1、第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 Chapter 4 Thermodynamics for open systems,北京化工大學 理學院 化學系 物理化學組,北京市北三環(huán)東路15號 TelE-mail:zhangld,目 錄,4-1 多組分系統(tǒng)概述 4-2 稀溶液的兩個經(jīng)驗定律 4-3 偏摩爾量 4-4 化學勢 4-5 氣體的化學勢 4-6 真實氣體的逸度 4-7 理想液態(tài)混合物 4-8 理想稀溶液 4-9 稀溶液的依數(shù)性 4-10 真實液態(tài)系統(tǒng)與活度 理論與科研結(jié)合應(yīng)用實例 科學家史話 參考書,Contents,4-1 Introduction 4-2 Experime

2、ntal law of dilute solutions 4-3 Partial molar quantities 4-4 Chemical potential 4-5 Chemical potential of gases 4-6 Chemical potential of nonideal gases 4-7 Ideal liquid mixtures 4-8 Ideal dilute solutions 4-9 Colligative properties of dilute solution 4-10 Nonideal liquid system and activity,本章基本要求

3、,了解混合物與溶液的區(qū)別，會各種組成表示之間的換算。 理解拉烏爾定律、享利定律，掌握其有關(guān)計算。 了解稀溶液的依數(shù)性，并理解其應(yīng)用。 理解偏摩爾量及化學勢的概念,了解化學勢判別式的使用。 理解理想液態(tài)混合物的定義，理解混合性質(zhì)。 了解理想氣體、真實氣體、理想液態(tài)混合物、理想稀溶液 中各組分化學勢的表達式。 理解逸度的定義，了解逸度的計算。 理解活度及活度系數(shù)的概念。了解真實理想液態(tài)混合物、 真實溶液中各組分化學勢的表達式。,4-1多組分系統(tǒng)概述 Introduction,一、混合物和溶液 Mixtures and solutions,多組分系統(tǒng)是由兩種或兩種以上的物質(zhì)所組成，多組分系統(tǒng)可以是單

4、相的或是多相的。,混合物：對均勻系統(tǒng)中的各組分(B，C，D，)均用同樣的標準態(tài)和同樣的方法加以研究的多組分系統(tǒng)。,溶液：區(qū)分均勻系統(tǒng)中的組分為溶劑(A)和溶質(zhì)(B)，對溶劑、溶質(zhì)用不同的標準態(tài)和不同的方法加以研究的多組分均相系統(tǒng)。,二、系統(tǒng)組成的表示方法 Expression of compositions,1、物質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)(或摩爾分數(shù))：,2、物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)：,對于K個組分的多組分系統(tǒng)，為描述它的狀態(tài)，除了使用溫度、壓力、體積外，更重要的還有系統(tǒng)的組成，通常的組成表示方法有：,3、物質(zhì)B的濃度(體積摩爾濃度)： 單位：molm-3,CB與XB的關(guān)系：,4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度：bB

5、 單位：molkg-1,bB與B的關(guān)系：,4-2 稀溶液的兩個經(jīng)驗定律 Expression law of dilute solution,某溫度下，溶劑的蒸氣分壓pA等于同溫度下純?nèi)軇┑娘?和蒸氣壓pA與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)xA之乘積。,一、拉烏爾定律 Raoults law,1886年拉烏爾（ Raoult ）根據(jù)實驗得出蒸汽壓與組成的關(guān)系,實驗證明：非電解質(zhì)的稀溶液某溫度下處于液氣平衡時，液相組成與氣相分壓存在著一定的規(guī)律，這就是：溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry 定律。,( xA1),1、Raoult 定律還可表示為：某溫度下溶劑的蒸氣壓下降 pA ( pA= pA* pA

6、) 等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A* 與溶液中的溶質(zhì)的 摩爾分數(shù)xB之乘積。 即： pA = (pA* pA)= pA* xB ( xB0) 2、Raoult 定律適用于稀溶液，與溶質(zhì)是否揮發(fā)無關(guān)。,在一定溫度和平衡態(tài)下稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)(B)在氣 相中的分壓(PB)與其在溶液中摩爾分數(shù)(B)成正比，稱為 亨利定律。,二、亨利定律 Henrys law,1803年亨利根據(jù)實驗得出溶質(zhì)的蒸汽壓與組成的關(guān)系：,pB=kx,BB,kx,B單位：Pa,式中kx，B亨利常數(shù)，其值與溫度、溶劑、溶質(zhì)有關(guān)。,1、拉烏爾定律與亨利定律的關(guān)系,拉烏爾定律與亨利定律的關(guān)系： 稀溶液：溶劑-拉烏爾定律 溶質(zhì)-亨

7、利定律 理想液態(tài)混合物： 全部濃度-拉烏爾定律,1.組成用CB時:,pB=kx,B(MA/)CB= kc,B CB (kc,B單位：Pamol-1m3),2、亨利定律的其它表示,pB =kx,BMAbB=kb,BbB (kb,B單位：Pamol-1kg3),2.組成用bB時:,1.亨利定律的幾種不同表示中，亨利常數(shù) k 的值不同,單位也不同。 2.亨利常數(shù) k 與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)。 3. Henry 定律只適用于稀溶液，且溶質(zhì)在氣、液兩相中的分子形態(tài) 必須相同。,3、幾點說明,4-3 偏摩爾量 The partial molar quantities,偏摩爾量的定義： 某廣延性質(zhì)

8、X = f (T，p，nB，nC，),在恒溫、恒壓及某濃度下，某廣延性質(zhì)X 隨nB 的變化率。,一、定義偏摩爾量 : Define the partial molar quantities,在多組元系統(tǒng)中，廣延性質(zhì)除了與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。,注意： (1)只有廣延性質(zhì)(如 V，U，H，S，A，G等)才有偏摩爾量。 (2)只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分物質(zhì)的變化量才稱為偏摩爾量。 (3)偏摩爾量是強度性質(zhì)。,按偏摩爾量的定義，對混合物中組分B的偏摩爾性質(zhì)有：,二、偏摩爾量的集合公式 Prosperity of partial molar quantities,集

9、合公式的導出： 在恒溫恒壓 條件下,恒溫恒壓下，偏摩爾量XB還與混合物的組成（濃度）有關(guān)，在積分上式時，若按混合物原有的組成比例，每次微量地加入組分B，C，.以形成組成不變的混合物,故XB,XC, 為定值,積分為:,上式表示： 在某溫度、壓力和某濃度下，系統(tǒng)的廣延性質(zhì)X等于系統(tǒng)中各組分在該濃度下的偏摩爾量XB 與其物質(zhì)的量nB 的乘積之和。 如：,此式既保持了理想混合物系統(tǒng)廣延量公式的簡單形式,又運用于非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)廣延量的計算。,若恒溫恒壓下，系統(tǒng)的組成發(fā)生變化時，各組分的偏摩爾量亦發(fā)生變化，表示各組分偏摩爾量變化的關(guān)系式就是GibbsDuhem方程。,三、吉布斯-杜亥姆方程 Gibb

10、sDuhem equation,方程的導出：,恒溫恒壓下對 求全微分：,因有： 故必然有： nBdXB=0 此式除以n=nB可寫為：,以上兩式均稱為GibbsDuhem方程 。,4-4 化學勢 The chemical potential,混合物中B組分的化學勢，定義為組分B的偏摩爾Gibbs函數(shù)GB， 用符號B表示。,一、化學勢定義： Define the Chemical potential,以吉布斯函數(shù)為例：,G=f (T,p,nB,nC,nD， ),二、多組分系統(tǒng)熱力學基本關(guān)系式 Fundamental equations of thermodynamics for homogenou

11、s open sustems,這是一個不僅適用于組成改變的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)的更為普遍的熱力學基本方程式。,dU=TdS-pdV+BdnB； dH=TdS+Vdp+BdnB； dA=-SdT-pdV+BdnB 。,dG=-SdT+Vdp+ BdnB,同理：,化學式的其他定義式：,無其他功時，恒溫、恒壓下對多組分系統(tǒng)的化學勢判據(jù)是：,四、化學勢判據(jù) Criteria of equilibrium in terms of Chemical potential,同理，對多組分系統(tǒng)，恒溫、恒壓下對多組分系統(tǒng)的化學勢判據(jù)是：,以上兩式是研究相變化和化學反應(yīng)的重要理論基礎(chǔ)公式。,4-5 、氣體的化

12、學勢 Chemical potential of gases,一、理想氣體的化學勢 Chemical potential of ideal gas,1.純組分理想氣體的化學勢,純理想氣體的化學勢*就是其摩爾Gibbs函數(shù)Gm*，在恒溫下,積分得：,式中 (T)是理想氣體在溫度T 時，標準態(tài)下的化學勢。,2.混合理想氣體中組分B的化學勢,1.標準態(tài)化學勢:氣體的標準態(tài)為溫度T，壓力為標準壓力p 的純態(tài)理想氣體，其化學勢為B (pg,T)表示。 2.純組分理想氣體的化學勢,可導出：,式中B(T)是混合氣體中B組分處于標準態(tài)(T，p 下的純理想氣體)的化學勢。,式中B(T)真實氣體混合物中B組分的標

13、準態(tài)的化學勢， 同式(74)中的(T)。,1、 純真實氣體的化學勢,從式,積分得：,式中 (T) 為真實氣體的標準態(tài)的化學勢。 真實氣體的標準態(tài)規(guī)定為T、標準壓力p 下的假想的 純理想氣體。,2 、 實際氣體混合物中B組分的化學勢,三、真實氣體的逸度 Fugacity of real gases,比較純態(tài)的理想氣體與真實氣體化學勢表示式，為保持化學勢的簡單形式,又能適用于實際氣體，Lewis 引入逸度 f 的概念。,1、逸度 f 的定義：,（1）. 純實際氣體的逸度：,積分得：,比較得：,（2） 實際氣體混合物中B組分的逸度fB,同理可導出：,B B組分的逸度系數(shù)(或逸度因子)。,化學勢表示可

14、簡化為：,和,上兩式是計算實際氣體和實際混合氣體逸度系數(shù)的基本公式。,逸度的計算歸結(jié)為逸度系數(shù) 的計算 （1） 純實際氣體逸度系數(shù)計算 從逸度的定義式可得 （圖解法利用求積分面積的方法求出 。 某溫度下，作 圖，該曲線 面積即為上式右端部分。 故逸度系數(shù)：,2 、 逸度的計算,普遍化的計算根據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，利用普遍化的逸度系數(shù)-對比 壓力圖求逸度系數(shù)的方法。 從圖解法計算的逸度系數(shù)是指定氣體，在某溫度、壓力下的值，不 具有普遍性。根據(jù)對應(yīng)態(tài)原理，不同氣體處于相同的對比態(tài)時，具 有某些相同的物理性質(zhì)，其中包括逸度系數(shù)。將式 引入對比參數(shù)和壓縮因子可得： 可引入上式，經(jīng)過變化得普遍化的逸度系數(shù)圖，可

15、從該圖上得出 不同氣體在各種對比溫度、對比壓力下的逸度系數(shù)值。,2 混合實際氣體中B組分逸度 fB 的計算 Lewis-Randall 逸度規(guī)則： 真實氣體混合物中B組分的分逸度fB 等于該組分在與混合氣體有相同的溫度和總壓條件下，單獨存在時的逸度f*B 與該組分在混合物中摩爾分數(shù)yB 的乘積。 可通過式(83)普遍化計算而得到。,4-6理想液態(tài)混合物 Ideal liquid mixtures,1 宏觀模型液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵從Raoult 定律。 2 微觀模型各種分子之間的相互作用力近似相同，各種分子的體積近似相同。 某些物質(zhì)的混合物，如異構(gòu)體的混合物，緊鄰同系物的混合

16、物，前者如 o-二甲苯和p-二甲苯系統(tǒng)，后者如苯和甲苯，可近似認為是理想液態(tài)混合物。,一、理想液態(tài)混合物的模型,二 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢,某溫度下，A和B形成理想液態(tài)混合物，且達到氣液相平衡。 氣體可視為理想氣體混合物。 則：液相中任一組分的化學勢 可從 下列方程組：,導出：,通常：當p 與 p 相差不大時 所以，理想液態(tài)混合物任一組分B的化學勢 寫為： 式中 稱為液態(tài)B在標準態(tài)下的化學勢，即 純液體B在p 下的化學勢。,三、 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)是指： 在恒溫、恒壓條件下，由純 液體A和純液體B混合形成理想液態(tài)混合物過程的狀態(tài)函數(shù) V，H，S， G

17、的變化。從理想液態(tài)混合物各組分的化學勢表示式及化學勢與溫度、 壓力的關(guān)系式，可以導出： 混合過程體積變化 mixV=0 焓變 mixH=0 熵變 mixS= R(nBlnxB+nAlnxA)0 Gibbs函數(shù)變化 mixG=RTnBlnxB 0 ； 4、 mixG=RTnBlnB1 aA xA 即 (3) 同理： fA1,， 正偏差,， 負偏差,4-10 真實溶液及其活度,1 真實溶液中溶劑的化學勢與活度 參照真實液態(tài)混合物中任一組分活度和化學勢的定義。 溶劑A 活度的定義： 所以，真實溶液中溶劑的化學勢A,式中A(T，l) 為純液體A在T，p 下的化學勢，即標準態(tài)的化學勢,2 真實溶液中溶質(zhì)

18、的化學勢的活度 溶質(zhì)的化學勢與活度的濃度表示有關(guān)， 如下表,當組成一定，選用不同的溶質(zhì)濃標時，溶質(zhì)的標準化學勢B (T，kx)、 B (T，kb) 、B (T，kc)不同，因而溶質(zhì)的活度及活度系數(shù)也不同。,3、標準態(tài)的化學勢： B (T，kx) 在T，p 下，當xB=1，又遵守Henry定律的溶質(zhì)的假想態(tài)的化學勢。 B (T，kb) 在T，p 下，當bB=1mol/kg，又遵守Henry定律的溶質(zhì)的假想態(tài)的化學勢。 B (T，kc) 在T，p 下，當cB=1mol/dm3，又遵守Henry定律的溶質(zhì)的假想態(tài)的化學勢。,由于一些溶液中存在分子間力，使溶劑的蒸氣壓偏離拉烏爾定律的形式。這種分子間力

19、十分復雜，例如氫元素原子具有多種可能的成鍵形式。成鍵形式包括： 1 共價單鍵。以共價單鍵形勢和其他非金屬原子形成化合物，半徑為32pm。 2 離子鍵。獲得一個電子形成H-離子，再和其他高正電性的離子形成鹽型氫化物，H-離子的半徑為130150pm。H原子丟失1個電子形成H+離子, 因其半徑極小(約0.0015pm), 除氣態(tài)離子束外, H+必定和其他分子或離子結(jié)合形成H3O+, H5O2+, NH4+等離子, 再和其他異號離子通過離子鍵結(jié)合成化合物。 3金屬鍵。在高的壓力和低溫度下(如250GPa和77K), H2分子轉(zhuǎn)變成直線型氫原子鏈Hn,使固態(tài)分子氫轉(zhuǎn)變成金屬相, 在其中H原子間通過金屬

20、鍵相互結(jié)合在一起。H2能被許多種金屬和合金大量吸附, 成為原子狀態(tài), 以金屬鍵和金屬相結(jié)合。 4 氫鍵。氫鍵以X-HY表示,其中X和Y都是電負性較高的原子,如F、O、N等, Cl和C在某些條件下也可形成氫鍵, 是三中心四電子(3c-4e)鍵。 5氫分子配鍵。在一些過渡金屬配位化合物中, H2能和金屬原子M從側(cè)面配位成鍵。 6缺電子多中心氫橋鍵。H原子可和硼原子等形成三中心二電子(3c-2e)缺電子多中心鍵。 7 H-配鍵。H-能作為1個配體提供1對電子給1個(或多個)過渡金屬原子形成金屬氫化物,如Mg2NiH4等。此時M-H鍵是配位共價鍵。 8 C-HM橋鍵。在一些有機金屬化合物中, 金屬M原

21、子能夠把和它配位的碳氫基團中C-H上的H原子抓住靠在它的近旁, 形成橋鍵。,氫的鍵型,拉烏爾(Raoult F M , 1830 1901),法國化學家，從事溶液性質(zhì)的研究。自1867年至他1901年逝世一直任格勒諾勃大學化學教授。拉氏發(fā)現(xiàn)了水沉淪的冰點降低與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。他研究了電解質(zhì)溶液冰點降低，其結(jié)果為阿侖尼烏斯提出的電解質(zhì)在溶液中以離子存在的理論提供了佐證。拉烏爾最有價值的發(fā)現(xiàn)是溶劑與溶液平衡時的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)成正比，現(xiàn)稱為拉烏爾定律。,路易斯(Lewis G N , 1875 1946) 美國物理化學家，1899年從哈佛(Harvard)大學獲得Ph . D學位。1905 1911年在麻省理工學院從事研究和教學。1912年成為加州大學伯克萊分校物理化學教授，直至去世。路易斯關(guān)于分子鍵中電子對方面的理論工作奠定了后來經(jīng)進一步完善的化學鍵理論的基礎(chǔ)。在1901 1907年間，他先后提出逸度和活度的概念，使原來根