1、 畢業(yè)論文升溫過程對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的影響材料工程系李紅蕊102074339學(xué)生姓名： 學(xué)號： 高分子材料與工程系 部： 翟凌專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 二一四年六月 誠信聲明本人鄭重聲明：本論文及其研究工作是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨立完成的，在完成論文時所利用的一切資料均已在參考文獻(xiàn)中列出。 本人簽名: 年 月 日畢業(yè)論文任務(wù)書論文題目： 升溫過程對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的影響 系部： 材料工程系 專業(yè)： 高分子材料與工程 學(xué)號： 102074339 學(xué)生： 李紅蕊 指導(dǎo)教師（含職稱）： 翟凌（研高工） 1課題意義及目標(biāo)在聚酰亞胺薄膜制備過程中，升溫方式、填料能有效控制聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的形

2、成，從而控制薄膜的力學(xué)性能。采用勻速升溫、變速升溫制備聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜，并對薄膜制備過程進(jìn)行分析，討論升溫過程對溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳升溫方式制備性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜。2主要任務(wù)1）查閱相關(guān)文獻(xiàn)，確定實驗方案；2）合成高粘度聚酰胺酸/二氧化鋯復(fù)合溶液，測試特性粘數(shù)；3）采用勻速升溫、變速升溫制備聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜；4）在復(fù)合薄膜制備過程中，對比不同升溫方式條件下溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化；5）對比不同升溫方式條件下薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能；6）分析溶劑殘留率與復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；7）記錄實驗結(jié)果，分析處理實驗數(shù)據(jù)；

3、8）完成畢業(yè)論文的撰寫工作。3基本要求1）認(rèn)真學(xué)習(xí)相關(guān)書籍，查閱中外文資料，制定出合理的實驗研究方案；2） 認(rèn)真做好各環(huán)節(jié)實驗，做好實驗記錄，要求實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠； 3）勤于思考，應(yīng)用所學(xué)的專業(yè)知識來解決實驗中遇到的問題；4）翻譯一篇與本課題相關(guān)的英文文獻(xiàn)；5）論文撰寫要求嚴(yán)格按照材料工程系“本科畢業(yè)論文格式要求”撰寫。4. 主要參考資料1 翟燕, 李東紅, 趙國利, 等. 聚酰亞胺/滑石粉復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響J. 工程塑料應(yīng)用, 2012, 40(12): 16-20. 2 翟燕, 李東紅, 李振中, 等. 升溫速率對聚酰亞胺薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響J. 化工新型材料, 2013

4、, 41(4): 78-86. 3 徐錦泱, 劉雷, 羅建偉, 等. 聚酰亞胺的填充改性研究進(jìn)展J. 化工新型材料, 2010, 38(5): 18-26. 4 趙偉棟, 王磊, 潘玲英, 等. 聚酰亞胺復(fù)合材料研究進(jìn)展J. 宇航材料工藝, 2013, (4): 14-19. 5 進(jìn)度安排論文各階段名稱起 止 日 期1查閱文獻(xiàn)資料，確定實驗方案 1月3日3月18日2不同升溫過程制備PI/ZrO2復(fù)合薄膜 3月19日4月27日3測試力學(xué)性能 4月28日5月11日4對比分析薄膜制備過程中結(jié)構(gòu)、溶劑揮發(fā)等的變化 5月12日6月1日5分析實驗數(shù)據(jù)，查漏補遺 6月2日6月3日6完成畢業(yè)論文及答辯工作 6

5、月4日6月22日 審核人： 年 月 日太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文升溫過程對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的影響 摘要：該研究以PMDA-ODA型聚酰亞胺為研究對象，通過在聚酰胺酸溶液中加入5%的ZrO2粉末，得到PAA/ ZrO2復(fù)合溶液，再采用勻速升溫或變速升溫制備PI/ZrO2復(fù)合薄膜。升溫過程包括：勻速升溫分別為3/min、5/min、7/min；變速升溫分別為555、5510、1055。通過紅外光譜儀、X-射線衍射儀、拉伸測試儀、熱重分析儀等手段來表征升溫過程對溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：第二階段（150220）薄膜質(zhì)量損失（是由水和溶劑NMP的揮發(fā)共同引起的）和酰

6、亞胺化程度都很大，是影響結(jié)晶度最重要的階段。對勻速升溫過程來說，在5/min勻速升溫速率的工藝條件時，聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的質(zhì)量損失最小，結(jié)晶度和力學(xué)性能最好；對變速升溫過程來說，第二階段同樣是影響結(jié)晶度最重要的階段。由于變速升溫各階段升溫速率可以不同，第三階段結(jié)晶過程主要是晶粒的生長，因此升溫速率越高，復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶度最大。因此在保證第二階段升溫速率的基礎(chǔ)上，盡可能的提高第三階段升溫速率，使其結(jié)晶度度達(dá)到最大值。當(dāng)三個階段升溫依次采用5510的工藝條件時，其結(jié)晶度和力學(xué)性能最好。關(guān)鍵詞：聚酰亞胺，二氧化鋯，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能，酰亞胺化程度Effect of the

7、Heating Process on Polyimide / Zirconia Composite FilmsAbstract: This study used PMDA-ODA polyimide as the research object, by adding 5% ZrO2 powder to polyamide acid solution to obtain PAA/ZrO2 composite solution, then using uniform or variable temperature heating to prepare PI/ZrO2 composite films

8、, the heating process is controlled as follows: uniform temperature: 3/min, 5/min, 7/min; variable speed heating: 555, 5510, 1055. By infrared spectroscopy, X-ray diffraction, tensile tester, TGA and other means to characterize the impact of heating process on the rate of solvent residue, the degree

9、 of imidization and the aggregation of structure. The results showed that: In the second stage (150220) the rate of weight loss (caused by the volatilization of water and solvent NMP) and the imidization of the films are large, and this phase has greatest impact on the composite films. For uniform h

10、eating process, the process conditions during 5/min uniform heating rate, the weight loss of polyimide/zirconia composite films is least, crystallinity, and mechanical properties of the films are best; for variable speed heating process, the second stage is also the most important phase that affect

11、the degree of crystallinity. Because each stage of the variable speed heating process may be different, and the process of crystallization is mainly the grain growth, the higher the heating rate, the greater the degree of crystallinity. Therefore, on the basis of ensuring the heating rate of second

12、stage, as possible to improve the heating rate of third stage to achieve the maximum degree of crystallinity.When the three stages uses the process conditions of 5510, the crystallinity and the mechanical properties of the films are best.Key words: Polyimide, Zirconium dioxide, Aggregation structure

13、, Mechanical properties, Degree of imidization- 1 -目錄1 前言11.1 聚酰亞胺11.1.1 聚酰亞胺的概述11.1.2 聚酰亞胺的合成方法11.1.3 聚酰亞胺的改性研究21.1.4 國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r31.2 二氧化鋯51.2.1 二氧化鋯概述51.2.2 二氧化鋯的性能51.3 選題的目的及意義62 實驗部分72.1 實驗原料與試劑72.2 實驗設(shè)備72.3 實驗流程72.4 聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的性能檢測112.4.1 復(fù)合薄膜溶劑殘留率的測試112.4.2 復(fù)合薄膜酰亞胺化程度的測定112.4.3 復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征122.

14、4.4 復(fù)合薄膜力學(xué)性能的測試133 結(jié)果與討論143.1勻速升溫過程中復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變143.1.1 復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析143.1.2 復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響223.2變速升溫過程中復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變233.2.1 復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析233.2.2 復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響293.3 不同升溫過程薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變的對比303.3.1 勻速升溫與變速升溫對復(fù)合薄膜影響的相同點303.3.2 勻速升溫與變速升溫對復(fù)合薄膜影響的不同點304 結(jié)論32參考文獻(xiàn)33致 謝34I1 前言1.1 聚酰亞胺1.1.1 聚酰亞胺的概述聚酰亞胺（簡稱PI）是

15、一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的半梯形結(jié)構(gòu)高分子材料。 圖1.1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)簡式 Figure 1.1 the simplified structure of polyimide PI具有突出的耐高溫和低溫性能，在240260的空氣中可長期使用。PI制成的薄膜在250條件下可連續(xù)使用70000h以上1。1961年杜邦公司首次推出聚酰亞胺的商品，聚酰亞胺作為一種特種工程材料，今日已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域2。但是，PI也有自身局限性，聚酰亞胺的不足之處是不溶、不熔、加工成型難、成本高等，故又限制了其使用。目前，改性聚酰亞胺主要有組成、結(jié)構(gòu)改造、共聚、共混、填充等方法

16、，其中填充改性是一種簡單有效的方法，既可保持其優(yōu)點又可利用復(fù)合效應(yīng)改善和克服純PI的缺陷從而提高其綜合性能。在PI中加入不同的填料，可以顯著提高其機械強度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有無機填料、金屬及金屬氧化物、納米粒子、雜化填料等，在這里我們選取最常用的無機納米材料對PI進(jìn)行填充3。1.1.2 聚酰亞胺的合成方法 目前合成聚酰亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等。（1）熔融縮聚是將單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等投入反應(yīng)器中。加熱熔融并逐步形成高聚物的過程。Edwards和Robinson首先用二胺與四羧酸二酯通過熔融縮聚法制備了聚酰亞胺。熔融縮聚法制備的聚酰亞胺，生產(chǎn)工

17、藝過程簡單，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物粘度高，小分子不易脫除，局部過熱會有副反應(yīng)發(fā)生。PI的熔融縮聚法在應(yīng)用上有一定的局限性。因為所得PI的熔點必須低于反應(yīng)溫度，以便在縮聚過程中使反應(yīng)混合物處于熔融狀態(tài)。因此，只有至少含有7個亞甲基的脂肪族二胺才適用于熔融縮聚法。（2）溶液縮聚是反應(yīng)物在溶劑中進(jìn)行聚合的方法，通過溶液縮聚法制備聚酰亞胺有兩條途徑。即一步法和兩步法。一步法是二酐和二胺在高沸點溶劑中加熱直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)過生成聚酰胺酸( PAA）或聚酰胺脂而直接合成聚酰亞胺。兩步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亞胺化。溶液縮聚法制備的聚酰亞胺，由于

18、溶劑的存在，可降低反應(yīng)溫度，避免單體和聚合物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，與小分子共沸或反應(yīng)而脫除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亞胺化。該方法特別適合制備芳香族聚酰亞胺。（3）界面縮聚是指在兩種互不相溶，分別溶有兩種單體的溶液的界面附近進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。用界面縮聚法制備聚酰亞胺時，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)不可逆，對單體配比要求不嚴(yán)格，但必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制8。 目前比較成熟的合成工藝是采用溶液縮聚的兩步法來合成聚酰亞胺，利用前驅(qū)體加工，在高溫下亞胺化。前驅(qū)亞胺化的方法有熱亞胺化、化學(xué)亞胺化、異酰亞胺化等。最先用的前驅(qū)體是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺兩步法反應(yīng)，此合成

19、方法是由Du Pont公司于60年代初開發(fā)成功在隨后的聚酰亞胺研究中主要采用該合成路線，也是目前應(yīng)用最廣泛的一種工藝4。1.1.3 聚酰亞胺的改性研究 聚酰亞胺分子主鏈上一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，由于電子極化和結(jié)晶性，致使聚酰亞胺存在較強的分子鏈間作用，引起聚酰亞胺分子鏈緊密堆積，從而導(dǎo)致聚酰亞胺存在著以下缺點:(l)傳統(tǒng)的聚酰亞胺不熔又不溶，難以加工；(2)制成的薄膜用于微電子工業(yè)尚存在降低線膨脹系數(shù)與機械強度難以兼顧，用于光通信行業(yè)則有透明性差的問題，影響使用效果；(3)粘接性能不理想；(4)固化溫度太高，合成工藝要求高。與此同時，由于原材料價格昂貴，生產(chǎn)成本居高不下，且合成的中間產(chǎn)物聚

20、酰胺酸遇水極易水解，性能不穩(wěn)定，需低溫冷藏，難以運輸、保存。為解決這些問題并不斷開發(fā)聚酰亞胺新的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，人們進(jìn)行了多方面的研究探索。目前的對聚酰亞胺改性的研究主要集中一下幾個方面:(l)合成方法的改性。(2)結(jié)構(gòu)改性。主要是在聚酰亞胺主鏈引入硅、氟等柔性結(jié)構(gòu)單元；在側(cè)鏈上引入功能型側(cè)基；引入扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)。(3)復(fù)合改性。包括聚酰亞胺與其他高分子材料的復(fù)合和聚酰亞胺與無機材料的復(fù)合兩個部分。無機物具有高強度、高剛性、高硬度而適于作為結(jié)構(gòu)材料，無機物和聚酰亞胺復(fù)合，可降低聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)，提高物理機械性能改善成型加工性5。1.1.4 國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r 聚酰亞胺（PI）主要有芳香族和

21、脂肪族兩大類，脂肪族聚酰亞胺實用性差，實際應(yīng)用的聚酰亞胺主要是芳香型聚酸亞胺。這類聚合物有著卓越的機械性能，介電性能、耐熱、耐輻射及耐腐蝕等特性，應(yīng)用極其廣泛。聚酰亞胺雖然具有優(yōu)良的耐高溫性能，但其自身也有局限性，聚酰亞胺的不足之處是不溶、不熔、加工成型難、成本高等，故又限制了其使用。隨著社會和科技的發(fā)展，對PI的需求量越來越多，對其性能要求越來越高，對其研究越來越深入，近年來，通過組成、結(jié)構(gòu)改造、共聚、共混，填充等方法改性，大量新型聚酰亞胺高分子材料被合成出來。其中填充改性是一種簡單有效的方法，既可保持其優(yōu)點又可利用復(fù)合效應(yīng)改善和克服純PI的缺陷從而提高其綜合性能。在PI中加入不同的填料，可

22、以顯著提高其機械強度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有無機填料、金屬及金屬氧化物、納米粒子、雜化填料等，在這里我們選取最常用的無機納米材料對PI進(jìn)行填充6。納米材料是近年發(fā)展起來的具有優(yōu)異性能的新材料，具有良好的塑性及韌性，其強度和硬度比普通粗晶材料高45倍，由于納米粉體在PI材料中的分散性良好，使整個聚合物基體形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故利用納米粉體可改變PI材料的性能，如力學(xué)性能、熱學(xué)性能、加工流動性等。因此，近些年來研究制備聚酰亞胺（PI）納米復(fù)合材料成為研究的重點。二氧化鋯（ZrO2）是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機非金屬納米材料?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且高熔點、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的

23、性質(zhì)，使它成為重要的耐高溫材料。因此我們在PI中添加ZrO2來制備聚酰亞胺（PI）/二氧化鋯（ZrO2）復(fù)合薄膜，以此來研究升溫過程對于聚酰亞胺（PI）/二氧化鋯（ZrO2）復(fù)合薄膜的影響7。 目前世界上性能最優(yōu)的薄膜類絕緣材料聚酰亞胺薄膜，在航空航天、電子電氣及信息產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用。其中，高性能聚酰亞胺薄膜“國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)示范工程項目”的建成投產(chǎn)標(biāo)志著我國聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)技術(shù)已打破壟斷、國產(chǎn)化進(jìn)程不斷加快。預(yù)計未來幾年我國聚酰亞胺薄膜市場將以年均12%以上的速率快速增長，2013年我國聚酰亞胺薄膜需求量將達(dá)到5000噸左右，同時，國內(nèi)產(chǎn)品的出口量也將逐年增加，聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展

24、前景樂觀。隨著社會和科技的發(fā)展，PI在各領(lǐng)域的需求量越來越大，對其性能的要求也越來越高，這也推動了PI應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展。通過改性的方法提高PI的性能、賦予其新的功能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注8。 目前國內(nèi)聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)與國外先進(jìn)國家相比，還存在一定的差距，主要體現(xiàn)在裝置規(guī)模小。國內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)裝置均為百噸級，主要是以均苯二酐為原料生產(chǎn)聚酰亞胺，其他種類的聚酰亞胺產(chǎn)量很少，而國外發(fā)達(dá)國家基本上是千噸級規(guī)模。同時還存在產(chǎn)品精細(xì)化程度不夠，品種少，主要以聚均苯四甲酰亞胺薄膜等為主，并且產(chǎn)品質(zhì)量差，性能不穩(wěn)定，影響應(yīng)用。應(yīng)用領(lǐng)域也主要是薄膜和模塑料，而國外制品品種繁多，如薄膜、模塑件、涂料、

25、黏合劑、瓷漆、泡沫和纖維等9。目前，國內(nèi)有研究滑石粉、二氧化鈦、石墨烯、二氧化硅對PI的改性，例如，楊永森等以原位聚合法成功制備出聚酰亞胺（PI）/鎢酸鋯（ZrW2O8）雜化薄膜并研究了所得薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌及熱穩(wěn)定性7。二硫化鉬（MoS2）作為具有代表性的傳統(tǒng)自潤滑材料已廣泛應(yīng)用于多種聚合物材料的填充改性，將其與PI混合所制成的復(fù)合材料具有較好的摩擦磨損性能。朱敏等研究了不同體積含量MoS2對PI復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。也有關(guān)于滑石粉、二氧化鈦對PI聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，翟燕等研究出PI薄膜制備中升溫速率適中時，溶劑殘留率、酰亞胺化程度、分子鏈運動才能達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ?，?dǎo)致分子鏈形成規(guī)整有

26、序排列，可以提高薄膜的機械性能10。而在國外，目前已進(jìn)行商品生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜除美國杜邦公司最早生產(chǎn)的均苯型聚酰亞胺薄膜Kapton外，1982年美國GE公司開發(fā)了聚醚酰亞胺薄膜（Ultem），80年代后期和90年代初期日本宇部興產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司及三井東壓化學(xué)公司則分別推出了聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜（Upilex）和全新結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰亞胺薄膜（Regulus）。 聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜Upilex是由日本宇部工業(yè)公司20世紀(jì)80年代初最先研發(fā)并迅速產(chǎn)業(yè)化，至1990年Upilex已有230噸的年產(chǎn)量。這種薄膜分兩步制得，第一步是先制成可溶的聚酰亞胺溶液，第二步則采取相應(yīng)的措施去除溶劑，薄膜的孔隙率很低。

27、其耐熱性與Kapton薄膜旗鼓相當(dāng)，經(jīng)過試驗得知由BPDA與對苯二胺為單體制得的聚酰亞胺薄膜則比Kapton薄膜的耐熱性顯著增強。同時Upilex在某些力學(xué)性能方面較傳統(tǒng)的Kapton薄膜也有所增強，該類薄膜的耐水和耐堿性能優(yōu)勢很大，要優(yōu)于Kapton薄膜，以10%NaOH溶液進(jìn)行測試，室溫下浸泡數(shù)天，其強度仍能保持在85%。到目前為止，聚酰亞胺已有20多個大品種，美國西歐和日本的制造商共41家，其中美國14家，西歐11家，日本13家。此外，臺灣省韓國馬來西亞中國和俄羅斯都有少量廠家生產(chǎn)和消費聚酰亞胺。初步估計在世界范圍內(nèi)，生產(chǎn)廠家在50家以上11。1.2 二氧化鋯1.2.1 二氧化鋯概述納米

28、材料是近年發(fā)展起來的具有優(yōu)異性能的新材料，具有良好的塑性及韌性，其強度和硬度比普通粗晶材料高45倍，由于納米粉體在PI材料中的分散性良好，使整個聚合物基體形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故利用納米粉體可改變PI材料的性能，如力學(xué)性能、熱學(xué)性能、加工流動性等。因此，近些年來研究制備聚酰亞胺（PI）納米復(fù)合材料成為研究的重點。二氧化鋯（ZrO2）是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機非金屬材料。隨著電子和新材料工業(yè)的發(fā)展，ZrO2除傳統(tǒng)應(yīng)用于耐火材料和陶瓷顏料外，其在電子陶瓷、功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用引起廣大學(xué)者的重視，成為當(dāng)今研究開發(fā)的熱門課題之一。1.2.2 二氧化鋯的性能 二氧化鋯（ZrO2）是一

29、種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機非金屬納米材料。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且高熔點、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質(zhì)，使它成為重要的耐高溫材料。二氧化鋯具有熔點和沸點高、硬度大、常溫下為絕緣體、而高溫下則具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)。氧化鋯具有良好的化學(xué)性質(zhì)。它是一種弱酸性氧化物，對堿溶液以及許多酸性溶液（熱濃H2SO4、HF及H3PO4除外）都具有足夠的穩(wěn)定性12。1.3 選題的目的及意義此次研究的目的是為了在復(fù)合薄膜制備過程中，研究不同升溫方式對溶劑殘留率、酰亞胺化程度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，建立溶劑殘留率與復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。并且通過此次研究，將升溫方式與PI的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

30、決定了PI的性能，希望能在制造PI的過程中，通過控制升溫方式來控制PI的性能，對制造PI薄膜有所借鑒。2 實驗部分2.1 實驗原料與試劑實驗所需主要原料與試劑見表2.1。表2.1 主要實驗原料與試劑Table 2.1 Main experimental materials 化學(xué)名稱縮寫生產(chǎn)廠家均苯四羧酸二酐PMDA廊坊格瑞泰化工有限公司4,4-二氨基二苯醚ODA上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮NMP濮陽邁奇科技有限公司二氧化鋯（50nm級）ZrO2上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司2.2 實驗設(shè)備及儀器實驗主要設(shè)備及儀器見表2.2。2.3 實驗流程 2.3.1工藝流程圖工藝流程圖見圖2.1。 2.3.

31、2 聚酰胺酸溶液的制備 合成聚酰胺酸（PAA）的反應(yīng)方程式見圖2.2 。 要制得高分子量的聚酰胺酸分子，二元胺和二元酐的摩爾比應(yīng)為1:1，但考慮到二元酐的水解，實際應(yīng)按計算的二元胺摩爾數(shù)的1.012倍稱料，以保證酐稍微過量。 表2.2 主要設(shè)備及儀器Table 2.2 Main equipment and models, manufacturers儀器型號生產(chǎn)廠家電子天平JA5003B上海精密科學(xué)儀器有限公司精密電動攪拌器威爾JJ-1型蘇州威爾實驗用品有限公司真空氣氛箱式電爐CQ-210E洛陽純青爐業(yè)有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司涂層測厚儀CM-8825F廣州蘭泰

32、儀器有限公司廣角X-射線衍射儀 TD-300丹東通達(dá)儀器有限公司熱失重儀HCT-1 北京恒久科學(xué)儀器廠電子萬能試驗機JG4000江都市金剛機械廠紅外光譜測試儀Tensor27天津市科器高新技術(shù)公司圖2.1 實驗工藝流程圖Figure 2.1 Process flow diagram圖2.2 合成聚酰胺酸的化學(xué)反應(yīng)方程式Figure 2.2 Reaction equation of synthesis of polyamide acid首先在一只三口燒瓶中加入1.6296g的ODA，然后再根據(jù)ODA的量加入30ml的NMP，在三口燒瓶中快速攪拌15分鐘使ODA完全溶解在NMP中，最后按計量比分批

33、次加入1.7964gPMDA（每次加入PMDA時，都要使其完全溶解在溶液中才能第二次加入PMDA，并且前三次應(yīng)將PMDA盡量加完，然后進(jìn)行補加）。在冰浴條件下攪拌12小時，使其充分反應(yīng)。為了保證形成合適粘度的聚酰胺酸，加入PMDA過程要注意以下兩點：第一，保證PMDA不粘瓶壁和攪拌棒；第二，調(diào)整攪拌棒的轉(zhuǎn)速和液面下的浸入深度，加入PMDA過程中，攪拌棒上的兩葉片以小角度浸入溶液且以較快轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，等全部加完P(guān)MDA之后，以大角度張開葉片使其剛好貼到三口燒瓶內(nèi)壁，快速攪拌1小時，然后以適當(dāng)轉(zhuǎn)速進(jìn)行后續(xù)攪拌13。2.3.3 聚酰胺酸/二氧化鋯復(fù)合溶液的制備對于制備好的聚酰胺酸溶液，我們可以先將標(biāo)

34、準(zhǔn)粒徑50nm的二氧化鋯粉末進(jìn)行研磨，再向溶液中加入PAA總質(zhì)量5%的二氧化鋯，攪拌3小時，使二者完全反應(yīng)。將反應(yīng)形成的聚酰胺酸/二氧化鋯復(fù)合溶液在冰箱中靜置，備用。2.3.4 聚酰胺酸/二氧化鋯復(fù)合薄膜的制備將靜置后的聚酰胺酸/二氧化鋯復(fù)合溶液均勻的涂覆在載玻片上，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于預(yù)烘膜。預(yù)烘工藝如下：80預(yù)烘0.5h使其成膜。然后轉(zhuǎn)移至真空氣氛箱式電爐中，抽真空度到0.080，然后充入適量氮氣，再抽真空度到0.080。升溫過程包括兩種： （1）勻速升溫：將升溫程序分別設(shè)定為3/min，5/min，7/min，勻速升溫至400進(jìn)行烘膜；酰亞胺化的反應(yīng)方程式見圖2.3。 圖2.3 酰亞胺

35、化的反應(yīng)方程式Figure 2.3 Reaction equation of imidization為了方便討論，對各階段所烘膜進(jìn)行編號，見圖表2.3。表2.3各階段薄膜編號Table 2.3 The numbers of films in different phases編號第一階段薄膜第二階段薄膜第三階段薄膜25-150150-220220-4003/min3/min3/min3/min5/min5/min5/min5/min7/min7/min7/min7/min （2）變速升溫：根據(jù)同組三位研究變速升溫對薄膜的影響的同學(xué)的研究結(jié)果，選出了三組理論上最適宜的變速升溫速率，分別按照以下升溫

36、速率升至400進(jìn)行烘膜。變速升溫說明如下：每組在150 ，220 ，400 三個階段取出若干薄膜，且對相應(yīng)薄膜進(jìn)行編號，進(jìn)行階段性性能檢測。表2.4 各階段薄膜編號Table 2.4 The numbers of films in different phases編號第一階段薄膜第二階段薄膜第三階段薄膜25-150150-220220-4005555/min5/min5/min55105/min5/min10/min105510/min5/min5/min 編號說明：各階段薄膜編號如上所示，后續(xù)各膜的討論均以以上編號進(jìn)行，在此特作申明。2.4 聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的性能檢測 2.4.1

37、復(fù)合薄膜溶劑殘留率的測試 在氮氣保護(hù)下，將預(yù)烘至一定溫度的薄膜放入熱重分析儀中模擬熱酰亞胺化過程時的工藝條件，對復(fù)合薄膜進(jìn)行熱失重測試，從而計算復(fù)合薄膜的溶劑殘留率。本研究是將80下預(yù)烘了30min制成的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜進(jìn)行熱失重分析。2.4.2 復(fù)合薄膜酰亞胺化程度的測定 在烘膜過程中，于150、220、400處時從烘箱中取出樣品，用紅外光譜儀測量復(fù)合薄膜譜圖，用譜圖中的峰值來計算酰亞胺化程度。通過觀察峰的變化，來推斷酰亞胺化過程中的具體問題。文獻(xiàn)報道，在PI的紅外譜圖分析中，有三種特征集團(tuán)可供選擇，就是酰亞胺基（-CO-N-）、羧基(-COOH) 以及酰胺基(-CONH-) 譜帶

38、。這三種基團(tuán)的吸收譜帶的相應(yīng)波數(shù)列于表中14，本實驗選擇的譜帶是波數(shù)為1380cm-1 亞胺基團(tuán)特征吸收譜帶。這個譜帶不受氫鍵的干擾影響，出峰尖銳，便于取值，較為適用。特征基團(tuán)的IR吸收帶如表2.5所示。用紅外光譜測試儀對聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜進(jìn)行分析，用來表征酰亞胺化程度。按照方程(2-1)計算酰亞胺化程度： (式2.1)式中:ID酰亞胺化程度； A吸收峰面積，下標(biāo)為波數(shù)； t酰亞胺化時間； 400聚酰胺酸在400酰亞胺化3h。表2.5 特征基團(tuán)的IR吸收帶Table 2.5 The IR absorption band of feature groups基團(tuán)名稱吸收帶波數(shù)cm-1酰亞胺

39、基團(tuán)-CO-N胺基團(tuán)-CONH-323034001540羧基(-COOH)1680 2.4.3 復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征 用廣角X-衍射儀（WAXD）對聚酰亞胺薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。X光光源為CuKa(=0.15418nm)，Ni過濾，測試條件為室溫，操作電壓40KV40mA測試范圍為5235。 對X射線進(jìn)行分峰處理，結(jié)晶度通過方程（2-2），計算 (式2.2) 通過結(jié)晶度大小可判斷出使復(fù)合薄膜具有最佳聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的升溫速率。2.4.4 復(fù)合薄膜力學(xué)性能的測試把復(fù)合薄膜切割成是10mm寬的長條，標(biāo)距為20mm，用測厚儀測出厚度，然后在電子萬能試驗機上進(jìn)行拉伸試驗，拉伸

40、速率為5mm/min，并記錄拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量。3 結(jié)果與討論 3.1勻速升溫過程中復(fù)合薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變 3.1.1 復(fù)合薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析 圖3.1不同升溫速率下復(fù)合薄膜的熱失重曲線Figure 3.1 TGA curve of composite films under variable heating rates圖3.1為聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜在不同勻速升溫速率下的熱失重曲線。圖3.2，3.3，3.4分別為3/min、5/min、7/min勻速升溫條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜各溫度段的FTIR圖譜。圖3.2 3/min升溫條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜各溫度段

41、的FTIR圖譜Figure 3.2 The FTIR map of composite films under 3 / min heating conditions of different imidization degree 圖3.3 5/min升溫條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜各溫度段的FTIR圖譜Figure 3.3 The FTIR map of composite films under 5 / min heating conditions of different imidization degree 圖3.4 7/min工藝條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜各溫度段的FTIR圖

42、譜Figure 3.4 The FTIR map of composite films under 7 / min heating conditions of different imidization degree （1）從熱失重曲線和紅外圖譜分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從圖3.1，可以看出，在熱酰亞胺化過程的各升溫階段都會有重量損失。 由圖3.2，3.3，3.4知，加熱到150時，在1640 cm-1、1550 cm-1附近有峰存在，這是酰胺酸特有的酰胺帶和酰胺帶的峰。當(dāng)升溫到400時，在1640cm-1、1550 cm-1附近的峰已完全消失，說明酰亞胺化環(huán)化反應(yīng)已基本完成。同時，還發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺在177

43、6 cm-1、1713cm-1、1368 cm-1和725 cm-1附近譜帶加強，由此可以證實芳香酰亞胺基團(tuán)的存在。1368cm-1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伸縮振動，而725cm-1譜帶由芳香酰亞胺的C=O彎曲振動產(chǎn)生的。另外在1113cm-1和753 cm-1處出現(xiàn)酰亞胺環(huán)變形振動峰，這些都說明聚酰胺酸環(huán)化成了聚酰亞胺，即發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)。由圖3.2，3.3，3.4可見算出不同升溫方式不同階段的酰亞胺化程度（ID），見表3.1。 溫度在低于115時，處于酰亞胺化的初級階段，質(zhì)量損失5%左右，在這一階段， 表3.1 不同升溫條件下的酰亞胺化程度Table3.1 The ID of diff

44、erent process conditions溫度3/min5/min7/min15055%54%51%22091%88%87%40099%98%97%由圖3.1酰亞胺化程度較高，是小分子物質(zhì)如水的揮發(fā)，分子鏈可以相對自由運動，水分增多，并且較多溶劑揮發(fā)，不利于結(jié)晶的形成；當(dāng)升溫速率升高（如5/min），酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間明顯縮短，薄膜內(nèi)部殘留溶劑較多，對分子鏈起到增塑作用，為后期分子鏈的排列和結(jié)晶提供了前提條件。 在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化溫度介于115220之間，質(zhì)量損失約為30%。其中，溫度介于115150，質(zhì)量損失約為10%；溫度介于150220，質(zhì)量損失約為20%。在1

45、15150之間，水的揮發(fā)是薄膜質(zhì)量損失的主要因素；在150220之間，薄膜的質(zhì)量損失是由水和溶劑NMP的揮發(fā)共同引起的，而且在此階段酰亞胺化程度也較高，可達(dá)88%91%左右；可見150220的升溫過程是影響結(jié)晶度最重要的階段，見表3.2。失重是由酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個因素造成的，哪個因素占有優(yōu)勢完全取決于升溫速率。如果升溫速率較慢（3/min），酰亞胺化溫度仍低于Tg，同時大量溶劑的揮發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶；如果升溫速率較快（7/min），由于較快的升溫速率，導(dǎo)致分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)比較困難。當(dāng)升溫速

46、率適中（5/min）時，酰亞胺化溫度有可能高于或接近Tg，分子鏈容易運動，此外，溶劑含量也較高，對分子鏈起到增塑作用，兩個因素綜合起來有利于分子鏈規(guī)則排列，形成結(jié)晶。進(jìn)入酰亞胺化后期階段以后，酰亞胺化溫度高于220時，質(zhì)量損失速率明顯變緩慢，質(zhì)量損失低于1%。溶劑已經(jīng)完全揮發(fā)，不會對分子鏈的運動產(chǎn)生任何影響，酰亞胺化程度繼續(xù)增大，但變化及其小，因此在中期階段形成的結(jié)構(gòu)能在后期階段得以保持。 綜上所述，在熱酰亞胺的過程中，只有采用最佳升溫速率時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ洌瑥亩狗肿渔溑帕谐梢?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)升溫速率適中（5/min）時，酰亞胺化溫度有可能高于或接

47、近Tg，分子鏈容易運動，此外，溶劑含量也較高，對分子鏈起到增塑作用，兩個因素綜合起來有利于分子鏈規(guī)則排列，形成結(jié)晶。圖3.5是二氧化鋯的紅外光譜圖。 圖3.5二氧化鋯的FTIR圖譜Figure 3.5 The FTIR map of ZrO2 （2）從不同升溫速率不同階段的紅外圖譜分析ZrO2與PAA之間作用 由圖3.5可知，ZrO2在600cm-1、750cm-1、1600cm-1、3480cm-1附近左右都有一個波峰。以5/min工藝條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜各溫度段的FTIR圖譜3.2為例，可以看出，發(fā)現(xiàn)在150和220時，700cm-1、800cm-1、1700cm-1附近均出現(xiàn)

48、了三個波峰，說明ZrO2在PI中正在逐漸的發(fā)生作用，PI分子正在發(fā)生有序化排列，從而使得譜圖上的吸收峰發(fā)生偏移，另外也可以推斷出二氧化鋯與聚酰亞胺的相容性是比較好的。其余的多個波峰值，可能是ZrO2與溶劑之間以及ZrO2與PAA分子鍵形成的氫鍵引起的，因為此時既有PAA與溶劑之間氫鍵的斷裂又有ZrO2與PAA之間氫鍵的形成。當(dāng)溫度達(dá)到第三階段（220400）時，700cm-1、800cm-1、1700cm-1處的峰均有變緩的傾向，說明所有的氫鍵已經(jīng)開始斷裂，PI分子鏈開始圍繞ZrO2結(jié)晶，所以當(dāng)溫度達(dá)到400時，在700cm-1、800cm-1與1700cm-1附近不會再出現(xiàn)ZrO2的特征峰值

49、。圖3.6，3.7，3.8是在不同勻速升溫速率條件下聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合薄膜的WAXD圖譜，圖3.9是二氧化鋯的WAXD圖譜。 圖3.6 3/min升溫速率下不同階段復(fù)合薄膜的WAXD圖譜Figure 3.6 The WAXD map of composite films under 3 / min heating conditions of different imidization degree 圖3.7 5/min升溫速率下不同階段復(fù)合薄膜的WAXD圖譜Figure 3.7 The waxd map of composite films under 5 / min heating co

50、nditions of different imidization degree圖3.8 7/min升溫速率下不同階段復(fù)合薄膜的WAXD圖譜Figure 3.8 The WAXD map of composite films under 7 / min heating conditions of different imidization degree （3）從不同升溫速率不同階段的WAXD圖譜分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分別分析圖3.6，3.7，3.8，可以看到，在熱酰亞胺化過程中，隨著溫度的升高，聚酰亞胺薄膜衍射峰都是先從峰強較弱、峰形較寬的彌散峰向峰強較強、峰形比較尖銳的衍射峰，且被隆拱起或者向多個衍

51、射峰轉(zhuǎn)變； 綜合分析圖3.6，3.7，3.8，可以看出，在熱酰亞胺化過程中，隨著升溫速率的提高（如從3/min5/min），聚酰亞胺薄膜衍射峰都是先從峰強較弱、峰形較寬的彌散峰向峰強較強、峰形比較尖銳的衍射峰，且被隆拱起或者向多個衍射峰轉(zhuǎn)變；繼續(xù)提高升溫速率（如從5/min7/min），又向峰強較弱、峰形較寬的彌散峰轉(zhuǎn)變。這就說明隨著升溫速率的增大，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更加趨于形成比較規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，超過一定的升溫速率以后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)又逐漸變差。因此能夠斷定形成規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在最佳的升溫速率5/min，升溫速率過快或者過慢都不利于薄膜規(guī)整結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成16。圖3.9為ZrO2的WAXD圖。圖3.9 二氧

52、化鋯的WAXD圖譜 Figure 3.9 The WAXD map of ZrO2如圖3.9，在2=535范圍內(nèi)，二氧化鋯在2=7，17，24均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰。從填充二氧化鋯的聚酰亞胺復(fù)合薄膜中的WAXD中可以很清楚看到二氧化鋯的衍射峰，表明二氧化鋯的結(jié)構(gòu)在聚酰亞胺中得以保持，沒有產(chǎn)生剝離變化。但二氧化鋯在衍射角為28，32表現(xiàn)出的衍射峰在PI中沒有表現(xiàn)出來。說明二氧化鋯與聚酰胺酸相互發(fā)生作用，使這個衍射峰被掩蓋，即聚酰胺酸中的-NH和-COOH與二氧化鋯的活性氧形成了氫鍵。當(dāng)溫度升高到400以上時，由圖3.6可以看出衍射角為2=28處的衍射峰在聚酰亞胺薄膜的WAXD中重新表現(xiàn)出來，這

53、是因為隨著溫度的升高和酰亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，聚酰胺酸與二氧化鋯之間的氫鍵被破壞所致。 通過圖3.6，3.7，3.8和式2.2，能夠計算出薄膜的結(jié)晶度，升溫至400時，不同升溫速率復(fù)合薄膜的結(jié)晶程度及變化趨勢如表3.2所示。表3.2 不同升溫條件下復(fù)合薄膜結(jié)晶度的變化Table 3.2The changes of the composite films crystallinity under different temperature conditions薄膜編號3/min5/min7/min結(jié)晶度39.3347.2939.71 由圖3.7和表3.2，復(fù)合薄膜在5/min條件下得到的WAXD圖譜峰比較強也比較尖銳，因此剛開始，結(jié)晶度隨著升溫速率的提高（如從3/min5/min）先升高，隨后，