1、.,1,第七章,萜類揮發(fā)油,.,2,萜的含義： 萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)的一類化合物。,.,3,萜的生源途徑： 1經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則認(rèn)為：萜是以異戊二烯為單位的，以頭 尾或非頭 尾順序相連而成。 2生源的異戊二烯法則認(rèn)為：甲戊二羥酸（活性異戊二烯）是形成萜的真正前體。 但經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則作為認(rèn)識(shí)萜類及進(jìn)行萜的分類仍具有重要意義。,.,4,萜的分類: 分類依據(jù) 異戊二烯單位數(shù),萜類生物堿 烏頭堿,.,5,第一節(jié) 單萜,單萜-以兩分子異戊二烯為單位的聚體。多是植物揮發(fā)油的的組成成分。 截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約843種，基本碳架3

2、0種，至1997年單萜化合物數(shù)量達(dá)2100種。,.,6,鏈狀單萜：月桂烯、香葉醇 檸檬醛 單環(huán)單萜：薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驅(qū)蛔素 雙環(huán)單萜 ：龍腦、樟腦、芍 藥苷（單萜苷） 環(huán)烯醚萜：（特殊單萜衍物）,單萜按碳 環(huán)數(shù)分為,.,7,香葉醇 檸檬醛 青蒿酮,.,8,桉油精 薄荷醇,胡椒酮（辣薄荷酮）,.,9,斑蟊素 驅(qū)蛔素,.,10,龍腦 樟腦,.,11,芍藥苷（蒎烷型）,單萜衍生物 - 環(huán)烯醚萜 梔子苷、桃葉珊瑚苷（車(chē)前草中清熱利 濕）、梓醇苷（地黃降血糖成分）,.,12,環(huán)烯醚萜類化合物的形成過(guò)程,.,13,梔子苷,梓醇,龍膽苦苷,.,14,環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)： 1 均為白色結(jié)晶或無(wú)定

3、性具引濕性的粉 末。味苦，具旋光性。 2 此類成分（苷及苷元）偏于親水性。大 多數(shù)易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、 丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油 醚等親脂性有機(jī)溶劑。,.,15,3 環(huán)烯醚萜苷易于被酸水解，產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易聚合成大分子的各種不同顏色沉淀（黑色）。 據(jù)此可用于該類成分的鑒別。這也是含該類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變黑的主要原因。,.,16,4 游離苷元與氨基酸加熱，產(chǎn)生深紅至 藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀（與皮膚接觸 染藍(lán)色）。 5 苷元的冰醋酸溶液與少量銅離子加熱顯 藍(lán)色?？捎糜诃h(huán)烯醚萜類化合物檢識(shí)和 鑒別。,.,17,第二節(jié) 倍半萜,倍半萜-

4、以三分子異戊二烯為單位的聚合 體。是植物揮發(fā)油高沸程 （250280）的主要組分。 倍半萜的骨架類型、數(shù)量是萜類化合物中最多的一類，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2800種，基本碳架200種以上，至1997年倍半萜的數(shù)量達(dá)9615種。,.,18,鏈狀倍半萜 ： 金合歡烷 （金合歡醇） 單環(huán)倍半萜 ：青蒿素 （倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾 雙環(huán)倍半萜 ： 馬桑毒素， 治療精神分裂癥,按碳環(huán)數(shù) 目分為,.,19,金合歡醇 青蒿素,.,20,第三節(jié) 二萜,二萜-以四分子異戊二烯為單位的聚合體。 在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹(shù)脂多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌

5、類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。,.,21,由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯、穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯甲，銀杏內(nèi)酯等。 因此，近年來(lái)對(duì)二萜類化合的研究進(jìn)展很快，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到1997年達(dá)8338種。,.,22,無(wú)環(huán)二萜 ：植物醇 單環(huán)二萜 ：維生素A 雙環(huán)二萜： 穿心蓮內(nèi)酯、銀杏 內(nèi)酯A、B、 C、M、J 三環(huán)二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯 甲、紫杉醇、瑞香毒素 四環(huán)二萜： 甜菊苷、冬凌草素、 香茶菜甲素,按碳環(huán) 數(shù)目分為,.,23,植物醇,維生素A（單環(huán)二萜）,.,24,穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型） 銀杏內(nèi)酯A （抗菌、抗炎） （治療心血管病

6、）,.,25,紫杉醇 - 抗癌：不顯堿性， 對(duì)酸穩(wěn)定，對(duì)堿不穩(wěn)定。,.,26,雷公藤甲素（三環(huán)二萜）- 抗癌、抗炎、免疫抑制劑 甜菊苷 （四環(huán)二萜） - 甜味劑 烏頭堿 （五環(huán)二萜）- 鎮(zhèn)痛局麻、降溫、消腫 作用,.,27,1揮發(fā)油含義：是指存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的揮發(fā)性油狀液體的總稱。 2揮發(fā)油的組成 萜類化合物： 單萜、倍半萜 芳香族化合物：桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）、丁香 酚（抗菌、鎮(zhèn)痛） 酯肪族化合物：魚(yú)腥草素（抗菌作用）,.,28,3揮發(fā)油的性質(zhì),（1） 性狀 常溫下多數(shù)呈無(wú)色或淡黃色油狀液體， 有揮發(fā)性及特殊香氣，有些成分在冷卻條件下可析出結(jié)晶，習(xí)稱為

7、 “腦”。濾去析出物的油稱為濾腦油。 （2）揮發(fā)性 指常溫下可自行揮發(fā)的性質(zhì)。,.,29,（3）溶解性 強(qiáng)親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。,比重（d=0.851.065） 比旋光（+97+117） 折光率（1 . 431. 65） 沸點(diǎn)（70300）,（4）物理常數(shù),.,30,（5）不穩(wěn)定性 表現(xiàn)在與光線、溫度、空氣可氧化、 聚合成大分子成分，使揮發(fā)油變質(zhì)，比重加大，顏色加深，有刺激性氣味，成樹(shù)脂狀，不能隨水蒸氣蒸餾等。 因此，揮發(fā)油要密封、低溫、避光保存。,.,31,一、揮發(fā)油的提取分離,（一）揮發(fā)油的提取 1水蒸氣蒸餾法 利用揮發(fā)油的揮發(fā)性。 為揮發(fā)油提取

8、常用方法。,.,32,2.溶劑法 利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點(diǎn)的親脂性有機(jī)溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故僅作為實(shí)驗(yàn)室方法。,.,33,3 吸收法 利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。 4 壓榨法 機(jī)械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮原料中揮發(fā)油的提取?？杀３謸]發(fā)油特有的香氣，但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。,.,34,5二氧化碳超臨界萃取法 利用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳（脂溶 性）揮發(fā)油的方法。,.,35,由于二氧化碳的臨界溫度比較低（31.3）, 所以對(duì)熱敏性成分比較理想，亦可提高揮發(fā)油的品質(zhì)。 國(guó)外多用于香料的提取。,.

9、,36,（二）揮發(fā)油的分離 1冷凍析晶法 用于揮發(fā)油中“腦”的分離。如薄荷醇的分離。 2分餾法 利用揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)差異分離的方法。,.,37,揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)規(guī)律：,分子量越大，沸點(diǎn)越高。倍半萜 單萜 化合物極性越大，沸點(diǎn)越高。含氧萜 萜烴 含氧萜中，酸 醇 醛 酮 醚，但酯高于相應(yīng)的醇。 萜烴中，三烯 二烯 一烯,.,38,3化學(xué)分離法 利用揮發(fā)油各組分官能團(tuán)所表現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)以改變其溶解性能而達(dá)到分離的方法。 揮發(fā)性生物堿 ：可以與酸成鹽 羧基成分： 可溶于碳酸氫鈉溶液 酚性成分： 可溶于氫氧化鈉溶液 酯類：精餾或色譜,.,39,醇類成分：可利用其單酯化物（醇的酯化反 應(yīng)）能溶于碳酸氫鈉溶液 醛、酮成分：與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或吉拉爾試劑（酮基成分）反應(yīng) 醚類：與濃酸成烊鹽結(jié)晶 雙鍵化合物：與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結(jié)晶性加成物,.,40,4色譜分離法 采用上述方法難以分離的 成分可用色譜方法分離。 吸附劑：硅膠、氧化鋁 、硝酸銀絡(luò)合色譜