光催化反應研究現(xiàn)狀的文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u14882光催化反應研究現(xiàn)狀的文獻綜述 1292011.1半導體光催化劑 127831.2經(jīng)典光催化反應概述 46928參考文獻 7隨著可持續(xù)發(fā)展理念的提出，能源問題和生態(tài)環(huán)境問題備受世界矚目，是關(guān)乎人類社會發(fā)展的重要戰(zhàn)略問題。當今煤、石油、天然氣等化石能源仍作為人類生存發(fā)展所用的主要能源，而化石能源因其不可再生與破壞生態(tài)環(huán)境等特點，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。尋找環(huán)境友好的新型、清潔、可再生能源加以開發(fā)利用是解決上述問題的突破口[1-3]。太陽能作為一種清潔又豐富的資源，輻射量大、可利用性強，是替代傳統(tǒng)化石能源的優(yōu)質(zhì)選擇。光催化過程作為太陽能開發(fā)利用的一種重要途徑，利用可再生的太陽能來驅(qū)動催化反應，相較于傳統(tǒng)熱催化過程來說能耗大幅降低，為綠色化學發(fā)展帶來了新的生長點[4]。除此之外，催化過程中光能的引入還可以打破熱力學限制，克服很難用熱催化手段克服的高反應能壘。基于上述特性，運用光催化手段能更好地實現(xiàn)選擇性斷鍵與成鍵，為相關(guān)催化反應提供了新的手段與研究機遇，也為某些高附加值化學品提供了更簡易、更經(jīng)濟、更巧妙的合成路線[5,6]。1.1半導體光催化劑在多相光催化體系中，無機半導體材料如金屬硫化物、金屬氧化物、金屬氮化物等常被用作光催化劑[7-9]。半導體光催化劑在光催化反應過程中的作用原理如圖1-1所示。圖1-1光催化中半導體的作用機理Figure1-1Schemeillustrationofsemiconductorinphotocatalyticreaction.半導體受到光輻射，當其吸收的光子能量大于其禁帶寬度時，半導體價帶上的電子收到光激發(fā)躍遷到導帶形成光生電子-空穴對，光生電子聚集在導帶處，價帶處聚集著光生空穴。隨后光生電子-空穴發(fā)生分離并各自向表面遷移。光生電子參與半導體表面吸附物種的還原反應，光生空穴參與表面吸附物種的氧化反應[10]。半導體導價帶的相對位置決定了其氧化還原能力，若目標反應可以在此半導體上光驅(qū)動發(fā)生，必須滿足半導體的價帶位置比目標反應物種的氧化電位更正，導帶位置比目標反應物種的還原電位更負。常見半導體的導價帶位置、禁帶寬度與常見反應的氧化還原電勢如圖1-2所示，可以作為設(shè)計半導體光催化劑的基本依據(jù)實現(xiàn)目標反應[11]。圖1-2常見半導體的能帶結(jié)構(gòu)Figure1-2Energybandstructureofcommonsemiconductorphotocatalysts.在光生電荷遷移過程中，光生電子-空穴有再次結(jié)合的可能，如圖1-3所示，這會降低太陽能利用效率與光催化反應效率。所以需要提高光生電荷分離效率，構(gòu)筑兩種不同半導體間的異質(zhì)結(jié)、同一半導體不同晶相間的異相結(jié)、在半導體氧化端或還原端負載助催化劑、構(gòu)建表面缺陷形成電荷捕獲中心等方法都是有效的策略[12-14]。圖1-3光生電荷的傳輸過程Figure1-3Thetransferprocessofphoto-generatedcharges.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)促進光生電荷分離的原理是異質(zhì)結(jié)之間形成內(nèi)建電場促進光生電荷定向移動，有效抑制了光生電荷復合發(fā)生淬滅。常見的異質(zhì)結(jié)種類有p-n結(jié)與Z型異質(zhì)結(jié)。Lee等人成功構(gòu)筑了n型半導體MgFe2O4與p型半導體Fe2O4間的p-n結(jié)，應用于光催化產(chǎn)氫中光催化活性大幅提升[15]；Z型異質(zhì)結(jié)與p-n結(jié)的半導體間電子、空穴流向不同，常利用貴金屬或氧化還原電對作為半導體間光生電荷傳遞的載體進行構(gòu)筑，常用的貴金屬有Ag、Au等，常用的氧化還原電對包括Fe3+/Fe2+、IO3-/I-等[16]。Wang等人將光催化劑BiVO4和SrTiO3:Rh通過貴金屬Au作為電荷傳輸載體耦合，成功構(gòu)建成Z型異質(zhì)結(jié)用于光解水體系。在419nm光波長下，表觀量子效率高達30%，光催化分解水反應活性實現(xiàn)了數(shù)量級飛躍[17]。此外，中科院大連化物所院士團隊構(gòu)筑了TiO2的不同物相銳鈦礦與金紅石間的異相結(jié)用于光催化產(chǎn)氫，光生電荷在兩相界面分離，大大提高了光反應活性[18]；該團隊還構(gòu)筑了Ga2O3的α相與β相的同質(zhì)異相結(jié)，大幅提高了光催化水分解活性[19]。在半導體氧化端或還原端定向負載助催化劑也可以很好地提升半導體的光催化性能。助催化劑不僅可以提供表面氧化還原反應的位點，助催化劑與半導體材料之間形成的內(nèi)建電場還可以驅(qū)動光生電荷的定向遷移，提高光生電荷分離效率[20-22]。文獻報道的常見還原端助劑有Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ru等，氧化端助劑常用金屬氧化物或磷化物如CoOx、NiO、IrO2、CoP等。對半導體進行離子摻雜、構(gòu)件表面缺陷等半導體修飾方法也可以達到調(diào)節(jié)半導體能帶結(jié)構(gòu)與光吸收范圍、控制光生電荷分離與定向遷移的目的[23-25]。1.2經(jīng)典光催化反應概述在光催化反應過程中，半導體光催化劑受到光激發(fā)后產(chǎn)生的光生空穴與電子分別有氧化性與還原性。經(jīng)過合理地設(shè)計后，可以在不同的光反應過程中起作用。光催化反應已在光催化高效水分解、光催化CO2還原、光催化污染物降解、光催化有機合成等領(lǐng)域迅速發(fā)展，有著廣泛應用。接下來重點介紹光催化分解水、光催化CO2還原的相關(guān)研究。氫能是一種理想的可持續(xù)能源載體，傳統(tǒng)的煤氣化制氫過程能耗大、碳排放量大。太陽能驅(qū)動的水分解制氫是理想的制氫路線，可以有效解決化石資源制氫帶來的能源壓力與環(huán)境問題，符合可持續(xù)發(fā)展理念。光催化水分解的研究始于20世紀70年代，日本化學家Fujishima和Honda在光照二氧化鈦電極時，發(fā)現(xiàn)利用太陽能光照可以實現(xiàn)水分解制氫[26]。自此越來越多科學家致力于光催化分解水高效制氫的研究，并取得了一系列成果[27,28]。該領(lǐng)域的早期研究主要聚焦在TiO2基半導體光催化劑上，通過控制晶面暴露比例、添加犧牲劑等提升TiO2光解水的性能。其它半導體光催化劑隨后也不斷被應用到光催化水分解中：常見的n型半導體如CdS、ZnO、C3N4、SrTiO3、NaTaO3等，p型半導體NiO、Cu2O等都可以催化光解水反應。其中NaTaO3、SrTiO3等ABO3型金屬氧化物因其形貌結(jié)構(gòu)獨特、易于調(diào)控引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注。呈納米臺階狀的金屬La摻雜的NaTaO3、金屬Al摻雜的SrTiO3都表現(xiàn)出很高的光催化分解水活性[29-31]。Domen團隊又對SrTiO3進行了形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控并負載空間分離的雙助催化劑體系，在光波長為350~360nm處，光催化水分解在的表觀量子效率大幅提升至96%[32]。研究人員還構(gòu)建了許多雙光催化劑體系用于光解水，如圖1-4中的Z-scheme異質(zhì)結(jié)，不斷地加深人們對光解水的反應機理與相關(guān)構(gòu)效關(guān)系的認識[33-35]。總的來說，目前對光催化水分解領(lǐng)域的研究仍處于基礎(chǔ)研究階段。隨著科學不斷進步與突破，光解水領(lǐng)域會有越來越廣闊的應用前景。圖1-4半導體與Z-scheme異質(zhì)結(jié)光催化水分解示意圖Figure1-4SchematicdiagramofsemiconductorandZ-schemeheterojunctionphotocatalyticwatersplitting.隨著化石資源的過度使用，排放到大氣中的CO2帶來了溫室效應等一系列環(huán)境問題。將CO2中的碳資源充分利用，還原成一氧化碳、甲烷、甲醇、C2+烯烴等可再生燃料不僅有效緩解氣候環(huán)境問題，還變廢為寶，實現(xiàn)了碳資源的循環(huán)利用[36,37]。由于直線型CO2中C=O鍵很難活化，熱催化CO2還原過程往往需要在高溫高壓下實現(xiàn)[38]。CO2還原到一氧化碳甲烷、甲醇等產(chǎn)物，還需要輸入氫源作為反應物。能耗大、需要高價值的H2作為反應物是熱催化CO2還原中不可避免的問題[39,40]。在水體系中實現(xiàn)光催化CO2還原可以解決這些問題。光催化水分解過程不僅可以為CO2還原提供氫源；且由于CO2的惰性性質(zhì)，在質(zhì)子參與下的多電子CO2還原比CO2的單電子還原過程熱力學上更有利[41]。光催化本身反應條件溫和、成本低廉。光催化CO2還原為CO2的有效利用提供了新途徑。在水參與的光催化CO2還原體系中，水和CO2的光催化轉(zhuǎn)化過程如下所示：（1）H2OOH·+H++e-（2）2H2OOH·+H++e-（3）2H++2e- H2（4）CO2+2H++2e- CO+H2O（5）CO2+6H++6e- CH3OH+H2O（6）CO2+8H++8e- CH4+2H2由上述反應步驟可知，光催化CO2的還原與光催化水分解是競爭關(guān)系，意味著在該體系中反應物CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性都會因光解水過程受到抑制。所以在光催化CO2還原體系中，面臨的主要問題和挑戰(zhàn)是如何有效提高CO2光催化轉(zhuǎn)化的效率。對半導體進行修飾、調(diào)節(jié)半導體能帶結(jié)構(gòu)、提高光生電荷分離效率、研究反應物的吸附與活化機理、中間產(chǎn)物的吸脫附過程、探究表面光催化反應活性位點等都是有效控制CO2光催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的重要手段[42-45]。經(jīng)過科研人員的努力，光催化CO2還原領(lǐng)域已取得了一些成果與進展，今后該領(lǐng)域應重點關(guān)注如何進一步完善CO2光催化還原產(chǎn)物的分析檢測方法、發(fā)展和利用更多的表征手段結(jié)合理論計算進一步探究CO2光催化還原的機理、進一步探究半導體光催化劑與光催化還原CO2反應之間的構(gòu)效關(guān)系、利用光催化氧化半反應的動力學原理進一步發(fā)展優(yōu)化光催化CO2還原半反應的性能、設(shè)計多反應活性位點串聯(lián)反應過程使CO2還原到C2+產(chǎn)物等[46,47]。參考文獻[1]ChhedaJN,YuriyR-L,DumesicJA.Productionof5-hydroxymethylfurfuralandfurfuralbydehydrationofbiomass-derivedmono-andpoly-saccharides[J].GreenChemistry,2007,9,342-350.[2]MariscalR,Maireles-TorresP,OjedaM,etal.Furfural:arenewableandversatileplatformmoleculeforthesynthesisofchemicalsandfuels[J].Energy&EnvironmentalScience,2016,9,1144.[3]LeeCBTL,WuTY.Areviewonsolventsystemsforfurfuralproductionfromlignocellulosicbiomass[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2021,137,110172.[4]LiX,JiaP,WangT.Furfural:ApromisingplatformcompoundforsustainableproductionofC4andC5chemicals[J].ACSCatalysis,2016,6,7621-7640.[5]FangR,ChenL,ShenZ,etal.EffcienthydrogenationoffurfuraltofufurylalcoholoverhierarchicalMOFimmobilizedmetalcatalysts[J].CatalysisToday,2021,368,217-223.[6]CuiK,QianW,ShaoZ,etal.RuNanoparticlesonasulfonatedcarbonlayercoatedSBA?15forcatalytichydrogenationoffurfuralinto1,4?pentanediol[J].CatalysisLetters,2021,[7]WuX,LiJ,XieS,etal.Selectivitycontrolinphotocatalyticvalorizationofbiomass-derivedplatformcompoundsbysurfaceEngineeringoftitaniumoxide[J].Chem,2020,6(11):3038-3053.[8]SongS,QuJ,HanP,etal.Visible-light-drivenaminoacidsproductionfrombiomass-basedfeedstocksoverultrathinCdSnanosheets[J].NatureCommunications,2020,11,4899.[9]JinB,WangJ,XuF,etal.HierarchicalhollowWO3microsphereswithtailoredsurfaceoxygenvacanciesforboostingphotocatalyticselectiveconversionofbiomass-derivedalcohols[J].AppliedSurfaceScience,2021,547,149239.[10] 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