1、第六章 芳香性(Aromaticity),一、芳香化合物的特點(diǎn) 1較高的C/H比 2分子共平面性 3電子云和鍵長趨于平均化 4共軛能: 分子穩(wěn)定性高 5波譜特征: NMR各相異性 6. 化學(xué)性質(zhì): 不易加成，而傾向于取代,二、Hckel(4n+2)規(guī)則,Hckel規(guī)則：含有4n+2個(gè)電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具有芳香性。,環(huán)多烯分子軌道經(jīng)驗(yàn)規(guī)律: a. 根據(jù)FrostMusulin方程，畫半徑為2的圓. b. 將1個(gè)頂點(diǎn)朝下，畫內(nèi)接正多邊形，處于同一水 平線的頂點(diǎn)則成對(duì)出現(xiàn)，直至最后。 c. 每個(gè)頂點(diǎn)所在的水平線代表1個(gè)分子軌道能級(jí)。,例如: 苯的分子軌道,有三個(gè)成鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道。,Ar

2、omaticity and Huckels Rule,苯是芳香性的,Aromaticity and Huckels Rule,Other member rings,0,-1,-2,1,2,環(huán)辛四烯是非芳香性的,1小環(huán)芳香結(jié)構(gòu) （1）環(huán)丙烯正離子 環(huán)丙烯體系有一成鍵軌道和一對(duì)反鍵軌道，環(huán)丙烯正離子的2個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道，其碳-碳鍵長都是0.140nm，電子及正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，是芳香性的。,H,+,H,+,H,H,（2） 環(huán)丁烯雙正離子,按照Hckel規(guī)則，環(huán)丁烯雙正離子應(yīng)具有芳香性。如下列化合物已被合成。 RCH3或C6H5,(3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子,環(huán)戊二烯有一定的酸性（pKa=16

3、.0），可離解形成較穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負(fù)離子，具有芳香性。NMR測(cè)定其鉀鹽在=5.57ppm處顯示單峰，表明具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)。,2中環(huán)芳香結(jié)構(gòu),(1) 環(huán)庚三烯正離子 環(huán)庚三烯與溴加成得到二溴化物，后者在700C時(shí)加熱失去一分子溴化氫得一黃色物質(zhì)，在乙醇中重結(jié)晶得黃色棱狀晶體,NMR譜顯示=9.18ppm單峰，表明為芳香對(duì)稱結(jié)構(gòu).,(2) 環(huán)壬四烯負(fù)離子,雙環(huán)6.1.0壬三烯氯化物與金屬鋰作用形成環(huán)壬四烯負(fù)離子。環(huán)壬四烯負(fù)離子有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則，是芳香化合物。,(3) 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子,環(huán)辛四烯與金屬鈉形成環(huán)辛四烯雙負(fù)離子，有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則, 有芳香性。,3大環(huán)芳香結(jié)構(gòu),

4、輪烯（annulene）是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類。 命名或書寫時(shí)通常是把成環(huán)碳原子數(shù)置于詞前并定在方括弧內(nèi)，例如苯可以看作是6輪烯，環(huán)辛四烯是8輪烯，但一般是把較大的環(huán)稱作輪烯。這類化合物如果是在一個(gè)平面上并含有4n+2電子的應(yīng)具有芳香性。,10-輪烯 全順式 反, 順, 順, 順, 順 反, 順,反, 順, 順 都沒有芳香性；在C中由于角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性, 使之不具芳香性；10-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可導(dǎo)致容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系萘。,14-輪烯,18 - 輪烯,22 - 輪烯已被合成，有芳香性。 26 - 輪烯為平面的，有芳香性， 30 - 輪烯是非平面的，沒有芳香性。,（4）同芳香性,同芳香性是指越過一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。 在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。 如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（homotropylium ion）