1、.1，X射線光電光譜(XPS)X-ray photo electric spectroscopy，Qing-yuzhang state key laboratory for materials modification by，2，xps簡(jiǎn)介，x射線光電光譜是重要的表面分析技術(shù)之一。不僅能檢測(cè)表面的化學(xué)成分，而且能掌握各元素的化學(xué)狀態(tài)，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。x射線光電光譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事在最近20年的獻(xiàn)身研究中建立的分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)量了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于

2、許多實(shí)際化學(xué)體系中。3，XPS簡(jiǎn)介，K.Siegbahn把這個(gè)光譜儀命名為“化學(xué)分析電子光譜”(electron SPECT roscopy for chemical analysis)，簡(jiǎn)稱“ESCA”(ESCA)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷完善。目前開(kāi)發(fā)的小面積x射線光電光譜大大提高了XPS的空間分辨率。4，XPS光電效果，光電效果，Core level elected by the x ray radiation the k . e . of the emitted elects is dependent on 3360 incident energy instruments，5，

3、XPS光電效應(yīng)，根據(jù)Einstein的能量關(guān)系，光電效應(yīng)如下。h=EB EK其中光子的頻率，EB是內(nèi)部電子的軌道結(jié)合能量，EK是由入射光子引起的光電的動(dòng)能。實(shí)際x射線光電光譜儀的能量關(guān)系。也就是說(shuō)，真空能級(jí)的結(jié)合能sp和s分別是分光計(jì)和樣品的功能函數(shù)。6，XPS光電效應(yīng)，光電效應(yīng)EBV和Fermi能級(jí)計(jì)算耦合能量EBF之間有：7，XPS x射線光電光譜儀，x射線光電光譜儀，8，XPS x射線光電子譜儀，x射線光電子譜儀x射線源是用于生成具有特定能量的x射線的設(shè)備，目前商品儀器中通常最常見(jiàn)的是Al/Mg雙陽(yáng)極x射線源。9，XPS x射線光電光譜儀，x射線光電光譜儀，10，XPS 6300；X射線

4、光電子光譜儀，X射線光電子光譜儀作為X射線光電子光譜儀的刺激源，其強(qiáng)度大，單色好。同步輻射源是單色優(yōu)秀、提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)偏振的理想激勵(lì)源。在典型的x射線光電光譜儀中，可以使用非常薄的(1 2m)鋁箔窗口代替x射線單色儀來(lái)分離樣品和激發(fā)源，防止x射線源的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)過(guò)濾大部分輻射形成的x射線本底。11，XPS 616300；616300；X射線光電光譜儀，X射線光電光譜儀，X射線晶體的(1010)面向布拉格反射方向旋轉(zhuǎn)后，X射線可以變?yōu)閱紊?。x射線的單色越高，光譜儀的能量分辨率越高。除了典型分析中常用的Al/Mg雙陽(yáng)極x射線源外，為了某些特殊的研究目的，還經(jīng)常使用一

5、些其他陽(yáng)極材料作為此處的圓。準(zhǔn)峰高度是評(píng)價(jià)一種x射線單色好壞的重要指標(biāo)。12，XPS 630；61630；X射線光電光譜儀，X射線光電光譜儀，13，XPS 6300 616300；X射線光電子光譜學(xué)的基本原理，X射線光電子光譜學(xué)的基本原理X射線光電子光譜學(xué)的理論基礎(chǔ)是愛(ài)因斯坦的光電子發(fā)射公式，在實(shí)際X射線光電子能譜分析中，不僅使用XPS測(cè)量軌道電子的結(jié)合能，還經(jīng)常進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算和比較。14，XPS 6300 616300；X-ray光電光譜的基本原理，突然逼近系統(tǒng)發(fā)射光電后，原始穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)系統(tǒng)處于什么狀態(tài)，如何解決狀態(tài)波函數(shù)和特征值，理論處理方面存在很大困難。突然電離后，系統(tǒng)與電離

6、前相比，除了一個(gè)軌道撞擊電子的情況外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)保持不變，并近似處于某種“凍結(jié)狀態(tài)”。，15，XPS 6300；616300；X-ray光電光譜的基本原理，突然近似表明，Koopmans是軌道電子的耦合是中性系自接觸單電子波函數(shù)的特征值，即使用磁相干場(chǎng)法獲得的ESCF(n，l，j)軌道電子能量的特征值，以及EaSCF表示由Koopmans定理確定的(n，l，j)軌道電子耦合能量。16，XPS 6300；616300；X射線光電光譜的基本原理，通過(guò)突然近似kopermans定理，電子的軌道耦合可以通過(guò)計(jì)算其軌道上電子波函數(shù)的特征值來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算，而不管縱貫狀態(tài)如何。此方法僅適用于殼體系統(tǒng)

7、，因?yàn)殡婋x后最終狀態(tài)的影響被忽略了。17，XPS 6300 616300；X射線光電光譜的基本原理，絕熱近似測(cè)量XPS光譜與電離系統(tǒng)的最終狀態(tài)密切相關(guān)，不存在由Koopmans定理假定的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)。絕熱近似中推測(cè)，電子從內(nèi)部殼中涌出，原始系統(tǒng)的平衡電位場(chǎng)破壞和離子處于此狀態(tài)。軌道電子結(jié)構(gòu)調(diào)整和電子軌道半徑收縮或膨脹的過(guò)程現(xiàn)在稱為“電子弛豫”。18，XPS 6300；X射線光電光譜的基本原理，作為絕熱近似弛豫的結(jié)果，離子返回基態(tài)，釋放弛豫Erelax。緩解過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，因此光電子的發(fā)射加速，光電子動(dòng)能增加。易趣是指從絕熱近似中獲得的結(jié)合能量。19，XPS 6300；61630；

8、X射線光電光譜的基本原理，絕熱近似Hartree-Fock自相干場(chǎng)法忽略相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用?？紤]這兩種效果，正確的理論公式是相對(duì)論效果和電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)合能的修正e relate和Ecorr，通常小于Erelax。20，XPS 630；61630；X射線光電光譜的基本原理，絕熱近似，21，XPS 630；61630；X射線光電光譜的基本原理，絕熱近似，22，XPS 6300；X射線光電光譜的基本原理，絕熱近似，用其他方法獲得的Ne1s和Ne2s軌道耦合能量比較，23，XPS 6300616300；X射線光電光譜的基本原理，用耦合參考基準(zhǔn)XPS比較內(nèi)部電子耦合能與測(cè)量理論計(jì)算結(jié)果，必須有共

9、同的耦合能基準(zhǔn)。對(duì)于孤立原子，軌道耦合能量是根據(jù)將電子從軌道移出核勢(shì)場(chǎng)所需的能量，即“自由電子能級(jí)”來(lái)定義的。XPS將此基準(zhǔn)稱為“真空能量水平”，并與理論計(jì)算的參考基準(zhǔn)相匹配。24，XPS 6300；616300；X射線光電光譜的基本原理，耦合能量測(cè)量和氣體XPS的計(jì)算相結(jié)合，因此，對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，耦合能量可以根據(jù)費(fèi)米能級(jí)直接比較，因此與計(jì)算結(jié)果相比，使用公式進(jìn)行轉(zhuǎn)換。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，確定基準(zhǔn)能量等級(jí)更為困難。25，XPS 61630；X射線光電光譜儀的能量修正，X射線光電光譜儀的能量修正X射線光電光譜儀的首要任務(wù)是光譜儀的能量修正。正常工作的x射線光電子光譜儀必須經(jīng)過(guò)能量校正。x射線光電光

10、譜儀的能量校正工作是反復(fù)的，一般每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)。26，XPS 61630；X射線光電光譜儀的能量校正，能量零導(dǎo)電固體樣品的結(jié)合能的0是費(fèi)米能級(jí)。在實(shí)際操作中，選擇在費(fèi)米水平附近具有高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。在高分辨率狀態(tài)下提取XPS光譜時(shí)，EBF=0有一個(gè)急劇向上彎曲的光譜峰拐點(diǎn)，這是光譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。27，XPS 616300；X射線光電光譜儀的能量校正，能量零是結(jié)合零點(diǎn)校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品，Ni，Pt，Pd是更合適的材料。EB=0，28，XPS x射線光電光譜儀的能量校準(zhǔn)，如果能量坐標(biāo)校準(zhǔn)儀中有能量零，則必須選擇一些容易提純的金屬來(lái)校準(zhǔn)光譜儀的能量坐標(biāo)。通常，選擇兩個(gè)更遠(yuǎn)

11、的線進(jìn)行補(bǔ)償，并精確測(cè)量選定線的能量位置。在兩點(diǎn)校正方法中，應(yīng)注意選擇適合光譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜能量范圍，并嚴(yán)格校正費(fèi)米能量零點(diǎn)。29，XPS 61630；X射線光電光譜儀的能量校準(zhǔn)，能量坐標(biāo)校準(zhǔn)，30，XPS 61630；X射線光電光譜儀的能量校準(zhǔn)，能量坐標(biāo)校準(zhǔn)，Seah給出的聯(lián)合能量修正值，31，XPS 6300 616300；X射線光電光譜儀的能量校準(zhǔn)，利用電荷效應(yīng)XPS的絕緣體或半導(dǎo)體連續(xù)發(fā)射未得到足夠的電子補(bǔ)充，導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)電子“損耗”的現(xiàn)象稱為“充電效果”。充電效果將使樣品中出現(xiàn)對(duì)光電逃逸起到束縛作用的穩(wěn)定表面電位。32，XPS 61630；61630；X射線光電光譜儀的能量

12、校正，充電效果考慮充電效果。其中，ES=VS e是充填效果引起的能量位移，使正常光譜偏移到低動(dòng)能末端。也就是說(shuō)，預(yù)期的合并emergy很高。充電效果可能會(huì)使光譜前端變寬和扭曲，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。33，XPS 6300；616300；X射線光電光譜儀的能量校正，充電效果充電效果的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電熱量。充電電位的大小與相同產(chǎn)品的厚度、x射線源的工作參數(shù)等有關(guān)。在實(shí)際工作中，必須采取有效措施解決充電效果引起的能量偏差。34，XPS 61630；X射線光電光譜儀能量校正，充電效果-中、法制備超薄樣品；Ec0為了制造，用低能電子束中和樣品表面電荷的試驗(yàn)；獲得電子時(shí)QA0；純共享并集時(shí)，QA=

13、0。n是a原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，3鍵n=3。47，XPS 6300；61630；XPS中的化學(xué)位移，電荷電勢(shì)模型I是原子a鍵的離子特性之一。Pauling建議XA和XB是A，B原子的電負(fù)性。結(jié)果表明，exabyte和q之間有較好的線性關(guān)系，理論和實(shí)驗(yàn)之間相當(dāng)一致。48，XPS 6300；61630；XPS的化學(xué)位移，電荷電勢(shì)模型，碳化合物C1s電子鍵可以位移與原子電荷q的關(guān)系。49，XPS 6300；61630；XPS的化學(xué)位移，原子價(jià)位錯(cuò)模型的更基本方法是，由于分子原子價(jià)電子密度和其他原子事實(shí)的影響，所謂的原子價(jià)電勢(shì)表示內(nèi)部電子結(jié)合能。50，XPS 6300；616300；

14、XPS中的化學(xué)位移，原子價(jià)電位模型原子a的內(nèi)部電子感受到的電位的近似表示之一，僅涉及原子的實(shí)際電荷、第一添加和系統(tǒng)中的原子價(jià)分子軌道。51，XPS 616300；61630；XPS的化學(xué)位移，原子價(jià)位錯(cuò)模型中兩個(gè)化合物之間結(jié)合能的化學(xué)位移，用零偏壓(ZDO)逼近a。自變量k是這里核吸引積分的平均值。52，XPS 6300；616300；XPS的化學(xué)位移等原子實(shí)法，原子內(nèi)部的電子牢牢地綁在原子核上，因此可以認(rèn)為原子被內(nèi)部的電子電離時(shí)，在原子核上加上一個(gè)正電荷受到的影響是相同的。53，XPS 61630；與XPS中的化學(xué)位移等價(jià)的原子實(shí)際方法，將NH3和N2的光電離解的攤銷標(biāo)記“*”用作電離原子。

15、54，XPS 6300；與XPS的化學(xué)位移相對(duì)應(yīng)的原子實(shí)際方法是光電動(dòng)能為0，那么化學(xué)學(xué)中必須吸收N1s軌道電子耦合能量的吸熱反應(yīng)等能量。例如：55，XPS 6300；61630；XPS中的化學(xué)位移，根據(jù)等效原子實(shí)際方法，N*實(shí)際上與o中的原子相同，因此：56，XPS中的化學(xué)位移，根據(jù)等效原子實(shí)際方法，分子和離子的生成熱已知的話，化學(xué)位移是可能的。用熱化學(xué)數(shù)據(jù)得到的氮化合物組的相對(duì)結(jié)合與XPS測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行了比較。57，XPS 6300；XPS中的化學(xué)位移，化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)法則等周期中主元素的結(jié)合位移隨原子上升而線性增加。過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨著原子價(jià)的變化顯示出相反的規(guī)律。在分子m中，原子a

16、的內(nèi)部電子耦合能量位移與與與他結(jié)合的原子電負(fù)性之和 x有一定的線性關(guān)系。，58，XPS 6300；61630；XPS的化學(xué)位移，化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)法則與核磁共振譜儀(NMR)和穆斯堡爾譜儀測(cè)量的每個(gè)特征位移和XPS測(cè)量的組合能量位移量具有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移和宏熱力學(xué)參數(shù)之間存在一定的關(guān)系。59，XPS 61630；61630；與XPS分析方法和定性分析AES定性分析一樣，XPS分析也利用已發(fā)布的XPS手冊(cè)。60，XPS 61630；61630；XPS分析方法，定性分析-譜線類型在XPS中可以觀察到一些類型的譜線。其中一些是XPS固有的，總是可以觀察到的；有些依賴樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)。

17、光電子光譜線：在XPS中，許多強(qiáng)大的光電子線通常是對(duì)稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子相結(jié)合，純金屬的XPS光譜中也可能存在明顯的不對(duì)稱。61，XPS 61630；XPS分析方法，定性分析-線的類型，62，XPS 6300；616300；XPS分析方法，定性分析-線的類型譜線峰寬：線的峰寬通常是峰的自然線寬、x線線寬和譜儀分辨率的卷積。高耦合能量端弱峰的線寬通常大于低耦合能量端的光譜線寬14 eV。絕緣體的光譜線通常比導(dǎo)體的光譜線厚度為0.5 eV。63，XPS 6300；61630；XPS分析方法，定性分析-譜線的類型Auger譜線：您可以在XPS中觀察KLL、LMM、MNN、NOO的4個(gè)系列Auger折線。Auger電子的動(dòng)能是固定的，而x射線光電的耦合是固定的，因此通過(guò)改變Al/Mg雙陽(yáng)極x射線源等激發(fā)源的方法，可以觀察峰值位的變化情況，從而識(shí)別Augar電子棒和x射線光電棒。64，XPS 6300；616300；XPS分析方法，定性分析-線的類型x線的伴峰：x線一般不是單個(gè)特性x線，而是有一點(diǎn)能量的小伴線，在XPS中，除了k1，2產(chǎn)生的主光譜外，還有一點(diǎn)小半峰。65，XPS 61630；61630；XPS分析方法，定性分析-線類型，Mg陽(yáng)極x線激發(fā)的C1s主峰和伴隨峰，66，