1、第三章非晶體結(jié)構(gòu),第三章非晶體結(jié)構(gòu),晶體：質(zhì)點在三維空間做有規(guī)則的排列，即遠程有序。非晶體：質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠程無序。（不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序。）,固體,非晶體結(jié)構(gòu)的分類：1.玻璃體：該結(jié)構(gòu)大部分為金屬或非金屬物質(zhì)，經(jīng)高溫熔融后快速冷卻，使質(zhì)點排列無序而得到的，若熔融后緩慢冷卻可得到其晶體結(jié)構(gòu)。2.聚合物：這種物質(zhì)分子鏈很長，在液體中無法經(jīng)過鏈段擴散過程形成規(guī)律排列的晶體結(jié)構(gòu)，而保持其無規(guī)線團或纏繞狀的非晶體結(jié)構(gòu)，但在分子內(nèi)部的部分鏈段上又可規(guī)律排列。3.凝膠體：膠體中分散粒子較多。（當經(jīng)脫水凝聚后，粒子已不能進行布朗自由運動而互相搭接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稱為

2、凝膠），凝膠中的液體部分繼續(xù)蒸發(fā)固化就成為固態(tài)凝膠，又稱干凝膠。其質(zhì)點間排列無序，以范德華力聯(lián)結(jié)，如硅膠。C-S-H凝膠。4.氣相沉積的非晶態(tài)薄膜：某物質(zhì)經(jīng)過氣相反應(yīng)在另一材料表面形成一薄沉積層，該沉積層亦為無規(guī)則的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這種非晶態(tài)薄膜通常用于提高材料的硬度、耐蝕性等。,5.1非晶體材料的形成原因及特點,玻璃：玻璃沒有嚴格的定義，一般將其稱為非晶態(tài)物質(zhì)或無定形物質(zhì)，是將原料加熱熔融（稱為熔體），然后快速冷卻（過冷卻）而形成玻璃態(tài)，其結(jié)構(gòu)與熔體特征密切相關(guān)。熔體：特指加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體，即較高熔點物質(zhì)的液體。熔體與液體的區(qū)別：,無機玻璃分類：,按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化

3、學儀器玻璃、光學玻璃、其他特種玻璃。按組成：硅酸鹽玻璃（SiO4）、硼酸鹽玻璃（BO3）、鉛酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃。,玻璃的外觀特征：,高硬脆性大對可見光透明斷面呈貝殼狀或蠟狀,熔體的性質(zhì),一、粘度：二、表面張力,粘度在無機材料生產(chǎn)工藝上很重要，玻璃生產(chǎn)的各個階段，從熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都與粘度密切相關(guān)，如熔制玻璃時，粘度小，熔體內(nèi)氣泡容易逸出，在玻璃成型和退火時粘度起控制作用，玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇取決于熔體粘度及其隨溫度變化的速率；粘度也是影響水泥、陶瓷、耐火材料燒成速率快慢的重要因素，降低粘度對促進燒結(jié)有利，但粘度過低又增加了坯體變形的能

4、力；在瓷釉中如果熔體粘度控制不當就會形成流釉等缺陷。,一、粘度粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。當液體流動時：FSdv/dx（31）式中F兩層液體間的內(nèi)摩擦力；S兩層液體間的接觸面積；dv/dx垂直流動方向的速度梯度；比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即=1/。,二、影響熔體粘度的主要因素1.溫度硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015Pas；組成不同的熔體

5、在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。,硅酸鹽熔體粘度隨溫度連續(xù)變化，隨著溫度的升高，熔體粘度降低。金屬鹽熔體有一個熔點Te，當溫度達到Te時，由晶體變?yōu)槿垠w。,幾種熔體的粘度,粘度的測定：硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測定1071015Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。10107Pas：轉(zhuǎn)筒法。利用細鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。100.51.3

6、105Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。小于102Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。,1粘度一溫度關(guān)系（1）弗侖格爾公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中：-流動度；u-質(zhì)點粘滯活化能；k-波爾茲曼常數(shù)；T-絕對溫標；A1、A2、A、B與溫度無關(guān)而與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,但這個公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。,（2）VFT公式（VogelFul

7、cherTammann公式）式中A、B、T0均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,3）特征溫度,某些熔體的粘度溫度曲線,a.應(yīng)變點:粘度相當于1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動事實上不復存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應(yīng)力。b.退火點（Tg）:粘度相當于1012Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。,c.變形點:粘度相當于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點。d.Litteleton軟化點:粘度相當于4.5106Pas的溫度，它是用0.550.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重

8、下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。,e.操作點:粘度相當于104Pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。f.成形溫度范圍:粘度相當于103107Pas的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。g.熔化溫度:粘度相當于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,以上這些特征溫度都是用標準方法測定的。,組成不同的玻璃，溫度粘度曲線的形狀雖然相似，但具體進程的行徑并不相同。可以從成型粘度范圍所對應(yīng)的溫度范圍推知玻璃料性的長短。（料性：指玻璃隨溫度變化時粘度的變化速率。）在相同粘度變化范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度變化范圍大，則稱為料性長，也成為長性玻璃

9、后慢性玻璃；若在相同粘度范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度變化范圍小，則稱為料性短，也稱為短性玻璃或快凝玻璃；生產(chǎn)中可以通過改變組成來調(diào)節(jié)玻璃料性的長短或快慢來適應(yīng)各種不同的成型方法。,粘度組成關(guān)系（1）O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，見表。,熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系,(2)一價堿金屬氧化物,通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。

10、這種氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物,a.當2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,b.當熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的SiO4形式，同時熔體中有大量2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況

11、下，2O對粘度影響的次序是Li+Na+。,（3）二價金屬氧化物,二價堿土金屬氧化物對粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較+的大，能奪取硅氧負離子團中的2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。綜合兩個相反效應(yīng)，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序為Ba2+Sr2+Ca2+1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當Na2O/B2O3約為1時(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最

12、多，粘度達到最高點；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3335kJmol。這類氧化物能單獨形成玻璃。,b.網(wǎng)絡(luò)修改體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強度335kJ/mol；成鍵時出現(xiàn)sp電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負離子團構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。,一、玻璃體結(jié)構(gòu)模型,1.微晶學說（晶子模型）實驗依據(jù)折射率-溫度曲線鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強度曲線紅外反射光譜,5.2玻璃體結(jié)構(gòu),硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線,一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線,學說要點：玻璃結(jié)構(gòu)是一

13、種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中；“微晶”的化學性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學組成，可以是獨立原子團或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點排列較有規(guī)律，愈遠離中心則變形程度愈大；從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。,2.無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說,學說要點：玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強度與晶體的強度屬于同一個數(shù)量級，

14、玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。,如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體SiO4。各硅氧四面體SiO4都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體SiO4有著嚴格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體SiO4的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復。,石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較,扎哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，應(yīng)具備如下四個條件：1網(wǎng)絡(luò)中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)；2氧多面體中，A離子配位數(shù)要盡量的小，即為4或3。3氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。4每個氧多面體至少

15、有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。,3.兩大學說的比較與發(fā)展,微晶學說：優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學說得到更為有力的支持。缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學者估計波動在0.72.0nm。之間，含量只占1020。0.72.0nm只相當于21個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響。第二，微晶的化學成分還沒有得到合理的確定。,網(wǎng)絡(luò)學說：優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體

16、相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。,缺陷：近年來，隨著實驗技術(shù)的進展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.010.1m的各不相同的微觀

17、區(qū)域構(gòu)成的。,事實上，從哲學的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復雜多變的熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。,二、幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu),1.硅酸鹽玻璃a.石英玻璃結(jié)構(gòu)符合無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型，Si/O=1/2，但Si4+O2-鍵角分布范圍廣，120180之間，熔體粘度大。b.鈉硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)由于Na2O的存在，SiO44-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，Si/O減小，非橋氧數(shù)目增加。c.鈉鋁硅酸鹽玻璃Al2O3/Na2O1

18、時，Al3+取代SiO44-中的Si4+，進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，補網(wǎng)作用。Al2O3/Na2O1時，Al3+進入網(wǎng)絡(luò)中間，斷網(wǎng)作用。,2.硼酸鹽玻璃B2O3三角體為玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要為層狀結(jié)構(gòu)，因此它的一些性能比較差：軟化溫度低，化學穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)高。但其X射線透設(shè)率高，電絕緣性好。當硼酸鹽玻璃熔體中有少量堿金屬氧化物存在時，氧化物中的氧變?yōu)闃蜓?，使硼氧三角體變?yōu)榕鹧跛拿骟w，使硼酸鹽玻璃由層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)，加強了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與其在硅酸鹽玻璃中的作用規(guī)律相反，稱為硼反?，F(xiàn)象。,3.玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算為了表示硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的物理性質(zhì)，引入玻璃的四個結(jié)構(gòu)參數(shù)。X每個多面體中非橋氧離子的平均數(shù)；Y每個多面體中橋氧離子平均數(shù)Z每個多面體中氧離子平均總數(shù)R玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成陽離子總數(shù)之比這四個參數(shù)之間滿足：X+Y=ZX=2R-Z,例題：一種玻璃組成是80wt%SiO2和20wt%Na2O,試計算玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)及非橋氧百分數(shù)。解：將玻璃組成質(zhì)量百