1、1,教學(xué)目的及要求,1、理解玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。2、掌握pH玻璃電極的特性，理解膜電位。3、掌握直接電位法測定離子活度（或濃度）、溶液pH值（pH的實(shí)用定義）的原理和方法。4、了解離子選擇電極的分類、主要特點(diǎn)及其性能。5、了解電位滴定法及其應(yīng)用。,第6章電位分析法,2,6-1基本原理,電極電位與lgaOx成線性關(guān)系,氧化還原體系：Ox+ne-=Red能斯特方程：,常用的電極:離子選擇性電極和金屬基電極,電位分析法：在幾乎無電流通過的條件下通過測量電池的電動(dòng)勢以確定物質(zhì)含量的方法。,3,1、直接電位法：測定原電池的電動(dòng)勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。對于氧化還原體系

2、：Ox+ne-=Red,對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：,測定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。,4,2、電位滴定法向試液中滴加可與被測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測物含量的方法。,實(shí)質(zhì)是一種容量方法。,5,1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極,標(biāo)準(zhǔn)氫電極當(dāng)H2氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為1mol/L時(shí)的氫電極，規(guī)定其電極電位在所有溫度下都為零。電極反應(yīng)：2H+2eH2,6-2常用參比電極,6,2、甘汞電極,由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為：

3、|KCl(a=xM),Hg2Cl2(s)|Hg,電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-,7,甘汞電極,8,銀絲上鍍一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。,電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-,電極電位(25)：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-電勢決定于aCl-，,半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl,3、Ag/AgCl電極,9,在不控制溫度的條件下測定，Ag/AgCl電極優(yōu)于甘汞電極，由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中。,使用參比電極的注意事項(xiàng),1、內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測液的

4、溶液液面以防止污染。2、如果待測液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問題。（如AgCl在Cl-的測定中）,雙鹽橋參比電極,10,6-3離子選擇性電極和膜電位,離子選擇性電極又稱膜電極是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。敏感膜是其主要組成部分。敏感膜是一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，能形成膜電位。,一、離子選擇電極及分類1、概念：電極電位與相應(yīng)離子的活度符合能斯特方程的電化學(xué)傳感器,11,2、基本結(jié)構(gòu)和各部分主要功能,1、敏感膜或稱傳感膜，是最重要的組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變成電位信號的作用。2、內(nèi)導(dǎo)體系包括內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極。將膜電位

5、引出的作用。3、電極桿固定敏感膜的作用。4、帶屏蔽的導(dǎo)線將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。特點(diǎn)：僅對溶液中特定的離子有選擇性響應(yīng)。,敏感膜,(待測離子+Cl-),12,按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類：,3、分類：按敏感膜特性,13,不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差膜電位會(huì)隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的。內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對任何膜響應(yīng)電極總有公式：,“+”forcation“-”foranion,4、響應(yīng)原理,14,具有敏感膜的電極稱為膜電極。膜電位的

6、產(chǎn)生不同于上述各類電極體系，不存在電子的傳遞與轉(zhuǎn)移過程，而是由于膜與溶液界面上交換的結(jié)果。膜電位與響應(yīng)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程式，在一定條件下膜電位與欲測離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系離子選擇性電極法測定離子活度的基礎(chǔ)。,二、膜電位,15,膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi))+相界電位(膜與溶液之間)1）擴(kuò)散電位：液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。2）相界電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這

7、樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻形成雙電層產(chǎn)生電位差相界電位。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。,1、膜電位及其產(chǎn)生,16,1）擴(kuò)散電位：液液界面或固體膜內(nèi)。屬于自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。2）相界電位：選擇性滲透膜或離子交換膜。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。,1、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi))+相界電位(膜與溶液之間),17,2、膜電位,式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，對陽離子取“+”號，對陰離子則取“”號。不同的電極，其K值是不同的，它與敏感膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)。,18,3、膜電極特性,1)低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹

8、脂、低溶性的無機(jī)晶體等；2)導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3)高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。,19,6-4玻璃電極,玻璃電極是非晶體膜電極，是對H+具有選擇性響應(yīng)的玻璃膜電極。是一種應(yīng)用最廣泛的選擇性離子電極。屬于剛性基質(zhì)，SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，敏感膜厚度約為0.05mm。玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,20,1電極構(gòu)造內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極內(nèi)充液：pH6-7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的

9、HCI內(nèi)參比溶液球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2膜厚=30100m對H+選擇性響應(yīng),21,2、玻璃膜電位的形成,玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層，其厚度約為0.0110m：,玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層,22,當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，干玻璃層的兩邊形成水化硅膠層，水化硅膠層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層Na2SiO3晶體骨架中的Na+向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，即Na+與水中的H+的相對移動(dòng)進(jìn)行交換，產(chǎn)生擴(kuò)散電位。見圖,電極的相內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相,23,從圖可知：

10、膜電位EM=E外(外部試液與外水化層之間)+Eg(外水化層與干玻璃之間)-Eg(干玻璃與內(nèi)水化層之間)-E內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間),浸泡后的玻璃膜示意圖：,24,3、玻璃膜電極電位,水泡前干玻璃層水泡后水化凝膠層Na+與H+進(jìn)行交換形成雙電層M不對稱產(chǎn)生電位差擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡EL達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位）EM,25,（1）不對稱電位E不對稱,當(dāng)膜內(nèi)外溶液pH值一致（a1=a2）時(shí)，實(shí)際過程中的EM并不等于零，跨越玻璃膜仍存在一定的電位差,這種電位差稱為不對稱電位E不對稱。它是由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不完全相同而產(chǎn)生的。即膜兩側(cè)表面性能不一致造成。其值與玻璃的組成、膜的厚度，吹制條件和溫度等有關(guān)

11、。注：若EM存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用,26,（2）道南（Donnan）電位EL,實(shí)際過程中,存在液接電位(液體接界面電位)EL這種電位差是由于濃度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時(shí),正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞了界面附近原來溶液正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。這種電位也稱為擴(kuò)散電位。在電池中通常用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液而使EL減至最小,但在電位測定法中,嚴(yán)格說來仍不能忽略這種電位差。,27,（3）膜電位EM,28,K1、K2則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則K1=K2，a外水化層=a內(nèi)水化層,上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式，EM與pH成線性關(guān)系，這是

12、玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)！,29,4、玻璃電極電位的特點(diǎn),(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；(3)不對稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a外/a內(nèi)）如果：a外=a內(nèi)，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0；產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；pH測定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。,30,(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH

13、12產(chǎn)生負(fù)誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時(shí)對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。,玻璃電極：,pH19:正常響應(yīng)pH9:aH+小aM+大鈉差pH1:測得pH偏高酸差,31,(7)改變玻璃膜的組成，可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液；(9)缺點(diǎn)：膜太薄，易破損；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,32,5、電位法測定pH,參恒定,電池電動(dòng)勢：,E與pH成線性關(guān)系只要求得E，即可得到

14、pH,33,先測已知pH的E：pHsEs,未知液：pHxEx,pH的操作定義,測定方法：,先用標(biāo)準(zhǔn)溶液定位，再測未知液，儀器直接顯示,要求：,pHs與pHx接近，一般相差不超過5個(gè)pH單位,34,6、注意事項(xiàng),(1)玻璃電極的使用范圍：pH=19。（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測定范圍可在114之間。(2)標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH3(3)標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）(4)電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間(5)測準(zhǔn)0.02pHaH+相對誤差4.5%(6)間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位,35,1、pH玻璃電極膜電位的

15、產(chǎn)生是由于：(A)膜內(nèi)外電子轉(zhuǎn)移(B)氫離子得電子(C)氫氧根失電子(D)溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換作用（鄭州大學(xué)2002年）(D)2.新購置的pH玻璃電極在使用前一般要在中浸泡24小時(shí)，其目的是。（南開大學(xué)2002年）,水使液膜溶脹,36,膜電位EM=E外(外部試液與外水化層之間)+Eg(外水化層與干玻璃之間)-Eg(干玻璃與內(nèi)水化層之間)-E內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間),水泡前干玻璃層水泡后,復(fù)習(xí),37,電位法測定pH,參恒定,復(fù)習(xí),38,1.使pH玻璃電極產(chǎn)生鈉差現(xiàn)象是由于()(1)玻璃膜在強(qiáng)堿性溶液中被腐蝕(2)強(qiáng)堿溶液中Na+濃度太高(3)強(qiáng)堿溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+

16、(4)大量的OH-占據(jù)了膜上的交換點(diǎn)位,2.用pH玻璃電極測定pH約為12的堿性試液，測得pH比實(shí)際值（）（1）大（2）小（3）兩者相等（4）難以確定,4.pH玻璃電極產(chǎn)生酸誤差的原因是（）（1）玻璃電極在強(qiáng)酸溶液中被腐蝕（2）H+度高，它占據(jù)了大量交換點(diǎn)位，pH值偏低（3）H+與H2O形成H3O+，結(jié)果H+降低，pH增高（4）在強(qiáng)酸溶液中水分子活度減小，使H+傳遞困難，pH增高,5.下列電極中哪一種不是指示電極?（）（1）銀-氯化銀電極（2）銀離子選擇電極（3）酶電極（4）玻璃電極,3.pH玻璃電極產(chǎn)生的不對稱電位來源于()(1)內(nèi)外玻璃膜表面特性不同(2)內(nèi)外溶液中H+濃度不同(3)內(nèi)外溶

17、液的H+活度系數(shù)不同(4)內(nèi)外參比電極不一樣,2,2,1,4,1,39,3、在用PH玻璃電極測量溶液的PH值時(shí)，為什么要選用與試液PH值相接近的PH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？答酸度劑是以PH單位作為標(biāo)度的，在25時(shí)，每單位PH標(biāo)度相當(dāng)于0.059V的電動(dòng)勢變化值。測量時(shí)，先用PH標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正酸度劑上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的PH值。換上試液,便可直接測得其pH值.由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25），為了提高測量的準(zhǔn)確度，故測量是所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液PH值應(yīng)與試液的PH值相接近。,40,4、在離子選擇電極的測量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？答：攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立離子交