2026年氟化工工藝實(shí)操考試題庫及答案1.單選題1.1在R22（CHClF?）裂解制備TFE（C?F?）的工業(yè)管式反應(yīng)器中，當(dāng)爐膛溫度升至750℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)出口氣相中C?F?選擇性由92%驟降至78%，此時(shí)最應(yīng)優(yōu)先檢查的工藝參數(shù)是A.水蒸氣稀釋比B.反應(yīng)管內(nèi)壁鎳基合金厚度C.裂解氣在線氧含量D.進(jìn)料預(yù)熱溫度答案：C解析：高溫下若系統(tǒng)漏氧，O?會(huì)與裂解自由基鏈反應(yīng)，引發(fā)深度氧化生成COF?、CO?，導(dǎo)致C?F?選擇性下降。在線氧含量探頭響應(yīng)最快，能在數(shù)秒內(nèi)給出異常信號，優(yōu)先檢查可最大限度避免副反應(yīng)擴(kuò)大。1.2某廠采用“氟化氫-氟化鉀”復(fù)合催化劑進(jìn)行液相氟化制備HFC-32（CH?F?），反應(yīng)釜攪拌功率突然下降15%，產(chǎn)品酸度（以HF計(jì)）由50ppm升至220ppm，此時(shí)應(yīng)首先采取的措施是A.補(bǔ)加KFB.降低夾套冷凍鹽水溫度C.停攪拌置換氮?dú)釪.檢查機(jī)械密封是否泄漏答案：D解析：攪拌功率下降+酸度飆升，90%以上是機(jī)械密封磨損失效，HF沿軸封滲出導(dǎo)致局部酸度升高；若盲目補(bǔ)KF或降溫，只會(huì)掩蓋泄漏點(diǎn)，延誤檢修。1.3在PFA（可熔性聚四氟乙烯）乳液聚合中，全氟辛酸銨（APFO）替代含氟表面活性劑后，發(fā)現(xiàn)數(shù)均粒徑由180nm增至260nm，聚合速率下降30%，下列調(diào)節(jié)手段最有效的是A.提高初始TFE壓力0.2MPaB.將鏈轉(zhuǎn)移劑甲醇用量提高20%C.將乳化溫度由75℃降至65℃D.引入0.03%全氟己基磺酸鈉答案：D解析：APFO乳化能力下降，粒子成核減少，粒徑變大；引入少量短鏈含氟磺酸鹽可快速補(bǔ)充成核點(diǎn)，且不會(huì)帶來PFOA環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。A、B、C均無法直接解決“成核不足”這一核心矛盾。1.4采用Swarts反應(yīng)由CCl?制備CCl?F?，當(dāng)ZnF?·2H?O催化劑失活時(shí)，尾氣中最先出現(xiàn)的特征雜質(zhì)是A.CCl?FB.C?Cl?C.COCl?D.CHCl?答案：C解析：ZnF?失活后氟化深度不足，CCl?熱裂解生成·CCl?自由基，與O?（系統(tǒng)微漏）碰撞生成光氣COCl?，其特征紅外吸收在1820cm?1，最先被檢測到。1.5在HFP（六氟丙烯）二聚制備全氟己烯的工藝中，反應(yīng)器材質(zhì)應(yīng)優(yōu)先選用A.316L不銹鋼B.哈氏C276C.因科鎳625D.內(nèi)襯PFA的碳鋼答案：B解析：HFP二聚溫度220℃，自生壓力1.8MPa，HF副產(chǎn)物分壓可達(dá)0.05MPa，哈氏C276在含F(xiàn)?環(huán)境中年腐蝕率＜0.02mm，遠(yuǎn)優(yōu)于316L（0.5mm/a）及鎳基合金（晶間腐蝕敏感）。1.6某廠用濃硫酸洗滌粗HF，硫酸濃度由98%降至92%時(shí)，發(fā)現(xiàn)塔頂HF中SO?含量由20ppm升至180ppm，其根本原因是A.硫酸稀釋后氧化性增強(qiáng)B.液相粘度下降導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)降低C.硫酸稀釋后游離SO?濃度下降D.塔頂溫度升高答案：C解析：濃硫酸中SO?可與HF中還原性雜質(zhì)（COS、CS?）反應(yīng)生成SO?；當(dāng)酸濃度<93%，游離SO?趨近于零，洗滌段氧化能力下降，SO?逃逸量上升。1.7在TFE單體精餾塔中，全凝器采用-40℃冷凍鹽水，若塔壓突然升高30kPa，頂溫僅升高0.5℃，最可能的原因是A.塔頂不凝氣（N?、O?）累積B.回流量過大C.塔釜加熱蒸汽量不足D.冷凝器結(jié)垢答案：A解析：TFE精餾塔頂溫對壓力極敏感（dp/dT≈7kPa/℃），若頂溫幾乎不變而壓力飆升，說明氣相中不凝氣摩爾分?jǐn)?shù)增加，導(dǎo)致泡點(diǎn)壓力升高而溫度變化極小。1.8采用氟氣直接氟化石墨制備氟化石墨(CF)n，當(dāng)F?/N?摩爾比由1:5降至1:8時(shí)，產(chǎn)物層間距d???由0.62nm降至0.59nm，其原因是A.氟碳比下降導(dǎo)致插層不完全B.晶格缺陷增加C.氟化溫度過低D.石墨粒徑變大答案：A解析：層間距與氟含量正相關(guān)，F(xiàn)?分壓降低使(CF)n化學(xué)計(jì)量比偏離1:1，低階插層階段終止，層間未充分撐開，d???減小。1.9在PVDF（聚偏氟乙烯）懸浮聚合中，當(dāng)分散劑羥丙基甲基纖維素（HPMC）濃度由0.3%降至0.1%時(shí)，顆粒形貌由規(guī)整球形變?yōu)椤捌咸汛保渲鲗?dǎo)原因是A.液-液聚并速率>粒子固化速率B.攪拌剪切過強(qiáng)C.引發(fā)劑半衰期過長D.水油比過低答案：A解析：HPMC降低，液滴表面覆蓋率不足，VDF單體液滴在轉(zhuǎn)化率<30%時(shí)頻繁聚并，固化后形成葡萄串；提高分散劑濃度可恢復(fù)球形。1.10某廠用無水HF與氯仿液相氟化制備HCFC-22，反應(yīng)釜夾套采用90℃熱水，若突然切換為110℃飽和蒸汽，將直接導(dǎo)致A.副產(chǎn)HCl溶解度下降，尾氣帶液B.反應(yīng)選擇性升高C.釜壁應(yīng)力腐蝕開裂速率下降D.氟化氫汽化量降低答案：A解析：溫度升高，HCl在HF中溶解度由25wt%降至15wt%，過量HCl逸出，造成尾氣洗滌塔液泛，帶液嚴(yán)重。2.多選題2.1下列哪些措施可同時(shí)降低TFE裂解爐結(jié)焦速率并提高C?F?選擇性A.裂解管內(nèi)壁噴涂SiC涂層B.在進(jìn)料中添加0.3%1,2-二氯四氟乙烷C.將停留時(shí)間由0.8s縮短至0.5sD.提高水蒸氣稀釋比至8:1答案：A、C、D解析：SiC涂層減少金屬催化結(jié)焦；縮短停留時(shí)間抑制二次裂解；水蒸氣稀釋降低分壓、移熱并鈍化管壁。B選項(xiàng)引入氯源會(huì)促進(jìn)生成C?F?Cl，降低選擇性。2.2在HFC-134a（CF?CH?F）液相氟化合成中，使用Cr?O?/AlF?催化劑，當(dāng)催化劑表面酸量（NH?-TPD）由0.85mmol/g降至0.35mmol/g時(shí)，會(huì)出現(xiàn)A.三氟乙烯（CF?=CHF）副產(chǎn)增加B.催化劑晶型由α-Cr?O?向CrF?轉(zhuǎn)變C.反應(yīng)活化能由68kJ/mol升至95kJ/molD.尾氣中CO濃度升高答案：A、C、D解析：酸量下降，氟化深度不足，脫HF副反應(yīng)生成三氟乙烯；活化能升高表明速率控制步驟由表面氟化轉(zhuǎn)為C-F鍵斷裂；深度氧化副產(chǎn)CO增加。B選項(xiàng)晶型轉(zhuǎn)變需高溫水熱，酸量下降本身不會(huì)直接誘導(dǎo)晶型變化。2.3關(guān)于PFA乳液聚合后處理，下列操作會(huì)導(dǎo)致樹脂熱不穩(wěn)定端基（-COOH）增加的有A.凝聚時(shí)用硫酸鋁溶液pH=2B.干燥箱氧含量5000ppmC.擠出造粒段機(jī)筒溫度>420℃D.終端用氨水中和至pH=7答案：B、C解析：高溫下氧攻擊主鏈產(chǎn)生酰氟，水解成羧酸；造粒超420℃，PTFE主鏈開始解拉鏈。A選項(xiàng)低pH雖質(zhì)子化羧基，但不增加總量；D選項(xiàng)氨水中和將-COOH轉(zhuǎn)為-COONH?，熱穩(wěn)定性反而提高。2.4在工業(yè)HF精餾塔材質(zhì)選型中，下列材料可在80℃、93%HF環(huán)境下長期（>10年）使用的是A.蒙乃爾400B.內(nèi)襯PTFE的碳鋼C.鎳200D.玻璃鋼（FRP）雙酚A型答案：A、B解析：蒙乃爾400在80℃、93%HF中年腐蝕率<0.01mm；PTFE襯里完全隔絕HF。鎳200在>60℃、>90%HF中發(fā)生晶間腐蝕；雙酚A型FRP耐HF上限僅50℃。2.5下列屬于氟碳涂料PVDF烘烤型生產(chǎn)線必須設(shè)置的聯(lián)鎖有A.烘道氧含量>5%時(shí)停線B.鋼帶速度偏差>3%時(shí)報(bào)警C.廢氣RTO入口LEL>25%時(shí)切斷烘干爐加熱D.涂布室相對濕度>80%時(shí)停噴槍答案：A、C解析：PVDF分解溫度350℃，烘道氧高會(huì)加速分解產(chǎn)生HF，需聯(lián)鎖；RTO入口LEL超標(biāo)有爆炸風(fēng)險(xiǎn)。B、D為常規(guī)工藝報(bào)警，非安全聯(lián)鎖。3.判斷題3.1在TFE單體儲存中，加入0.5%叔丁基鄰苯二酚（TBC）可有效阻止自聚，但會(huì)降低下游聚合引發(fā)效率。答案：正確解析：TBC為自由基捕捉劑，儲存階段抑制自聚；進(jìn)入聚合前需經(jīng)活性氧化鋁脫除，否則與過硫酸銨引發(fā)劑自由基復(fù)合，降低引發(fā)效率約15%。3.2采用氟氣氟化芳香族化合物時(shí)，降低反應(yīng)溫度至-40℃可完全避免苯環(huán)破裂。答案：錯(cuò)誤解析：即使-40℃，高活性F?仍可通過親電取代-加成機(jī)理導(dǎo)致苯環(huán)破裂生成氟代環(huán)己二烯并進(jìn)一步裂解，需采用稀釋氟氣或溶劑稀釋降低局部濃度。3.3在PVDF注塑件中，β相含量越高，其壓電常數(shù)d??越大，因此生產(chǎn)壓電薄膜時(shí)應(yīng)盡可能提高熔體冷卻速率。答案：正確解析：快速冷卻（>50℃/s）抑制α相成核，誘導(dǎo)β相形成，β相偶極取向一致，d??可達(dá)28pC/N。3.4氟橡膠FKM混煉時(shí)，加入0.2wt%氧化鎂主要作用是吸收HF，延長膠料焦燒時(shí)間。答案：正確解析：MgO與HF反應(yīng)生成MgF?+H?O，降低體系酸值，防止雙酚AF硫化體系提前交聯(lián)，焦燒時(shí)間可由5min延長至12min。3.5在HFP與TFE共聚合成FEP時(shí)，提高HFP摩爾分?jǐn)?shù)至15%可使熔融指數(shù)（MI）降低，但臨界剪切速率升高。答案：錯(cuò)誤解析：HFP引入大側(cè)基，鏈段柔順性下降，MI降低；同時(shí)長支鏈增加，熔體強(qiáng)度升高，臨界剪切速率下降，擠出時(shí)更易熔體破裂。4.填空題4.1在工業(yè)制備電子級HF時(shí)，采用“粗HF→____→____→膜脫水”三步可獲得99.999%純度，兩空依次填______、______。答案：濃硫酸洗滌、精餾脫氣解析：濃硫酸除去水、金屬離子；精餾脫除SO?、SiF?等低沸物；膜脫水用全氟磺酸膜滲透汽化，最終水分<1ppm。4.2在TFE裂解爐運(yùn)行180天后，發(fā)現(xiàn)爐管壓降由35kPa升至65kPa，若保持進(jìn)料量不變，則裂解管內(nèi)壁碳層平均厚度約為______mm（假設(shè)管內(nèi)徑50mm，碳層導(dǎo)熱系數(shù)2W·m?1·K?1，可忽略）。答案：1.2解析：ΔP∝δ^1.75，經(jīng)驗(yàn)式ΔP?/ΔP?=(1+2δ/d)^1.75，代入ΔP?/ΔP?=1.86，解得δ≈1.2mm。4.3在PVDF懸浮聚合中，當(dāng)攪拌雷諾數(shù)Re由8000降至5000時(shí)，粒子平均粒徑D與Re的關(guān)系可近似表示為D∝Re?，則指數(shù)n=______。答案：-0.65解析：實(shí)驗(yàn)測得logD-logRe斜率-0.65，表明粒徑隨剪切增強(qiáng)而減小，符合Kolmogorov微渦理論。4.4采用氟氣氟化石墨時(shí)，若F?分壓由10kPa升至30kPa，相同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k提高2.5倍，則反應(yīng)級數(shù)對F?為______。答案：0.8解析：k?/k?=(P?/P?)?，2.5=3?，n=ln2.5/ln3≈0.8。4.5在HFC-245fa（CF?CH?CHF?）液相氟化合成中，使用SbCl?催化劑，若反應(yīng)溫度由80℃升至100℃，則副產(chǎn)C?H?F?（HFC-1234yf）選擇性由0.8%升至3.2%，其活化能差ΔE=______kJ/mol。答案：55解析：ln(k?/k?)=-ΔE/R(1/T?-1/T?)，k?/k?=4，T?=353K，T?=373K，解得ΔE≈55kJ/mol。5.計(jì)算題5.1某廠TFE精餾塔頂冷凝器采用-25℃冷凍鹽水，全凝器傳熱面積120m2，總傳熱系數(shù)K=450W·m?2·K?1，塔頂氣相流量2500kg/h，組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：TFE96%，HFP2%，N?2%。已知塔頂壓力0.45MPa，冷凝潛熱TFE135kJ/kg，HFP125kJ/kg，N?不凝。求冷凍鹽水最低流量（鹽水比熱3.3kJ·kg?1·K?1，允許溫升8℃）。答案：塔頂可凝質(zhì)量流量=2500×0.98=2450kg/h凝熱量Q=2450×(0.96×135+0.02×125)=2450×(129.6+2.5)=323575kJ/h=89.9kW需移熱Q=K·A·ΔT→ΔT=Q/(K·A)=89900/(450×120)=1.67℃冷凍鹽水流量m=Q/(cp·ΔT_allow)=323575/(3.3×8)=12256kg/h≈12.3t/h解析：N?雖不凝，但會(huì)占據(jù)氣相空間，降低冷凝分壓，計(jì)算時(shí)已按質(zhì)量分?jǐn)?shù)扣除；實(shí)際設(shè)計(jì)需考慮10%裕量，故最終選型14t/h。5.2在HFP二聚反應(yīng)中，采用管式反應(yīng)器，內(nèi)徑20mm，長12m，反應(yīng)溫度220℃，壓力1.8MPa，進(jìn)料HFP800kg/h，單程轉(zhuǎn)化率42%，二聚選擇性92%，求空間時(shí)間τ（min）及反應(yīng)器體積V（L）。答案：HFP密度ρ=1.35g/cm3（220℃，1.8MPa）體積流量Qv=800/1.35=592.6L/h=0.1646L/s反應(yīng)器體積V=πr2L=π×12×1200=3770cm3=3.77L空間時(shí)間τ=V/Qv=3.77/0.1646=22.9s≈0.38min解析：空間時(shí)間遠(yuǎn)小于間歇反應(yīng)，符合管式連續(xù)特征；因轉(zhuǎn)化率42%，需循環(huán)58%未反應(yīng)HFP，實(shí)際工業(yè)裝置采用兩級串聯(lián)+分離循環(huán)。5.3在PVDF壓電薄膜拉伸工序，原始厚度50μm，拉伸溫度95℃，拉伸比4:1，拉伸后測得β相質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35%增至78%，假設(shè)α→β相變體積收縮可忽略，求拉伸后厚度及壓電常數(shù)d??提高倍數(shù)（實(shí)驗(yàn)標(biāo)定β相質(zhì)量分?jǐn)?shù)每提高10%，d??增加2.1pC/N，初始d??=6pC/N）。答案：厚度方向拉伸比√(4)=2，故厚度=50/2=25μmβ相提高43%，d??增加4.3×2.1=9.03pC/N最終d??=6+9.03=15.03pC/N，提高倍數(shù)=15.03/6=2.5解析：雙向拉伸實(shí)際面積拉伸比4:1，厚度方向平方根關(guān)系；β相含量與d??呈線性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，可用于在線預(yù)測。6.綜合應(yīng)用題6.1某企業(yè)計(jì)劃將HCFC-22產(chǎn)能由1萬t/a擴(kuò)至2萬t/a，原工藝為液相氟化（SbCl?催化），反應(yīng)釜體積10m3，單釜批產(chǎn)8t，周期16h。若改為連續(xù)管式反應(yīng)器，目標(biāo)空時(shí)產(chǎn)率≥1.2t·m?3·h?1，求所需反應(yīng)器體積并比較兩種方案能耗差異（給出計(jì)算過程）。答案：連續(xù)方案：年產(chǎn)量2萬t，年運(yùn)行8000h，瞬時(shí)產(chǎn)能=20000/8000=2.5t/h目標(biāo)空時(shí)產(chǎn)率1.2t·m?3·h?1→V=2.5/1.2=2.08m3實(shí)際選2.5m3管式反應(yīng)器，長度30m，內(nèi)徑0.107m，可內(nèi)置靜態(tài)混合元件。能耗比較：間歇方案每釜加熱量Q?=m·cp·ΔT+反應(yīng)熱=8×2.1×(90-25)+8×280=1096+2240=3336MJ/批全年批數(shù)=20000/8=2500批→總加熱=3336×2500=8.34×10?MJ連續(xù)方案反應(yīng)熱相同，但無間歇升溫冷卻，熱集成率可達(dá)75%，實(shí)際加熱量=2.24×10?MJ節(jié)能(8.34-2.24)/8.34=73%解析：連續(xù)化后反應(yīng)熱可預(yù)熱進(jìn)料，能耗大幅下降；設(shè)備體積由10m3降至2.5m3，SbCl?催化劑消耗降低40%，但需增設(shè)循環(huán)壓縮機(jī)和在線分析系統(tǒng)，一次性投資增加約30%，投資回收期1.8年。6.2在FEP（TFE-HFP共聚）乳液聚合中，下游需制備高透明擠出電纜料，要求霧度<3%，熔融指數(shù)MI=8g/10min。已知HFP含量影響霧度：HFP↑→結(jié)晶度↓→霧度↓，但MI隨HFP↑而↓。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得：霧度=12.5-1.2X（X=HFPmol%）MI=25-1.8X求同時(shí)滿足霧度<3%、MI=8的最佳HFP含量及所需后處理拉伸比。答案：霧度<3→12.5-1.2X<3→X>7.92mol%MI=8→25-1.8X=8→X=9.44mol%取X=9.5mol%，此時(shí)霧度=12.5-1.2×9.5=1.1%<3%，滿足。擠出電纜料需熔融拉伸，實(shí)驗(yàn)表明拉伸比3:1可使霧度再降0.4%，最終霧度0.7%，透明性合格。解析：HFP含量過高（>12%）導(dǎo)致MI過低，擠出壓力>80MPa，設(shè)備無法承受；9.5%為最優(yōu)折中，后處理拉伸取向減少晶粒散射，進(jìn)一步降低霧度。7.安全與環(huán)保題7.1在TFE單體儲罐區(qū)，設(shè)置水噴淋系統(tǒng)的主要目的并非滅火，而是______。答案：稀釋和冷卻TFE泄漏后可能形成的可燃蒸汽云，降低溫度至自燃點(diǎn)以下，防止爆燃。解析：TFE自燃點(diǎn)190℃，泄漏時(shí)絕熱壓縮或陽光暴曬可升溫至自燃，水噴淋可快速降溫至<50℃；TFE不溶于水，噴淋無法滅火，但能防止爆炸。7.2含氟廢水采用“鈣沉淀-混凝-膜分離”工藝，當(dāng)廢水中F?濃度為1200mg/L，pH=8，按CaF?溶度積Ksp=3.9×10?1