IV第一章緒論1.1食品安全現(xiàn)狀我國是人口大國，近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，我國人民對(duì)物質(zhì)生活需求越來越高，大家對(duì)食品安全也是越來越重視，然而近些年來食品安全事故頻頻發(fā)生。生活污水和工業(yè)污水排入河流中使我國河流、湖泊和近海區(qū)域受到不同程度的污染，湖泊藻類被污染及富營養(yǎng)化，這會(huì)使農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品中含有較多有機(jī)污染物和重金屬度嚴(yán)重。在農(nóng)作物生長過程中大量使用農(nóng)藥、生長調(diào)節(jié)劑、化肥。我國每年氮肥的使用量高達(dá)2500萬噸,農(nóng)藥超過130萬噸，單位面積使用量已經(jīng)分別達(dá)世界平均水平的3倍和2倍。過量地施用化肥會(huì)造成蔬菜中硝酸鹽積累增加，對(duì)人體造成危害。由沙門菌病、弧菌病、腸出血型大腸桿菌等致病微生物及其毒素引起的食物中毒現(xiàn)象。食品加工生產(chǎn)過程中微生物殺滅不完全會(huì)使病原微生物大量繁殖，濫用食品添加劑。此外，保健食品、轉(zhuǎn)基因食品、輻照食品的安全性也越來越多地引起各方面的普遍關(guān)注。日本“核污染區(qū)”食品驚現(xiàn)中國，網(wǎng)上銷售商家達(dá)13000多家、天津獨(dú)流調(diào)料造假，假冒偽劣調(diào)料流向全國，市場知名品牌幾乎無一幸免、街邊烤腸調(diào)查大多是仿造肉等等各種問題。1.2食品安全檢測方法介紹1.2.1色譜法色譜法是指當(dāng)固定相和流動(dòng)相在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中的吸附系數(shù)不同，待測物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間進(jìn)行反復(fù)多次吸附、脫附過程，從而使各物質(zhì)分離的方法。色譜技術(shù)到現(xiàn)在已經(jīng)十分成熟，在食品安全檢查中應(yīng)用十分廣泛，它具有分離效能高、檢測靈敏度高、選擇性高、檢出限低、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)。色譜法在日常應(yīng)用中常用的方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法和免疫親和色譜法。氣相色譜法是吸附劑和惰性氣體為載體的液體作為色譜儀的固定相，在管柱內(nèi)不斷流動(dòng)的氣體作為色譜儀的流動(dòng)相，兩相一起組成色譜系統(tǒng)，可以快速、準(zhǔn)確進(jìn)行定性與定量分析，在日常的食品安全檢測中廣泛的應(yīng)用于天然毒素、農(nóng)藥、食品添加劑、獸藥等的檢測。薄層色譜法是一種吸附薄層色譜分離法，各物質(zhì)在吸附劑中的吸附能力不同，所以在流動(dòng)相流過固定相的過程中進(jìn)行反復(fù)多次吸附、解吸附，從而使各物質(zhì)分離，其儀器操作較簡單、應(yīng)用廣泛，但它的靈敏度不高。薄層色譜廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥、毒素、食品添加劑等方面，主要在定性、半定量以及定量分析中起著重要作用。1.2.2生物技術(shù)生物檢測技術(shù)在近幾年中發(fā)展很快，很多食物的原材料都是動(dòng)植物提供的，因此生物檢測技術(shù)在食品安全中應(yīng)用也是十分廣泛并且有很大的前景。生物檢測技術(shù)是用生物材料與食品中特殊的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，從而得到檢測結(jié)果。生物檢測技術(shù)對(duì)檢測物質(zhì)選擇性高、靈敏度高、微量和快速等優(yōu)點(diǎn)，在很多方面都有很好的應(yīng)用。生物技術(shù)中主要運(yùn)用的方法主要是酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)、PCR技術(shù)、生物傳感器技術(shù)和生物芯片技術(shù)。酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)是通過觀察試劑與待測物反應(yīng)引起顏色變化進(jìn)行對(duì)待測物的定性與定量分析，它所使用的試劑主要是用酶標(biāo)記的抗原或抗體，通常在食品安全檢測中應(yīng)用在農(nóng)藥和獸藥殘留、生物毒素、病原微生物的檢測。PCR技術(shù)，也被稱為聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，該技術(shù)是將特定的DNA片段在體外用DNA合成酶在特殊的實(shí)驗(yàn)環(huán)境進(jìn)行復(fù)制，在調(diào)查食品源疾病爆發(fā)中起著重要的作用，PCR技術(shù)有著特異性強(qiáng)、靈敏度高以及準(zhǔn)確快速等優(yōu)點(diǎn)。生物傳感器技術(shù)是將生物體作為傳感器的敏感元件并且將感測到的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)顯示檢測結(jié)果。生物傳感器技術(shù)靈敏度高、反應(yīng)速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在食品檢測中應(yīng)用十分廣泛。我們平常在食品中檢測亞硝酸鹽和有機(jī)磷酸酯就是使用生物傳感器技術(shù)。生物芯片技術(shù)是將檢測到的信息傳輸?shù)诫娔X上的分析系統(tǒng)進(jìn)行分析，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確，快速。1.2.3光譜技術(shù)光譜分析法是通過檢測待測物質(zhì)的光譜來進(jìn)行分析物質(zhì)中的成分和含量。光譜分析法對(duì)待檢測物質(zhì)沒有損害，成本低，檢測過程無污染，是一種比較安全的方法，應(yīng)用也是十分廣泛。在食品安全檢測中主要應(yīng)用的是拉曼光譜、紅外光譜、近紅外光譜以及熒光光譜等技術(shù)。

近紅外光是指波長介于可見區(qū)與中紅外區(qū)之的電磁波。近紅外光譜分析法是通過檢測待測物質(zhì)然后建立校正模型對(duì)待測物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析，它是屬于間接的分析方法。近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于檢測速度較快、樣本要求較低、成本低，在食品安全檢測中已經(jīng)應(yīng)用在很多地方。拉曼光譜技術(shù)是通過觀察入射光照射在待測物上發(fā)生散射光的光譜進(jìn)行檢測待測物。拉曼光譜技術(shù)操作簡單，成本較低，可以快速檢測，對(duì)檢測樣品要求低，可以對(duì)待測物進(jìn)行定性和定量分析。第二章表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)機(jī)理2.1引言拉曼散射是指光與物質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)中發(fā)生碰撞，改變了其運(yùn)動(dòng)方向并且在這個(gè)過程中兩者進(jìn)行了能量交換，這個(gè)現(xiàn)象1928年被C.V.拉曼在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)。拉曼散射是一種十分重要的光譜技術(shù)，但是它的散射光強(qiáng)度比入射光強(qiáng)度低6~9個(gè)數(shù)量級(jí)，因此拉曼散射效應(yīng)十分的弱，使拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展受到了極大限制。1974年Fleischmann等人發(fā)現(xiàn)電化學(xué)電池的銀電極上的吡啶分子的拉曼光譜強(qiáng)度比平常的要強(qiáng)很多，認(rèn)為是因?yàn)殡姌O表面粗糙表面積變大引起拉曼光譜強(qiáng)度增強(qiáng)，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)量遠(yuǎn)比表面積增大的多，將這種現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，其光譜稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜。表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)（SERS效應(yīng)）只在表面粗糙的金屬表面發(fā)生，在光滑金屬表面是無法發(fā)生，并且目前為止還只是在少數(shù)金屬上可以實(shí)現(xiàn)。SERS機(jī)理主要分為物理增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理，單一方面的增強(qiáng)機(jī)理無法解釋SERS現(xiàn)象，影響SERS現(xiàn)象的因素十分多，是否是物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)共同作用的，這還有待研究。2.2表面等離激元介紹在金屬表面因光子與自由電子相互作用所形成的一種電磁振蕩被稱為表面等離激元，它是一種電磁表面波，其場強(qiáng)在金屬表面最大，在垂直方向上呈指數(shù)形式衰減。入射光的振動(dòng)頻率與金屬表面自由電子振動(dòng)頻率相近時(shí)兩者會(huì)產(chǎn)生共振，表面等離激元會(huì)共振吸收，這樣使電磁場只存在金屬表面比較近的地方，產(chǎn)生非常強(qiáng)的局域增強(qiáng)現(xiàn)象。在金屬材料中只有少部分金屬能夠形成表面等離激元，需要金屬在可見光中介電常數(shù)的實(shí)部是絕對(duì)值較大的負(fù)數(shù)，虛部是絕對(duì)值較小的正數(shù)。表面等離激元又分為兩類：一種是局域的表面等離激元（LSP），這種表面等離激元受結(jié)構(gòu)尺寸的限制，只存在金屬表面附近，不會(huì)以波的形式進(jìn)行傳播，并且局域的表面等離激元是在表面粗糙的金屬表面產(chǎn)生，表面光滑金屬表面不能產(chǎn)生。另一種是傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP），這種表面等離激元是在表面光滑的金屬表面產(chǎn)生并且可以沿金屬表面進(jìn)行傳播。兩類表面等離激元具有很大的不同，也有屬于自己的激發(fā)態(tài)。圖1.1（a）局域表面等離激元；（b）傳導(dǎo)的表面等離激元2.2.1局域表面等離激元在表面粗糙的金屬納米材料上，表面等離激元會(huì)集中在金屬納米材料的內(nèi)部和界面周圍，這種表面等離激元只是在原地振蕩不會(huì)以波的形式進(jìn)行傳播，我們稱其為局域表面等離激元（LSP）。LSP是屬于二維空間的局域性，被入射光照射是會(huì)被直接激發(fā)。入射光照射到金屬納米材料時(shí)，自由電子會(huì)被激發(fā)產(chǎn)生振蕩，其中的電子云會(huì)做出遠(yuǎn)離原子核的運(yùn)動(dòng)，但又由于原子核與電子云之間存在庫侖力相互吸收，因此電子云運(yùn)動(dòng)到一定位置又會(huì)返回靠近原子核，這樣來回反復(fù)運(yùn)動(dòng)行為就叫表面等離激元振蕩。當(dāng)入射光的振蕩頻率與自由電子的振蕩頻率相同時(shí)，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，我們稱其為LSP共振。圖1.2局域表面等離激元振蕩圖2.2.2傳導(dǎo)的表面等離激元入射光與光滑的金屬納米材料表面的自由電子相互作用在金屬納米材料界面產(chǎn)生電磁，這樣的電磁模式，我們稱為傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP），它是只會(huì)沿光滑的金屬納米材料界面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?，它的場?qiáng)離金屬納米材料界面越近越大，在垂直界面方向上呈指數(shù)形式衰減。(b)圖1.3（a）SPP的電荷與電磁場分布圖；（b）場強(qiáng)的指數(shù)衰減如圖1.3所示，（a）圖展示了傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP）在金屬納米材料表面?zhèn)鞑バ问揭约凹ぐl(fā)的自由電子的分布情況。將X軸（Z=0）作為金屬納米材料與所在介質(zhì)的分界面，SPP沿X軸傳播。X軸上方部分（Z>0）代表介質(zhì)，介質(zhì)的介電常數(shù)為，X軸下方部分（Z<0）代表金屬納米材料，它的介電常數(shù)為。當(dāng)我們使用橫磁模偏振光照射金屬納米材料表面時(shí)，在界面兩邊會(huì)產(chǎn)生SPP的電磁場，當(dāng)我們使用橫電模偏振光照射金屬納米材料表面時(shí)，無法使表面電荷產(chǎn)生極化現(xiàn)象。（b）圖顯示了場強(qiáng)隨著距離的增加呈現(xiàn)指數(shù)形式衰減。SPP在傳播過程中因?yàn)榻饘偌{米材料會(huì)存在損耗，電子疏密波的能量會(huì)損失，因此傳播距離無法很長，不能實(shí)現(xiàn)在金屬納米材料表面進(jìn)行自由傳播。2.3表面增強(qiáng)拉曼散射的局域電磁場增強(qiáng)機(jī)理入射光照射在具有一定粗糙度的金屬納米材料表面的自由電子上產(chǎn)生的電磁場會(huì)有所增強(qiáng)，使我們檢測到的拉曼散射信號(hào)變強(qiáng)。近些年研究認(rèn)為，使電磁場增強(qiáng)的機(jī)理主要是表面等離子激元共振、避雷針效應(yīng)、鏡像場作用等。2.3.1表面等離子激元共振金屬納米材料表面的自由電子在入射光的照射下產(chǎn)生振蕩，當(dāng)入射光的振動(dòng)頻率與自由電子振蕩頻率相同時(shí)，兩者會(huì)產(chǎn)生共振形成表面等離子激元共振（SPR）。在表面等離子激元共振情況下，金屬納米材料表面會(huì)形成較大的局域電場，因此在電場范圍內(nèi)的探針分子產(chǎn)生的拉曼散射信號(hào)就會(huì)增強(qiáng)。在金屬納米材料表面的電場場強(qiáng)很大，但是隨著距離金屬納米材料表面越遠(yuǎn)場強(qiáng)會(huì)呈指數(shù)形式衰減，電場所覆蓋范圍只有幾納米。目前為止，研究發(fā)現(xiàn)可以在表面形成等離子激元共振的金屬并不多，只有一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的貴金屬如金、銀、銅等等。2.3.2避雷針效應(yīng)粗糙的金屬納米材料表面不同位置凹凸程度不同，因此有些粒子的曲率半徑大，有些粒子曲率半徑小，在曲率半徑小的粒子上電荷密度比其他粒子要大很多，所以這樣產(chǎn)生的局域電磁場會(huì)很強(qiáng)。我們將這種增強(qiáng)機(jī)理稱作為避雷針效應(yīng)。2.3.3鏡像場作用鏡像場是指將金屬納米材料表面當(dāng)做一張鏡子，表面吸附的分子為振動(dòng)偶極子,在金屬納米材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生共軛的電偶極子，就這樣在金屬表面形成鏡像光電場。金屬表面吸附的分子會(huì)因?yàn)槿肷涔夂顽R像光電場的作用使表面拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)鏡像光電場的場強(qiáng)與離金屬納米材料表面距離的3次方成反比，金屬表面場強(qiáng)還較大，距離越遠(yuǎn)場強(qiáng)下降越快。在表面增強(qiáng)拉曼散射局域電磁場增強(qiáng)機(jī)理中主要是表面等離激元和避雷針效應(yīng)共同起作用的結(jié)果，鏡像場的作用并不是很明顯。此外增強(qiáng)效應(yīng)還和金屬納米材料本身的光學(xué)性質(zhì)與入射光的頻率相關(guān)，使用合適的振動(dòng)頻率的入射光照射激發(fā)，可以產(chǎn)生比較理想的增強(qiáng)效果。2.4表面增強(qiáng)拉曼散射的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理雖然電磁場增強(qiáng)機(jī)理可以解釋大多數(shù)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，但是還是存在一些地方無法解釋。在同一種金屬納米材料表面電磁場增強(qiáng)機(jī)理對(duì)表面吸附的分子增強(qiáng)效果應(yīng)該是一樣的，但是對(duì)于N2和CO分子的增強(qiáng)效果相差很大。N2和CO分子都只有一個(gè)振動(dòng)模式，一個(gè)拉曼峰，所以說拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度應(yīng)該是相同的，但是在相同的SERS基底上，CO拉曼增強(qiáng)效果比N2的高200倍。此外，我們通過實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)因子最大可以達(dá)到14個(gè)數(shù)量級(jí)，可是由單分子SERS進(jìn)行理論模擬，在最理想條件下通過電磁場增強(qiáng)的因子也只有11數(shù)量級(jí)左右，這里還想差3個(gè)數(shù)量級(jí)左右的增強(qiáng)因子，所以有些研究人員認(rèn)為這3個(gè)數(shù)量級(jí)左右的增強(qiáng)因子是由于表面增強(qiáng)拉曼散射的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的原因。圖1.4表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理可以補(bǔ)充電磁場增加機(jī)理一些無法解釋的地方。在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理中，金屬納米材料和表面吸附的分子存在比較強(qiáng)的相互作用，這樣提高了體系中極化率，因此使拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)，在這個(gè)過程中會(huì)有電荷轉(zhuǎn)移，它對(duì)不同的分子和那種拉曼模式的增強(qiáng)大小會(huì)有選擇?；瘜W(xué)增強(qiáng)的效果也會(huì)受到金屬表面吸附分子的性質(zhì)、入射光光子所含能量和金屬表面吸附的分子與金屬本身原子之間成鍵的影響。為了研究表面增強(qiáng)拉曼散射的化學(xué)機(jī)理，我們將化學(xué)增強(qiáng)模型分為分子共振模型、CHEM模型和電荷轉(zhuǎn)移模型三類。2.4.1分子共振模型分子被吸附在金屬納米材料基底后，會(huì)使分子能級(jí)發(fā)生變化與未被吸附之前不同產(chǎn)生一種新分子。當(dāng)入射光的能量和新分子內(nèi)部電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生的能量共振時(shí)，這樣會(huì)產(chǎn)生入射光與未被吸附的分子發(fā)生共振時(shí)拉曼散射相近的增強(qiáng)，這樣的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理可以提高3-6個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)因子。2.4.2CHEM模型這種模型是指金屬納米材料與被吸附的分子兩者的基態(tài)之間的相互作用達(dá)到拉曼散射效應(yīng)增強(qiáng)，與金屬納米材料和被吸附分子之間的共振無關(guān)，這樣的增強(qiáng)機(jī)理可以提高2個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)因子。2.4.3電荷轉(zhuǎn)移模型自由分子被金屬納米材料吸附后，產(chǎn)生了新的電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)，當(dāng)入射光的能量滿足電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的能量時(shí)，就會(huì)使電荷從分子向金屬材料或者金屬材料向分子轉(zhuǎn)移躍遷，這樣就可以使分子有效極化率提高，進(jìn)而產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。這樣的增強(qiáng)機(jī)理可以提高1-4個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)因子。2.5本章小結(jié)本章主要介紹了拉曼散射信號(hào)的增強(qiáng)機(jī)理，首先介紹了表面等離激元，根據(jù)表面等離激元的性質(zhì)，它又分為具有表面等離激元和傳導(dǎo)的表面等離激元兩大類。它們有很大的區(qū)別前者產(chǎn)生在表面粗糙的金屬納米材料，不能傳播，只能在金屬表面附近產(chǎn)生電磁場；后者產(chǎn)生在表面光滑平坦的金屬納米材料表面并且可以在金屬表面?zhèn)鞑?。之后介紹了增強(qiáng)機(jī)理中的電磁場增強(qiáng)機(jī)理，它在拉曼信號(hào)增強(qiáng)中起著很重要的作用。電磁場增強(qiáng)機(jī)理又主要分為表面等離子激元共振、避雷針效應(yīng)、鏡像場作用，研究表明主要是其中的表面等離子激元共振和避雷針效應(yīng)共同作用的結(jié)果。增強(qiáng)機(jī)理中的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理，我們主要通過研究分子共振模型、CHEM模型、電荷轉(zhuǎn)移模型三種模型來了解其增強(qiáng)機(jī)理。第三章表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)在食品安全檢測的應(yīng)用3.1引言近些年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，食品安全越來越得到了大家的關(guān)注。食品安全檢測技術(shù)也逐漸成為研究的熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的食品安全檢測技術(shù)需要的設(shè)備比較復(fù)雜且昂貴，檢測時(shí)間也較長，相比之下表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)具有很大的優(yōu)勢。它不需要標(biāo)記和檢測樣品預(yù)處理等復(fù)雜的步驟，可以快速靈敏對(duì)樣品進(jìn)行檢測。表面增強(qiáng)拉曼散射在1974年被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，它彌補(bǔ)了自然情況下拉曼信號(hào)較弱的缺陷，使其對(duì)低溶度的待檢測也可以準(zhǔn)確識(shí)別，此后表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)在檢測領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。本章主要介紹了表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)在食品安全檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景發(fā)展。3.2表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)的應(yīng)用拉曼散射技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，但是傳統(tǒng)的拉曼信號(hào)十分微弱，散射效應(yīng)非常小，靈敏性低，使得拉曼技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展受到限制。隨著表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的發(fā)現(xiàn)解決了以上的問題，這項(xiàng)技術(shù)對(duì)待檢測物質(zhì)不會(huì)造成破壞，并且可以使用在定性和定量實(shí)驗(yàn)中。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)使用十分輕便、快速、有效，在海水油污、生物醫(yī)學(xué)、食品安全檢測、分析化學(xué)等等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。3.2.1海水油污檢測世界上每年都會(huì)有多起因?yàn)楹Ｉ鲜屯诰蚝瓦\(yùn)輸事故導(dǎo)致石油泄露流向海洋，使海洋環(huán)境受到了嚴(yán)重污染，給海洋中的生物和我們生活環(huán)境帶來了十分嚴(yán)重的危害，所以對(duì)海水中的油污檢測非常重要。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以對(duì)海水中所含成分進(jìn)行簡單快速的檢測，這樣可以判斷海水的污染程度。石油主要成分是多種烴類，我們使用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)海水中各種烴類化合物進(jìn)行定量分析就可以知道海水中油污的污染程度。2012年，有科學(xué)家使用SERS傳感器在格但斯克灣探測，在多個(gè)地方檢測多環(huán)芳烴，分別記錄SERS傳感器的檢測結(jié)果，通過與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測結(jié)果的對(duì)比，我們可以看出SERS傳感器檢測多環(huán)芳烴的數(shù)據(jù)是有效的。圖1.5SERS傳感器基底3.2.2生物醫(yī)學(xué)檢測隨著社會(huì)的發(fā)展和人類生存環(huán)境的改變，人們身體健康越來越復(fù)雜，使用的藥物也越來越多，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也需要新的檢測技術(shù)來檢測人的疾病和藥物的安全性。SERS技術(shù)使用較為簡便和安全，所以也成為了診斷疾病和分析藥物的方法之一。SERS技術(shù)可以提供非常強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)可以較為精準(zhǔn)的診斷出疾病和控制藥物中各成分的用量，增強(qiáng)藥物的安全性。SERS技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)研究上有著十分重要的作用，金杯洲博士利用SERS技術(shù)對(duì)血清進(jìn)行檢測得到血清的SERS光譜圖，如圖1.6所示，再對(duì)血清SERS光譜圖進(jìn)行處理分析，有利于我們對(duì)肺癌的檢測、篩查和診斷。在醫(yī)學(xué)上一些突變的細(xì)胞可以通過SERS技術(shù)檢測出，并且還可以利用SERS技術(shù)對(duì)藥物的定性和定量分析，給病人在不同階段安排合理的藥物使用，有利于病人的身體康復(fù)，所以SERS技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)方面具有很大的應(yīng)用前景。圖1.6血清的SERS光譜圖3.3表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)在食品安全檢測應(yīng)用的現(xiàn)狀及前景食品安全與我們生活息息相關(guān)，對(duì)我們身體健康很重要。近些年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，食品安全問題越來越嚴(yán)重。很多食品中含有農(nóng)藥獸藥的殘留、食品添加劑、動(dòng)植物天然毒素、食源性致病菌和病毒等危害身體的成分。因此，食品安全監(jiān)測就十分重要，食品安全監(jiān)測我們就需要使用食品安全檢測技術(shù)進(jìn)行檢測。我們常用的檢測方法有氣相色譜法、薄層色譜法、質(zhì)譜法等等，但是這些檢測方法對(duì)樣品有很高的要求，需要比較昂貴的設(shè)備并且需要很長的時(shí)間檢測，還需要比較專業(yè)的人進(jìn)行操作。表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)在食品安全檢測中十分簡便，它對(duì)檢測樣品要求很低，設(shè)備成本低并且還方便攜帶可以現(xiàn)場檢測，操作簡單，可以快速檢測，在食品安全檢測中具有大的應(yīng)用前景。3.3.1SERS技術(shù)檢測食品中致病細(xì)菌在我們?nèi)粘Ｉ钪写嬖诤芏嘀屑?xì)菌，有些細(xì)菌對(duì)我們是有益的，有些細(xì)菌對(duì)我們是有危害的，我們利用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)檢測出食品中對(duì)我們有害的細(xì)菌十分重要。Wang等人利用金納米顆粒的SERS增強(qiáng)效應(yīng)和吸附劑四氧化三鐵納米顆粒的吸附性和磁性制造的SERS生物傳感器利用適配體與抗生素分子可以雙重識(shí)別細(xì)菌細(xì)胞，具有很高準(zhǔn)確性。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種很好的存放SERS基底的材料。Wang創(chuàng)造了一種適配體功能化PDMS膜可以同時(shí)檢測兩種有害細(xì)菌的方法，在我們現(xiàn)實(shí)生活中蝦肉樣品檢測就是使用這種方法，但是由于PDMS膜的制備不穩(wěn)定，所以這種方法在快速檢測應(yīng)用的會(huì)有限制。3.3.2SERS技術(shù)檢測食品中病毒病毒的生長需要寄生在活體細(xì)胞上，并且在寄生的活體細(xì)胞上進(jìn)行繁殖和傳播。許多動(dòng)物身上都會(huì)感染一些病毒，當(dāng)這些動(dòng)物作為食物進(jìn)行流通并且被人們擺上餐桌，這樣很容易造成大面積的病毒感染危及我們的身體安全。利用SERS技術(shù)檢測食品中的病毒可以盡可能減少病毒對(duì)我們的危害，維護(hù)我們身體健康。Xiao設(shè)計(jì)了一種新的具有體“熱點(diǎn)”的體增強(qiáng)拉曼散射基底。一開始需要根據(jù)待測病毒尺寸大小來計(jì)算刻蝕聚苯乙烯球模板的時(shí)間，然后在模板上沉積100nm的金膜，在翻轉(zhuǎn)后將模板移開，就這樣可以得到體增強(qiáng)拉曼散射基底。我們在生活中檢測Ad5型腺病毒就是使用這種方法，但是這種方法所需要的成本大且效率較低，所以無法大面積的使用。近些年，科學(xué)家研究出使用碳納米管陣列來裝飾SERS檢測芯片用于病毒的檢測。SERS芯片可以將病毒聚集起來，碳納米管陣列修飾金納米粒子形成SERS熱點(diǎn)，當(dāng)入射光照射到病毒聚集的地方時(shí)，病毒會(huì)發(fā)出很強(qiáng)拉曼散射信號(hào)。因?yàn)槿肷涔庹丈涞讲煌牟《旧蠒?huì)形成不一樣的拉曼散射信號(hào)，所以我們可以快速的檢測出樣品中的病毒。這種方法使用起來很方便，在手持的拉曼光譜儀上就可以進(jìn)行檢測，并且很多病毒可以檢測出來，檢查結(jié)果很準(zhǔn)確。3.3.3SERS技術(shù)檢測食品中農(nóng)獸藥殘留在農(nóng)作物和家禽的生長過程中，為了防止農(nóng)作物生病或者被害蟲啃食和家禽生病，一般都會(huì)給農(nóng)作物噴灑農(nóng)藥，給家禽喂獸藥，這樣農(nóng)作物和家禽可以有好的長勢最后會(huì)豐收，但是與此同時(shí)也會(huì)有農(nóng)獸藥殘留在農(nóng)作物和家禽體內(nèi)，當(dāng)這些農(nóng)作物和家禽被端上餐桌，這樣或多或少會(huì)進(jìn)入我們的身體，從而危害我們的健康。利用SERS技術(shù)檢測食品中農(nóng)獸藥的殘留快速有效，對(duì)保障我們身體健康很有意義。科學(xué)家將金屬納米活性基底和二氧化鈦活性基底相結(jié)合形成活性較高的SERS基底來檢測水中的集中抗生素的殘留。兩種活性基底相結(jié)合形成的Ag-TiO2納米顆粒還有光催化劑的作用，可以用在光催化降解殘留的抗生素。3.4本章小結(jié) 本章對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了全方面的介紹，相比與傳統(tǒng)的拉曼散射技術(shù)，表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)靈敏性更好，拉曼信號(hào)更強(qiáng)，在檢測方面有和好的應(yīng)用前景。廣泛應(yīng)用在污水檢測、生物醫(yī)藥、食品安全檢測和化學(xué)分析等領(lǐng)域，相比于其他技術(shù)表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)操作簡單，檢測快速高效，成本較低。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)在食品安全檢測中經(jīng)常用于農(nóng)藥獸藥的殘留、食品添加劑、動(dòng)植物天然毒素、食源性致病菌和病毒的檢測。在檢測食品中致病細(xì)菌中在PDMS膜上形成雙重“捕獲基地-靶標(biāo)-信號(hào)分子探針”夾心結(jié)構(gòu)對(duì)待測細(xì)菌進(jìn)行檢測，但是對(duì)于PDMS膜形成工藝還不夠成熟，使得檢測還會(huì)受到限制。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)在食品安全檢測中的應(yīng)用經(jīng)過多年研究，研發(fā)出了很多方法，應(yīng)用效果不錯(cuò)，但是在有些方面技術(shù)還需要完善。第四章總結(jié)與展望表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)作為一種新的快速檢測方法，近幾年已是食品安全檢測研究中的熱點(diǎn)，它對(duì)待測樣品要求很低并且不會(huì)使檢測的樣品損壞，具有很高的靈敏度，操作簡單且所需成本較低，還有抗水干擾等優(yōu)點(diǎn)，在食品安全檢測領(lǐng)域具有越來越多的應(yīng)用。但是SERS技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展還存在很多問題需要去解決：（1）拉曼信號(hào)增強(qiáng)機(jī)理還未完全研究清楚，對(duì)電磁場增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理研究還不完全，還不能完全解釋拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果是不是二者共同作用的結(jié)果，需要廣大科學(xué)研究人員繼續(xù)對(duì)此進(jìn)行研究；（2）性能較好的SERS活性基底成本高，目前為止還是需要使用貴金屬，希望往后可以研制出可以代替的低成本物質(zhì)；（3）目前SERS技術(shù)由于基底的復(fù)現(xiàn)性和穩(wěn)定性差，無法在市場上廣泛的推廣檢測大面積的食品安全；（4）目前SERS技術(shù)研究主要針對(duì)于少量的有害物質(zhì)，并沒有進(jìn)行大面積的研究。參考文獻(xiàn)童廉明，徐紅星.表面等離激元-機(jī)理、應(yīng)用與展望[J].物理，2012.邵磊，阮琦鋒，王建方，林海青.局域表面等離激元[J].物理，2013.王振林.表面等離激元研究新進(jìn)展[J].物理學(xué)進(jìn)展，2009.SiyingTang,YongLi,HaoHuang,PenghuiLi,ZhinanGuo,QianLuo,ZheWang,PaulK.Chu,JiaLi,andXue-FengYu.EfficientEnrichmentandSelf-AssemblyofHybridNanoparticlesintoRemovableandMagneticSERSSubstratesforSensitiveDetectionofEnvironmentalPollutants[J].ResearchArticle，2019.QiumingYu,PhillipGuan,DongQin,GregGolden,andPaulM.Wallace.InvertedSize-DependenceofSurface-EnhancedRamanScatteringonGoldNanoholeandNanodiskArrays[J].NANOLETTERS，2008：1923-1928.楊志林.金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)及過渡金屬表面增強(qiáng)拉曼散射的電磁場機(jī)理研究[D].福建：廈門大學(xué).2006.陳婷婷.金納米結(jié)構(gòu)表面等離激元效應(yīng)及其光學(xué)特性研究[D].上海：華東師范大學(xué).2020.鄒婷婷，徐振林，楊金易，王弘，孫遠(yuǎn)明，沈玉棟.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品安全檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].分析測試學(xué)報(bào).2018,1174～1181段志珍.空心納米立方體-Au膜組合結(jié)構(gòu)的電磁場增強(qiáng)機(jī)理及應(yīng)用研究[D].甘肅：蘭州大學(xué).2019.紀(jì)偉.表面增強(qiáng)拉曼散射化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的研究及其應(yīng)用[D].吉林：吉林大學(xué).2013.毛智永.表面增強(qiáng)拉曼散射化學(xué)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移模型可視化研究[D].北京：首都師范大學(xué).2014.陳瑞鵬，孫云鳳，霍冰洋，云瀚漩，毛澤峰，王小娟，李世鈺，梁俊，高志賢.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品安全檢測的應(yīng)用[J].解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志.2020,1001－5248.F.J.Garc?′a-VidalandJ.B.Pendry.CollectiveTheoryforSurfaceEnhancedRamanScattering[J].PhysicalReviewLetter,1996.DonghaShin.AllPlatinumMadeGapModeNanostructureforSurfaceEnhancedRamanSpectroscopy[J].Article2016:151-747.高治文，陳麗娜，趙景星.表面等離激元共振[J].1994.朱越洲，張?jiān)吗?，李劍鋒，任斌，田中群.表面增強(qiáng)拉曼光譜:應(yīng)用和發(fā)展[J].應(yīng)用化學(xué).2018.王海波．表面增強(qiáng)拉曼光譜用于食品檢測的研究進(jìn)展〔J〕．食品工業(yè)科技，2019，8(15):25．劉恪.不同介質(zhì)中表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的研究[D].江蘇：蘇州大學(xué).2019.QiumingYu,PhillipGuan,DongQin,GregGolden,andPaulM.Wallace.InvertedSize-DependenceofSurface-EnhancedRamanScatteringonGoldNanoholeandNanodiskArrays[J].NanoLetters,2008,1923-1928.YingzhouHuang,YuruiFang,ZhenglongZhang,LingZhuandMengtaoSun.Nanowire-supportedplasmonicwaveguideforremoteexcitationofsurface-enhancedRamanscattering[J].Science&Applications.2014,2047-7538/14.KaiLiu,YaocaiBai,LeiZhang,ZhongboYang,QikuiFan,HaoquanZheng,YadongYin,andChuanboGao.PorousAu?AgNanosphereswithHigh-DensityandHighlyAccessibleHotspotsforSERSAnalysis[J].NanoLetters,2016.張豐豐.應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測中有機(jī)污染物的研究[D].江蘇：江南大學(xué).邸志剛,楊健倓,王彪,賈春榮.表面增強(qiáng)拉曼散射及其應(yīng)用進(jìn)展[J].激光雜志,2019,11.金杯洲.人體血清表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測及在肺癌篩查中的應(yīng)用研究[D].吉林：中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，2017.倪興易，明芳，祝祖送.表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的機(jī)理[J].22，2016.Dong-KwonLim1,Ki-SeokJeon,Jae-HoHwang,HyokiKim,SunghoonKwon,YungDougSuhandJwa-MinNam.Highlyuniformandreproduciblesurface-enhancedRamanscatteringfromDNA-tailorablenano