

解

Ba(OH)2

沉淀溶

液聚

米

糖聚葡萄糖甘露糖不溶性殘渣針葉木綜纖維素1.1.8%Ba(OH)?濾液

不溶殘渣1.HAC(PH=5)

1%NaOH

(第二步)2.

乙醇沉淀濾液

不溶殘渣離心液

飽和Ba(OH):18%NaOH+3%H?BO,(第三步)沉淀物

離心液1.2.0N

HAC·

濾液

不溶殘渣2.乙醇沉淀2.

乙醇沉淀

2.0N

HAC沉淀物

離心液

(第四步)1.2.0N

HAC2.乙醇沉淀離心液聚半乳糖一葡萄糖

一甘露糖(水溶性)離心液察半乳糖一稿萄糖

一甘露糖(堿溶性)氫氧化鋇選擇性分級抽提法聚阿拉伯糖

一木糖1.HAC(PH=5)纖維景5.3.2

研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，

首先需制得均一性好，變化少和得率高的試

樣。試樣還需證實為純試樣。可測定試樣的比旋光度、糖基比及其它特性系

數(shù)都恒定來確認(rèn)。研究內(nèi)容包括：半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成?各單糖游離羥基的數(shù)目和位置?單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)?單糖間的連接方式?結(jié)構(gòu)中支鏈的種類?支鏈的分布?聚糖分子量及分子量分布等。糖基的分析甲基化分析部分水解法高碘酸鹽氧化法Smith降解法其他研究方法研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法：反應(yīng)特征：(1)還原性末端基反應(yīng)后生成2個甲酸和1個甘油；(2)非還原性末端基反應(yīng)后生成1個甲酸，1個乙二醇和1個羥基乙醛；(3)聚木糖主鏈中間部分，每個木糖基反應(yīng)生成1個甘油和1個羥基乙醛。

羥基乙醛最后也能還原為乙二醇；(4)聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于C?或C?的木糖基不發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為D-

木糖。因

此，當(dāng)Smith

降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-

木

糖，則表

明聚木糖主鏈?zhǔn)?,4聯(lián)接，少量木糖基C?或C?與支鏈聯(lián)接。此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及1

C譜和1H

譜根據(jù)化學(xué)位移來確定糖基結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜法原理：利用電磁學(xué)原理，使分子、原子電離為離子，離子按照質(zhì)量與電荷之比(質(zhì)荷比)不同進(jìn)行分離。根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量與電荷之比值以及質(zhì)譜峰大小(離子流強(qiáng)度)來測定物質(zhì)的質(zhì)量和含量。六、其他研究方法一、溶解度1、分離出來的半纖維素溶解度高于天然狀態(tài)半纖維素2、針葉木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水3、闊葉木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于針葉木4、闊葉木中含較多聚葡萄糖醛酸木糖的半纖維素易被堿抽提5、闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶5.3.4

半纖維素的物理性質(zhì)分枝度是用來表示半纖維素結(jié)構(gòu)中枝鏈的多少。分枝度的大小對半纖維素的溶解性有很大的影響。同類聚糖中分枝度大的半纖維素、溶解度就大。三、相對分子質(zhì)量半纖維素的聚合度一般為150～200(數(shù)均),測定半纖維素聚合度的方

法主要有滲透壓法、光散射法、粘度法及超速離心法。半纖維素是多分散性的。二、分支度一、半纖維素的酸性水解半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在結(jié)構(gòu)上有很大差別，

如糖基種類和糖基之間的連接方式種類多，因此，半纖維素的反應(yīng)

情況比纖維素復(fù)雜。甲基吡喃式己糖配糖化物與甲基吡喃式戊糖配糖化物的酸性水解(用0.5mol/L鹽酸，75℃)醛糖配糖化物相對速率(K/k)醛糖配糖化物相對速率(K/k)甲基-x-D-葡萄糖配糖化物1.0甲基一β-D-半乳糖配糖化物9.3甲基-β-D一葡萄糖配糖化物1.9甲基-

α-D-木糖配糖化物4.5甲基-

α-D-甘露糖配糖化物2.4甲基-β-D-木糖配糖化物9.0甲基-β-D-甘露糖配糖化物5.7甲基一改-L-阿拉伯糖配糖化物13.1甲基一

α-D一半乳糖配糖化物5.2甲基一β-L-阿拉伯糖配糖化物9.05.3.5

半纖維素的化學(xué)反應(yīng)半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反應(yīng)。例如在5%NaOH溶液中，170℃時，半纖維素苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫和的堿性條件下，即可發(fā)生剝皮反應(yīng)。此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙?；子诿撀?。二、半纖維素的堿性降解半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。松木的葡甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化點分別為181、217、167℃。吸濕試樣的軟化點則有所降低。若在超過軟化點溫度繼續(xù)加熱時，半纖維素則在固態(tài)形式下遭受熱解

。在真空下加熱時重量開始降低的溫度，阿拉伯糖基半乳聚糖為194℃,葡萄醛酸基木聚糖為200℃,比纖維素的重量開始降低的溫度低。三、半纖維素對熱的行為半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分為內(nèi)切型和外切型兩種。內(nèi)切型酶使聚糖分子主鏈的苷鍵隨機(jī)斷裂，急速的低分子化。外切型酶只能斷裂聚糖分子非還原性末端基的苷鍵，只有與游離羧基相鄰近的糖苷鍵才會被外切酶所斷裂，游離出單糖或寡糖。四、半纖維素的酶降解目前，對半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解。首先，由內(nèi)切1,4-β-D-聚木糖酶隨機(jī)斷裂聚木糖骨架，產(chǎn)生木聚糖，降低了聚合度。然后由外切酶β-木糖苷酶將木寡糖和木二糖分解為木糖。支鏈糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基與支鏈糖基之間的糖苷鍵。這些特異性糖苷酶能以協(xié)同方式與內(nèi)切和外切酶一起高效降解聚木糖。半纖維素的一些缺點限制了它們在工業(yè)上的利用：①具有1個或2個游離羥基的半纖維素是親水性的，而合成的聚合物通常

是疏水性的，導(dǎo)致不同半纖維素的溶解性區(qū)別較大；②不同的化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)，使半纖維素的化學(xué)行為復(fù)雜?；瘜W(xué)改性可克服半纖維素的這些缺點，如羥基的部分水解、氧化、還原、醚化、酯化和交聯(lián)。五、半纖維素的化學(xué)改性半纖維素化學(xué)改性的現(xiàn)狀半纖維素的改性或衍生為最大限度地開發(fā)利用半纖維素創(chuàng)造了機(jī)會。目前半纖維素化學(xué)改性大部分在異相介質(zhì)中進(jìn)行，且未對半纖維素

進(jìn)行活化預(yù)處理，因而改性產(chǎn)物的產(chǎn)率低、成本高。研究發(fā)現(xiàn)，在均相系統(tǒng)中對半纖維素進(jìn)行改性，可以獲得滿意的得率，并減少半纖維素主鏈的解聚，反應(yīng)速率可提高5~10倍，提高了產(chǎn)量，且降低了成本，并使化學(xué)改性后的半纖維素疏水性大為提高。己糖的利用①生產(chǎn)乙醇葡萄糖、甘露糖和半乳糖這些己糖經(jīng)過發(fā)酵可以生產(chǎn)乙醇，這是目前

亞硫酸鹽紙漿廠廢液綜合利用的主要方向。②生產(chǎn)山梨糖醇(己六醇)己糖可還原成山梨糖醇。山梨糖醇的甜度是蔗糖的60%,與碳水化合物有相同的熱量值，而且比碳水化合物代謝慢，可作為糖尿病患者的甜味

劑，在冰淇淋、巧克力和口香糖中，代替糖可起到減肥效果。5.3.6

半纖維素的應(yīng)用①生產(chǎn)飼料酵母②生產(chǎn)糖醛③生產(chǎn)木糖與木糖醇④生產(chǎn)三羥基戊二酸⑤木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇功能性低聚木糖低聚糖又稱寡糖，單糖數(shù)在2～10之間，相對分子質(zhì)量300～2000。功能性低聚糖包括低聚甘露糖、水蘇糖等，具有特殊的生物學(xué)功能，特別是能促進(jìn)腸道雙歧桿菌的增殖活性。其