1、年產(chǎn)1000噸苯甲醛工藝設(shè)計(jì)楊敏（安徽工程大學(xué)，化工2073，）摘 要苯甲醛是重要的有機(jī)化合物，可用于合成藥物、香料、化妝品、染料和農(nóng)藥等多種化工產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，對(duì)其進(jìn)行制備方法的研究和理論性的探討，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有較高的學(xué)術(shù)價(jià)值，多年來(lái)一直是化學(xué)工作者研究的重點(diǎn)課題。反應(yīng)綠色化、設(shè)備小型化、過(guò)程集成化是目前化學(xué)及化工行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)安全、清潔、高效的生產(chǎn)過(guò)程己成為化學(xué)、化工界的迫切任務(wù)。本文采用研究了在近臨界水中，無(wú)催化劑條件下，用過(guò)氧化氫作為氧源，氧化甲苯生成苯甲醛。并進(jìn)行一系列的物料衡算，能量衡算及簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)核算，從而設(shè)計(jì)出完整的工藝。繪制帶主要控制點(diǎn)的工藝流

2、程圖，進(jìn)行工段設(shè)備設(shè)計(jì)、選型，制備設(shè)備一覽表。繪制主要設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。在苯甲醛大規(guī)模生產(chǎn)的今天，有重要的意義。關(guān)鍵詞：苯甲醛；近臨界水；無(wú)催化劑；工藝流程；Annual output of 1,000 tons of benzaldehyde production processYang min(Anhui Polytechnic University ,Chemical Engineering and Technology 2073,)AbstractAs an important species of organic compound benzaldehyde was widely used

3、in synthesis of many kinds of chemicals，such as pharmaceuticals，spiceries，cosmetics，dyes，pesticide，etc.Studying theoretically and practically on the methods for its preparation has been all along a significant project for the chemist，since it has both good economic benefits and high academic values.

4、At present，green reaction，small equipment，integrated process is the development trend of chemical and chemical industry.The development of safe，clean and efficient production process has become an urgent task of chemistry and chemical industry. Then, this paper focused on the conversion of the tolue

5、ne was oxidized to benzaldehyde in subcritical water by using hydrogen peroxide and without any catalysts. And a series of material balance calculations, energy and simple economic accounting, thus designed the complete process. Drawing process with the main control point map for section in equipmen

6、t design, selection, preparation equipment list. Draw the main equipment structure. In the mass production of benzaldehyde today,there is important significance.Key words: benzaldehyde；subcritical water；no catalysts；formaldehyde production process目錄引言- 1 -第1章 緒論- 2 -1.1 苯甲醛的合成方法的研究進(jìn)展- 2 -1.1.1 氯化水解法

7、- 2 -1.1.2 甲苯的氣相氧化法- 3 -1.1.3 甲苯的液相氧化法- 3 -1.1.4 苯甲醇氧化法- 3 -1.1.5 還原法- 4 -1.1.6 間接電氧化法- 4 -1.1.7 超(近)臨界流體法(SCF)- 5 -1.1.8 綜述- 7 -第2章 工藝路線簡(jiǎn)介- 8 -2.1 近臨界水法制取苯甲醛的基礎(chǔ)- 8 -2.2 工藝流程簡(jiǎn)介- 11 -2.3 工藝流程的特點(diǎn)- 12 -第3章 物料衡算，能量衡算及簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)核算- 13 -3.1 物理性質(zhì)- 13 -3.1.1 甲苯（C7H8）- 13 -3.1.2 苯甲醛（C7H6O）- 13 -3.1.3 苯甲酸（C7H6O2）-

8、 13 -3.1.4 水（H2O）- 14 -3.2 物料衡算- 15 -3.3 能量衡算- 19 -第4章 化工設(shè)備工藝參數(shù)計(jì)算- 21 -4.1 泵的工藝計(jì)算(輸送過(guò)氧化氫的泵的計(jì)算)- 21 -4.2 反應(yīng)器的工藝計(jì)算（PFR）- 22 -4.2.1 管長(zhǎng)的設(shè)計(jì)及計(jì)算- 22 -4.2.2 則反應(yīng)器規(guī)格的計(jì)算- 22 -4.2.3 對(duì)反應(yīng)器的恒壓和恒溫的計(jì)算- 23 -4.3 降壓，降溫器和過(guò)濾器的工藝計(jì)算- 25 -4.3.1 降壓降溫器的分析- 25 -4.3.2 對(duì)自己設(shè)計(jì)的降溫設(shè)備進(jìn)行工藝計(jì)算- 26 -4.4 精餾塔的工藝計(jì)算- 28 -4.4.1 對(duì)精餾塔的一些參數(shù)的計(jì)算-

9、28 -4.4.2對(duì)精餾塔的塔效率、塔徑、塔高的計(jì)算- 31 -4.4.3 再沸器，冷凝器的工藝參數(shù)計(jì)算- 33 -第5章 根據(jù)工藝參數(shù)進(jìn)行化工設(shè)備設(shè)計(jì)- 34 -5.1 管道的選型- 34 -5.2 反應(yīng)器的選型- 35 -5.2.1 選材，厚度的計(jì)算- 35 -5.2.2 開(kāi)孔補(bǔ)強(qiáng)計(jì)算- 35 -5.2.4 反應(yīng)器的液壓試驗(yàn)- 36 -5.3 精餾塔的選材，厚度計(jì)算- 37 -第6章 安全與環(huán)保- 39 -6.1 化工安全生產(chǎn)- 39 -6.1.1 工業(yè)毒物的危害和防護(hù)- 39 -6.1.2 防火與防爆- 39 -6.2 環(huán)境保護(hù)- 39 -廠房布置- 40 -結(jié)論與展望- 41 -致謝-

10、 42 -參考文獻(xiàn)- 43 -附錄- 45 -表格清單表3-1 Antoine方程系數(shù)及換算關(guān)系- 14 -表3-2 各物料的經(jīng)濟(jì)核算- 18 -表4-1 平衡線坐標(biāo)- 31 -插圖清單圖1-1 傳統(tǒng)的苯甲醛生產(chǎn)工藝流程圖- 2 -圖1-2間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛工藝流程示意圖- 5 -圖1-3 SCCO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工藝流程- 6 -圖1-4 近臨界水中甲苯氧化生成苯甲醛的工藝流程示意圖- 6 -圖2-1 溫度對(duì)苯甲醛收率的影響- 9 -圖2-2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛收率的影響- 9 -圖2-3摩爾比對(duì)苯甲醛收率的影響- 10 -圖3-1 苯甲醛生產(chǎn)工藝流程示意圖- 17 -圖4-1 泵

11、的工作路線圖- 21 -圖4-3 反應(yīng)器示意圖- 23 -圖4-4 反應(yīng)放熱與反應(yīng)路程的關(guān)系- 25 -圖4-5 噴灑塔與反應(yīng)產(chǎn)物初分離示意圖- 26 -圖4-6 精餾塔塔板數(shù)計(jì)算示意圖- 31 -圖5-1 圓筒體應(yīng)力示意圖- 34 -圖5-2 傳熱過(guò)程溫度隨壁厚的關(guān)系- 36 -引言 苯甲醛又稱為安息香醛，分子式 C7H6O，分子量 106.12，CAS 100-52-7。苯甲醛是醛基直接與苯基相連接而生成的化合物，因?yàn)榫哂蓄愃瓶嘈尤实南阄?，曾稱苦杏仁油。苯甲醛廣泛存在于植物界，特別是在薔薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的莖皮、葉或種子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油

12、、藿香油、風(fēng)信子油、依蘭依蘭油等精油中。 苯甲醛是醫(yī)藥、染料、香料和樹(shù)脂工業(yè)的重要原料，主要用于制造月桂醛、月桂酸、品綠等，還可用作溶劑、增塑劑和低溫潤(rùn)滑劑等。在香精業(yè)中主要用于調(diào)配食用香精，少量用于日化香精和煙用香精中。目前國(guó)內(nèi)外用對(duì)羥基苯甲醛大量的用于合成：腦心血管藥物艾司洛爾，新一代口服抗菌素羥氨芐基青霉素（阿莫西林），抗菌磺胺增效劑三甲氧基芐胺嘧啶（T.M.P），該產(chǎn)品作為磺胺藥物及抗生素的增效劑配用，目前大量出口，因而也帶動(dòng)了對(duì)羥基苯甲醛的需求。還可用于合成對(duì)羥基苯甘氨酸、羥氨芐頭孢霉素、人造天麻、杜鵑素等。在較新的生產(chǎn)香蘭素（基礎(chǔ)香料）的工藝中，是以對(duì)羥基苯甲醛為主要原料。它還是生

13、產(chǎn)大噸位農(nóng)藥溴苯晴和殺螟晴的關(guān)鍵中間體，并且用量還較大。該產(chǎn)品的出口前景也非常廣闊。苯甲醛及其衍生物都是重要的有機(jī)中間體，在化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)苯甲醛市場(chǎng)需求量逐年增加，開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品苯甲醛可以為企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。苯甲醛具有強(qiáng)烈的杏仁和櫻桃香氣，在數(shù)量上僅次于香蘭素，是世界消費(fèi)第二大主要香料，年需求量約 7000 噸，廣泛用于食品、飲料、煙草以及化妝品等行業(yè)，尤其在西方國(guó)家，杏仁香味的食品占有很高的比例；同時(shí)苯甲醛也是一種重要的醫(yī)藥中間體，許多藥物如卡那霉素、尼群地平、間孢三嗪鈉、麻黃堿、胃復(fù)康等的生產(chǎn)都是以苯甲醛為起始原料。隨著人們食品安全意識(shí)的提高，人們更傾向于使用

14、天然的食品添加劑，天然化合物要比化學(xué)合成的更健康的理念也反映在食品法規(guī)中，如 FEMA（香料生產(chǎn)者協(xié)會(huì)）、COE（歐洲理事會(huì)）以及 IOFI（國(guó)際香料工業(yè)組織）等國(guó)際組織對(duì)會(huì)引起毒性、致畸以及致癌作用的化學(xué)合成的食品添加劑采取限制使用和禁止使用。因而天然苯甲醛的需求日益增加，屬于國(guó)際、國(guó)內(nèi)香料緊缺商品之一；同時(shí)天然香料通常擁有更高的價(jià)格，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)前景和明顯的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。使用物理的或化學(xué)的方法從天然香料中分離出的單體香料化合物謂之單離香料。天然苯甲醛就是一種單離香料。然而，基于美國(guó)對(duì)天然香料和天然食品添加劑的定義，國(guó)際普遍認(rèn)為，如果以天然原料為原材料，通過(guò)溫和的綠色的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物可視

15、為天然產(chǎn)物。在香料化學(xué)中，醛類占有獨(dú)特的地位，意義十分重要。在“回歸大自然”的潮流下，廣泛用于食品、醫(yī)藥、香料等行業(yè)的天然苯甲醛備受人們的青睞，市場(chǎng)前景越來(lái)越好。天然苯甲醛的合成方法因此也受到越來(lái)越多的關(guān)注，得到廣泛的研究。第1章 緒論 1.1 苯甲醛的合成方法的研究進(jìn)展苯甲醛生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)外都做了大量的研究工作，其中最重要的有：以甲苯為原料的氣相或液相氧化法、間接電解氧化法、三氧化二錳非均相氧化法1,2、超(近)臨界流體中氧化法3和仿生催化氧化法4。除此以外，還有苯甲醇氧化法或苯甲酸還原法，最近又有文獻(xiàn)報(bào)道了在近臨界水中肉桂醛水解法。1.1.1 氯化水解法5傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中最常見(jiàn)的是

16、甲苯的氯化水解法(又稱氯代節(jié)的水解法，其生產(chǎn)工藝流程如圖1-1所示)。圖1-1 傳統(tǒng)的苯甲醛生產(chǎn)工藝流程圖該方法以甲苯為原料，首先，在光照條件下進(jìn)行氯化，得到一氯節(jié)、二氯節(jié)和三氯節(jié)的混合物，其具體反應(yīng)過(guò)程如下接著將混合節(jié)基氯分2步進(jìn)行聯(lián)合水解，即先酸性水解，再進(jìn)行堿性水解:粗品經(jīng)精餾處理得到苯甲醛，含醛量95%一98%。1.1.2 甲苯的氣相氧化法6甲苯的氣相催化氧化屬于多相催化過(guò)程，產(chǎn)物主要有苯甲醛、馬來(lái)酸、碳?xì)浠锏取Ｄ壳?，甲苯氣相氧化反?yīng)采用固定床或流化床反應(yīng)器，用空氣、O2或O3作氧化劑，在350550之間進(jìn)行，同時(shí)可適當(dāng)提高空速或通惰性氣體，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的選擇性

17、。該法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要昂貴的化學(xué)原料，產(chǎn)物也不含氯。迄今為止，人們對(duì)甲苯的氣相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化劑的選擇上，這些催化劑大致可分為簡(jiǎn)單氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。最早使用的金屬氧化物催化劑是V2O5，后來(lái)人們又對(duì)Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物對(duì)甲苯氧化反應(yīng)的催化作用進(jìn)行了研究。許多研究結(jié)果表明，簡(jiǎn)單氧化物作催化劑，苯甲醛的產(chǎn)率很低。目前，甲苯選擇性氧化制苯甲醛的催化劑，選擇復(fù)合型化合物為催化劑，氧化物之間的相互作用促使生成新的晶格，成為活性中心，或通過(guò)相互作用成為多功能催化劑，從而使催化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在眾多復(fù)合型催化劑中，選擇性較好的

18、有: NiMoO4、V Ag O、K2SO4V2O5、U Mo O等。20世紀(jì)中葉，出現(xiàn)了鉬金屬氧化物催化劑，如: Mo Fe O、Mo Bi O、Mo Li O、MoCu O、Mo Zr O、Mo V O等，使催化氧化反應(yīng)的選擇性大大提高。文獻(xiàn)7報(bào)道,選用B、V、Mo、W等金屬的二元復(fù)合氧化物作催化劑，并加入TiO2、CuO、MoO3等第三種物質(zhì)作載體，發(fā)現(xiàn)V2O5Bi2O3是一種既具有活性，又不乏選擇性的催化劑。一些含Ag的催化劑，如Ag CoO、Ag Ni O、Ag Pt、Ag Pd等，在4%的甲苯轉(zhuǎn)化率時(shí)，苯甲醛的選擇性最高可達(dá)100%。此外，多組分的氧化體系如: Cu Mo WO/S

19、iO2、Mo Cu Zr Al/SiO2也被廣泛研究，苯甲醛的選擇性大大提高。且加入30%35%的K2SO4可以增加催化劑的活性，并且減弱催化劑表面的酸性，可防止甲苯的深度氧化。甲苯氣相氧化制苯甲醛仍存在不少問(wèn)題，如反應(yīng)條件苛刻、苯甲醛的選擇性與甲苯的轉(zhuǎn)化率始終無(wú)法得到很好統(tǒng)一。另外，如何合理應(yīng)用催化劑中的晶格氧參與反應(yīng)以及利用固定床、流化床和移動(dòng)床提升管技術(shù)，優(yōu)化反應(yīng)生產(chǎn)條件等都是需要研究的課題。1.1.3 甲苯的液相氧化法8與氣相氧化相比，甲苯的液相氧化不會(huì)產(chǎn)生CO2氣體，且尾氣中不夾帶甲苯，更適合于空氣或氧氣的循環(huán)，但有關(guān)操作方面的文獻(xiàn)內(nèi)容十分有限，且大多只在專利中才有所談及。液相氧化甲

20、苯的工藝，過(guò)去大多用于羧酸的制備，雖然苯甲醛是一個(gè)中間產(chǎn)物，但含量很低。如果反應(yīng)在乙酸介質(zhì)中進(jìn)行，并用乙酸鈷作催化劑，溴化鈉作助催化劑就有可能獲得較高產(chǎn)量的苯甲醛。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)苯甲醛的生產(chǎn)工藝，提高苯甲醛的產(chǎn)率，以乙酸鈷作催化劑，溴化鈉作助催化劑對(duì)甲苯液相氧化的各種參數(shù)研究后得出：在適當(dāng)?shù)臈l件下，如果控制甲苯的轉(zhuǎn)化率在20%，更可以獲得40%的苯甲醛產(chǎn)率。1.1.4 苯甲醇氧化法9通過(guò)苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法，現(xiàn)在著重研究借助相轉(zhuǎn)移催化劑和電解反應(yīng)。由于加入相轉(zhuǎn)移催化劑，使得有機(jī)相和水相的反應(yīng)更充分，再加上電解反應(yīng)可循環(huán)性，使整個(gè)工藝更有利于環(huán)境保護(hù)。這種方法不僅克服了有機(jī)相中直接電解耗能

21、高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，還因可循環(huán)、易控制，從而大大降低了污染物的排放。相轉(zhuǎn)移催化劑通常為TBAHS(tetrabutylammonium hydrogen sulfate)11，氧化劑則可以是ClO-、BrO-等，整個(gè)體系的反應(yīng)機(jī)理如下。1.1.5 還原法一般以芳香酸或其酯(如苯甲酸或苯甲酸甲酯)為原料，在適宜的催化劑作用下進(jìn)行選擇性加氫還原反應(yīng)。由于該工藝產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，環(huán)境污染小，工藝流程簡(jiǎn)單，所以得到了人們的重視，但因?yàn)樯a(chǎn)成本較高，目前還不能與傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法進(jìn)行商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)。還原法12的反應(yīng)式如下：A. 苯甲酸還原法苯甲酸加氫使用的催化劑有Ti、Yb、Mn/Al2O3、Mn Cu An/A

22、l2O3等，其中Ti類催化劑轉(zhuǎn)化率低，Yb類催化劑成本較高，相比之下Mn類催化劑成本較低且制備方便，催化性能也較好。所以近年來(lái)，一些研究者對(duì)Mn類催化劑用于苯甲醛的制備進(jìn)行了研究。1997年徐華龍13等采用共沉淀法制備了以Al2O3為載體的一系列MnOx催化劑，在考察了它們對(duì)苯甲酸加氫制苯甲醛的催化性能后指出：催化劑Mn載量為10%20%、反應(yīng)溫度693 K時(shí)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為99%和96%。B.苯甲酸甲酯還原法苯甲酸甲酯催化加氫法還原制備苯甲醛,由于操作比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品容易提純，近年來(lái)受到人們的關(guān)注。同時(shí)，為綜合利用對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的苯甲酸甲酯、開(kāi)發(fā)以苯甲酸甲酯為原料制

23、苯甲醛的新工藝，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義，經(jīng)濟(jì)可行。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸與甲醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，然后將制得的苯甲酸甲酯在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化加氫生成苯甲醛。在此過(guò)程中選擇催化劑尤為重要。苯甲酸甲酯加氫合成苯甲醛的催化劑有ZrO2系列、Cu Cr系列、Y2O3系列和Al2O3系列等。1.1.6 間接電氧化法A.工藝優(yōu)化該工藝?yán)肕n3+能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度選擇性，并構(gòu)筑油、水二相閉路循環(huán)，達(dá)到無(wú)污染生產(chǎn)的目的。由于自然界不存在天然的Mn3+，因此電解氧化的技術(shù)關(guān)鍵是采用電氧化使Mn2+在陽(yáng)極氧化為Mn3+，工藝流程見(jiàn)圖1-2。必須強(qiáng)調(diào)，由于硫酸錳在硫酸溶液中的溶解度較小，

24、因此電解產(chǎn)生的Mn3+濃度很小，加之氧化反應(yīng)中甲苯與Mn3+的物質(zhì)的量比為14，所以反應(yīng)結(jié)束后油相中苯甲醛的濃度很低。從經(jīng)濟(jì)核算和節(jié)能考慮,油相必須循環(huán)反應(yīng)至苯甲醛達(dá)到一定含量后再進(jìn)行蒸餾分離。圖1-2間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛工藝流程示意圖工藝優(yōu)化結(jié)果如下。最佳電解工藝： MnSO4濃度6.0 mol/L；電流密度100 mA/cm2；電量比110%；電解溫度30。最佳氧化反應(yīng)工藝： MnSO4濃度7.0 mol/L；反應(yīng)溫度60；反應(yīng)時(shí)間4 h。最佳吸附工藝：吸附劑種類糖炭；吸附溫度60；吸附劑用量6 g /100 mL；吸附時(shí)間30 min。在最優(yōu)化條件下操作，苯甲醛的循環(huán)收率達(dá)到90%以上

25、。B.氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出Mn3+甲苯的氧化反應(yīng)體系可以看成是由兩個(gè)平行反應(yīng)組成：通過(guò)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)考核，采用電氧化技術(shù)每生產(chǎn)1噸苯甲醛至少需耗電8500kWh,這是該工藝工業(yè)應(yīng)用的限制之一；另外，循環(huán)水相中微量苯甲醛的存在，使電解效率急劇下降，必須采用活性炭吸附，增加了生產(chǎn)成本，這也嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的工業(yè)推廣。1.1.7 超(近)臨界流體法(SCF)任何一種純流體都有特定的臨界點(diǎn)(Tc、pc、Vc)，當(dāng)流體的狀態(tài)處于臨界點(diǎn)以上時(shí)，被稱為超臨界流體，是一種氣液不分的混沌態(tài)物質(zhì)，它不但具有液體的高密度、強(qiáng)溶解性和高傳熱系數(shù)，而且具有氣體的低黏度和高擴(kuò)散系數(shù)，并且這些性質(zhì)隨溫度和壓力的變化發(fā)

26、生顯著的突變。超臨界流體內(nèi)部的分子和原子處在激烈的高能量熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它能加速和促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)在分子或原子水平上的化學(xué)和物理反應(yīng)。最常用的超臨界流體是二氧化碳和水，主要原因是這兩種物質(zhì)都是無(wú)毒、不燃、化學(xué)惰性、價(jià)廉易得，對(duì)環(huán)境相容性好，并且它們的臨界狀態(tài)容易實(shí)現(xiàn)，被國(guó)際學(xué)術(shù)界稱為超級(jí)綠色技術(shù)。近年來(lái)，超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)已引起廣泛關(guān)注，成為超臨界流體研究前沿和熱點(diǎn)。A.超臨界二氧化碳法超臨界二氧化碳(SCCO2)具有適中的臨界常數(shù)(Tc=31.3,pc=7.39 MPa)，對(duì)氧氣、甲苯和苯甲醛均有較大的溶解度，二氧化碳無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好。因此，用SCCO2作為反應(yīng)介質(zhì)，可以使原來(lái)的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

27、均相反應(yīng)，大大提高反應(yīng)速率和反應(yīng)效率。作者研究了在無(wú)催化劑條件下，用過(guò)氧化氫作為氧源，甲苯在SCCO2中氧化生成苯甲醛的工藝條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、過(guò)氧化氫用量)對(duì)苯甲醛收率的影響以及氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期能找到一種環(huán)境友好的直接合成苯甲醛的新方法，工藝流程見(jiàn)圖1-4。圖1-3 SCCO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工藝流程通過(guò)氣相色譜及紅外光譜分析產(chǎn)物為苯甲醛。且本工藝對(duì)苯甲醛具有很高的選擇性。研究結(jié)果表明14，在超臨界CO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工藝，克服了傳統(tǒng)的合成反應(yīng)易污染環(huán)境，副產(chǎn)品多，選擇性差等缺點(diǎn)，且具有反應(yīng)條件溫和，無(wú)催化劑，易控制，工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)。本工藝的最佳條件是

28、p=30 MPa，T=180，t=4 h,過(guò)氧化氫與甲苯最佳物質(zhì)的量比為2.5，苯甲醛收率為2%左右。根據(jù)氣相色譜數(shù)據(jù)，設(shè)想反應(yīng)過(guò)程為聯(lián)串反應(yīng)：B.近臨界水法水的臨界溫度為Tc=374，臨界壓力為pc=22 MPa，超臨界水(SCW)呈現(xiàn)非極性化合物特征，類似于丙酮。因此， SCW可以代替有機(jī)溶劑，使原來(lái)對(duì)環(huán)境污染的化學(xué)工藝轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。超臨界水中的氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)是當(dāng)今超臨界流體研究的前沿?zé)狳c(diǎn)課題之一，但超臨界水的氧化反應(yīng)條件苛刻，近臨界水(pp0，T300)也同樣具有超臨界水的主要特性，所以采用近臨界水作為反應(yīng)溶劑，過(guò)氧化氫作為氧源，研究了在無(wú)催化劑條件下直接氧化甲苯的

29、工藝條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和過(guò)氧化氫用量)對(duì)苯甲醛收率和選擇性的影響及氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該工藝既避免了使用催化劑，又是均相反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)效率，是一項(xiàng)環(huán)境友好且有前景的直接氧化合成苯甲醛的新方法，工藝流程見(jiàn)圖1-5。圖1-4 近臨界水中甲苯氧化生成苯甲醛的工藝流程示意圖1.1.8 綜述 傳統(tǒng)方法是原國(guó)內(nèi)使用的生產(chǎn)路線、由于此方法反應(yīng)過(guò)程長(zhǎng)而復(fù)雜、反應(yīng)難控制，且產(chǎn)品含有微量的氯，對(duì)醫(yī)藥品和食品等用途不合適，且由于有氯氣參與反應(yīng)，伴隨有大量光和熱產(chǎn)生，對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此國(guó)內(nèi)已禁止使用。 間接電解氧化法的苯甲醛收率最高，達(dá)到90%以上，但耗電量大，需用濃硫酸作為電解質(zhì)及催化劑，循環(huán)

30、水相和油相均需活性炭吸附，成本高，目前還沒(méi)有工業(yè)化。 超臨界二氧化碳法的工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但苯甲醛收率太低，只有2%左右，目前尚沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用前景。 近臨界水法的苯甲醛收率達(dá)到17%以上，無(wú)催化劑，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。第2章 工藝路線簡(jiǎn)介本設(shè)計(jì)采用近臨界水法實(shí)現(xiàn)苯甲醛生產(chǎn)的工業(yè)化，由于水在近臨界條件下，t =250350C、pp0(p0為飽和蒸汽壓)，具有較低的介電常數(shù), 并且氫鍵能力減弱, 使得近臨界水具有有機(jī)溶劑的特性，能溶解有機(jī)物，而且對(duì)氧也具有很大的溶解度。甲苯在308C 可以與水完全互溶15,16，因此，近臨界水、甲苯和氧可

31、以共存于一相，形成均相體系，使原來(lái)的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫喾磻?yīng)，極大地提高了反應(yīng)速率。與超臨界水相比較，近臨界水更具有實(shí)際可操作性17。所以我們利用近臨界水作為甲苯氧化反應(yīng)的溶劑，并詳細(xì)研究了一些影響因素對(duì)苯甲醛收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在近臨界水中，采用過(guò)氧化氫作為氧源氧化甲苯，不需要昂貴的催化劑。此反應(yīng)不但可以克服非均相反應(yīng)的缺點(diǎn)，并且利用水作溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種環(huán)境友好的直接氧化合成苯甲醛的新方法。2.1 近臨界水法制取苯甲醛的基礎(chǔ)2.1.1 近臨界水法制取苯甲醛的機(jī)理對(duì)于近臨界水法中的化學(xué)反應(yīng)可以由下列的式子構(gòu)成：本設(shè)計(jì)的反應(yīng)機(jī)理為（1）（2）（3）式，主要的反應(yīng)物為甲苯和工業(yè)級(jí)雙

32、氧水，反應(yīng)壓力為22Mpa，最佳反應(yīng)溫度為345，最佳反應(yīng)時(shí)間是55min,最佳雙氧水與甲苯的摩爾比為3.5。除甲苯、苯甲醛和苯甲酸之外,其他有機(jī)物檢出量均非常少，因此近臨界水中氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化成下述一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)18：2.1.2 近臨界水法制取苯甲醛的條件選擇（1） 反應(yīng)溫度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響是非常顯著的。甲苯選擇性氧化生成苯甲醛反應(yīng)的焓變小于零，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能變也小于零，因此該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且低溫對(duì)反應(yīng)的選擇性有利。但是甲苯分子本身具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，提高反應(yīng)溫度，可提高活化能和反應(yīng)速度，進(jìn)而提高苯甲醛的收率。圖2-1 溫度對(duì)苯甲醛收率的影響

33、圖2-1給出了在近臨界水中，為3.3，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘時(shí)，苯甲醛收率隨反應(yīng)溫度變化的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)。將苯甲醛的收率與反應(yīng)溫度作圖，得到圖2-1。從圖2-1可以看出，苯甲醛收率在340350C時(shí)可達(dá)到最高值16.98%。苯甲醛的化學(xué)活性較高，很容易被氧化，尤其在高溫下極易深度氧化成苯甲酸，并且溫度過(guò)高，甲苯本身也會(huì)熱分解。所以，在溫度超過(guò) 350C 后,苯甲醛收率迅速降低。但是，在本實(shí)驗(yàn)的近臨界條件下，溫度的升高和時(shí)間的增多并沒(méi)有引起苯環(huán)上的氧化，而 的增加能引起苯環(huán)上的氧化，見(jiàn)圖2-3。（2）反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間的影響在近臨界水中，水相分為氣相和液相。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)釜壓力略微上升，

34、苯甲醛不斷揮發(fā)到氣相，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。圖2-2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛收率的影響在圖2-2中我們給出了反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)苯甲醛收率影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并得出苯甲醛收率的變化趨勢(shì)，見(jiàn)圖 2-2。從圖 2-2 可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為5060min 時(shí)，可得到苯甲醛收率的最大值 17.40。該收率為本工藝在最優(yōu)化條件下的最高收率, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)液相法所得的收率。之后，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，苯甲醛會(huì)被深度氧化，并且在氣相中進(jìn)行熱分解反應(yīng)，使收率迅速降低。（3） 過(guò)氧化氫用量對(duì)反應(yīng)的影響過(guò)氧化氫用量的變化對(duì)苯甲醛收率的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2-3。圖2-3摩爾比對(duì)苯甲醛收率的影響由圖2-3可以看出，甲苯生成苯甲醛的收率隨著過(guò)

35、氧化氫用量增多而升高。在340C近臨界水中，在為 3.5時(shí)，苯甲醛收率可得到最大值。當(dāng)氧濃度進(jìn)一步升高時(shí)，苯甲醛收率下降, 這時(shí)苯甲醛被進(jìn)一步氧化成苯甲酸。在圖3-1中，為2.2之后，氧對(duì)苯環(huán)的氧化能力加強(qiáng)，開(kāi)始有苯酚和p-甲酚的生成，使生成物的顏色由淺黃色變成深褐色。隨著過(guò)氧化氫用量增多，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力增大，且反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)出大量的氧氣，這表明并不是所有的氧都會(huì)參加反應(yīng)。在流動(dòng)反應(yīng)器中，用OH自由基氧化甲苯時(shí)，幾乎所有的過(guò)氧化氫都會(huì)參與甲苯的氧化，且產(chǎn)物中一直含有苯酚和 p-甲酚。這表明，氧氣的氧化能力低于OH自由基，但達(dá)到足夠量時(shí)，可使甲苯的氧化得到相同的效果，改變可減少副反應(yīng)的發(fā)生。(4

36、)大量實(shí)驗(yàn)證明壓力對(duì)反應(yīng)影響可以忽略不計(jì)。2.3 反應(yīng)器的選擇2.3.1 反應(yīng)器類型的選擇對(duì)于一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng) 其反應(yīng)產(chǎn)物BA的選擇率為可見(jiàn)串聯(lián)反應(yīng)的選擇率的溫度效應(yīng)應(yīng)由所確定。當(dāng)E1E2時(shí)，提高溫度有利于BA的選擇率提高。串聯(lián)反應(yīng)選擇率的濃度效應(yīng)：選擇率和產(chǎn)物濃度與反應(yīng)物濃度的比值cBA/cT有關(guān)。該比值越大，選擇率越??；反之cBA/cT越小，選擇率越高?？傊?lián)反應(yīng)的選擇率隨反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行不斷下降，也即凡是使cBA增大和cT降低的因素對(duì)選擇率是不利的。顯然對(duì)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，返混對(duì)選擇率總是不利的。定量分析串聯(lián)反應(yīng)平均選擇率，將平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)的濃度計(jì)

37、算歸納如下：平推流反應(yīng)器：全混流反應(yīng)器：平均選擇率：將幾組不同的K1/K2值代入上式，可以求得不同條件再根據(jù)的平均選擇率，下圖可以看到：返混對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的選擇率是不利因素。因而平推流反應(yīng)器或多級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器的選擇率總是優(yōu)于全混流反應(yīng)器，尤其是K2/K1較大時(shí)，應(yīng)特別注意限制返混。不難理解，在反應(yīng)器的加料方式上，分段加料或分批加料將使反應(yīng)器中原料濃度cT降低，也不利于選擇率的提高。所以該反應(yīng)需要選擇流動(dòng)管式反應(yīng)器，即PFR。而不是緒論中的釜式反應(yīng)器，那只是小型的實(shí)驗(yàn)，不適合應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。2.3.2 反應(yīng)器的內(nèi)，外部構(gòu)造及注意事項(xiàng)（1）反應(yīng)管由于反應(yīng)需要在345的恒溫下進(jìn)行，所以需

38、要一個(gè)恒溫水箱，反應(yīng)管徑不能太大，否則流動(dòng)的物料很難在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到需要的溫度，把管徑設(shè)計(jì)小，那么需要的管子的數(shù)量，管長(zhǎng)就比較大。設(shè)計(jì)時(shí)必須要多管并聯(lián)，且“S”型彎繞排列，這樣也能節(jié)省恒溫水箱的體積。為了減小恒溫水箱的局部應(yīng)力，就是在水箱上盡量減少開(kāi)孔，同時(shí)也能讓物料反應(yīng)時(shí)達(dá)到要求的溫度，所以只把甲苯和稀釋過(guò)后的雙氧水兩根管子輸進(jìn)水箱，在水箱內(nèi)繞個(gè)來(lái)回再混合，這時(shí)已經(jīng)達(dá)到了最佳溫度，分流到若干根并列的反應(yīng)管，55分鐘后物料流動(dòng)到管尾時(shí)匯合后再輸出，進(jìn)行后面的降溫減壓工作。（2）水箱恒溫水箱是一個(gè)封閉式加壓水箱，只有在加壓下水才能達(dá)到345，且內(nèi)置電阻絲，和溫度傳感器，類似于實(shí)驗(yàn)室常用的恒溫水浴鍋

39、，不過(guò)由于反應(yīng)時(shí)放熱的，所以后面的會(huì)計(jì)算在哪些部位放熱很大，哪些部位放熱很小。這樣有的部位就需要把電阻絲安裝的密集一點(diǎn)，而有一些部位就不需要那么密集。外面要包裝保溫材料，在后面對(duì)保溫材料進(jìn)行選型，計(jì)算厚度。2.2 工藝流程簡(jiǎn)介根據(jù)工藝生產(chǎn)要求和反應(yīng)的原理：水的臨界溫度為Tc=374，臨界壓力為Pc=22 MPa，超臨界水還具有一些特殊的性質(zhì)，它能溶解絕大多數(shù)有機(jī)化合物和氧氣，而不能溶解無(wú)機(jī)化合物，近臨界水也同樣具有超臨界水的主要特性。過(guò)氧化氫作為氧源和甲苯溶解于水中。因此，近臨界水可以代替有機(jī)溶劑，所以采用近臨界水作為反應(yīng)溶劑，過(guò)氧化氫作為氧源，甲苯與過(guò)氧化氫溶于近臨界水，過(guò)氧化氫直接可以氧化

40、甲苯，使兩相反應(yīng)變成均相反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。工藝流程解析：將圖1-5進(jìn)行改動(dòng)：把釜式反應(yīng)器改成管式反應(yīng)器，詳細(xì)的流程如附圖工藝流程圖。本設(shè)計(jì)的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器（PFR），反應(yīng)前用高壓計(jì)量泵往反應(yīng)器打雙氧水，進(jìn)行反應(yīng)器清空、檢漏。然后將甲苯和過(guò)氧化氫注入反應(yīng)器中，控制流量的比例，達(dá)到一定壓力后穩(wěn)定所有閥門開(kāi)度。通電加熱，設(shè)定溫度控制儀表的控制溫度，達(dá)到并維持工藝要求的溫度和壓力。溫度、壓力達(dá)到指定值時(shí)為反應(yīng)起始點(diǎn)。反應(yīng)后的混合物經(jīng)過(guò)的管徑很大的管道，使壓力降低一部分，到達(dá)冷卻塔，使得還具有一定壓力的混合物與噴灑的過(guò)氧化氫逆流換熱降溫，降溫以后，副產(chǎn)物苯甲酸就凝固成固相，冷卻塔

41、下面是個(gè)連續(xù)性操作的過(guò)濾機(jī)，把苯甲酸過(guò)濾掉，剩下有甲苯，苯甲醛，過(guò)氧化氫。把混合物引入水管，上層的是甲苯，中間層的是雙氧水，再回用，最底層是苯甲醛，但是甲苯與苯甲醛的分離的不徹底，需要精餾，進(jìn)入精餾工序，塔頂是甲苯，塔底是苯甲醛。甲苯循環(huán)回用。2.3 工藝流程的特點(diǎn)（1）在近臨界水中以過(guò)氧化氫作為氧源生產(chǎn)苯甲醛的反應(yīng)，不需要昂貴的催化劑，且苯甲醛收率達(dá)到17%以上。（2）控制過(guò)氧化氫的用量為 2.2 時(shí),可減少苯酚和 p-甲酚等副產(chǎn)物的生成。（3）此反應(yīng)屬均相反應(yīng), 且避免了活潑羧酸鹽類等產(chǎn)物的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種環(huán)境友好的直接氧化合成苯甲醛的方法。（4）生產(chǎn)過(guò)程為連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備的尺寸較

42、小，節(jié)省了設(shè)備的投資。由于操作是穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行的，因此生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力較大，另外，由于穩(wěn)定操作屬于定常態(tài)，因此理論上研究比較容易，也便于自動(dòng)控制，安全性較高。（5）近臨界水的氧化反應(yīng)條件苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。第3章 物料衡算，能量衡算及簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)核算 3.1 物理性質(zhì)3.1.1 甲苯（C7H8）甲苯(Toluene）是最簡(jiǎn)單，最重要的芳烴化合物之一。在空氣中，甲苯只能不完全燃燒，火焰呈黃色。甲苯帶有一種特殊的芳香味（與苯的氣味類似）。甲苯幾乎不溶于水(0.52 g/l)，但可以和二硫化碳，酒精，乙醚以任意比例混溶，在氯仿，丙酮和大多數(shù)其他常用有機(jī)溶劑中也有很好的溶解性。也就是說(shuō)它的粘稠

43、性弱于水。閃點(diǎn)為4，燃點(diǎn)為535。甲苯與苯的性質(zhì)很相似，是化工工業(yè)上應(yīng)用很廣的原料。但其蒸汽有毒，可以通過(guò)呼吸道對(duì)人體造成危害，危害等級(jí)為乙類，使用和生產(chǎn)時(shí)要防止它進(jìn)入呼吸器官。M=92g/mol.沸點(diǎn)=110.6，凝固點(diǎn)=-95，密度（）=866Kg/m3,粘度（）=0.67510-3PaS,Cp(J/molk)=190.6049-75.-2T+29.-4T2-2.-6T3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓19（）=2.87kcal/mol(L)=11.95kcal/mol(G),摩爾汽化焓（）=86.8cal/mol。3.1.2 苯甲醛（C7H6O）外觀：無(wú)色液體 。 香氣：具有類似苦杏仁的香味。折光率：1

44、.5455 。 溶解性：能與乙醇、乙醚等混溶，微溶于水，能進(jìn)行水蒸氣蒸餾。 M=106g/mol.沸點(diǎn)=179.0，凝固點(diǎn)=-26，密度=3.36103Kg/m3，Cp(J/molk)=72.865-70.42710-2T-17.06510-4T2+1.-6T3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）=-18.3kcal/mol(L)=-9.57kcal/mol(G),摩爾汽化焓（）=11657.8cal/mol。3.1.3 苯甲酸（C7H6O2）外觀與性狀：鱗片狀或針狀結(jié)晶, 具有苯或甲醛的臭味。閃點(diǎn)()：121。引燃溫度()：571。爆炸下限%(V/V)：11。溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫

45、化碳、四氯化碳。M=122g/mol.沸點(diǎn)=249.2，凝固點(diǎn)=121.7，密度=1.27103Kg/m3，Cp(cal/g)=0.287+0.0005t，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）=-92.05kcal/mol(S)=-69.36kcal/mol(G),摩爾汽化焓（）=15253.3cal/mol。熔化熱=33.89cal/g。3.1.4 水（H2O）臨界溫度（Tc）=374,臨界壓力（Pc）=22MPa。分子量： 18.016 沸 點(diǎn)：99.975 凝固點(diǎn)：0 最大相對(duì)密度時(shí)的溫度：3.98 比熱：4.186J/(g.) 0.1MPa 15 2.051J/(g.) 0.1MPa 100 密度：1g

46、/cm3 （4時(shí)） 3.1.5 過(guò)氧化氫（H2O2） 主要成分：工業(yè)級(jí)分為27.5%、35%兩種。熔點(diǎn)()：-0.89(無(wú)水) 沸點(diǎn)()：152.1(無(wú)水) 相對(duì)密度(水=1)：1.46(無(wú)水) 。飽和蒸汽壓(kPa)：0.13(15.3) 。溶解性：能與水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。 Cp(J/molk)=-15.248+67.69310-2T-14.94810-4T2+1.-6T3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）=-44.88kcal/mol(L)=-32.58kcal/mol(G),摩爾汽化焓（）=10.53cal/mol。3.1.6 Antoine方程系數(shù)20及換算關(guān)系表3-1

47、Antoine方程系數(shù)及換算關(guān)系物質(zhì)系數(shù)ABCT甲苯6.050431327.62-55.525286410苯甲醛7.47642455.40273373苯甲酸7.807912776.12-43.978405523工程上一般用，其中飽和蒸汽壓的單位是KPa。兩種能量單位換算關(guān)系，由于許多文獻(xiàn)中用的能量單位是cal，而我們現(xiàn)在都用J，所以給出換算關(guān)系如下：3.2 物料衡算要求：1000噸/年苯甲醛（BA）。已知：一年300天工作日，甲苯的轉(zhuǎn)化率，。需要得到的數(shù)據(jù)是；nT甲苯整體需要量；mol, nT1甲苯循環(huán)回來(lái)的量；mol，nBA苯甲醛反應(yīng)得到的量；mol， nBAC苯甲酸反應(yīng)得到的量；mol，

48、nH2O2按純雙氧水計(jì)算整體需要量；mol, nH202，1按純雙氧水計(jì)算循環(huán)回來(lái)的量；mol，T甲苯剛開(kāi)始反應(yīng)的流量；mol/min，T0甲苯反應(yīng)穩(wěn)定以后需要從原料中輸入的流量；mol/min，T1甲苯循環(huán)回來(lái)的流量；mol/min， BA苯甲醛反應(yīng)得到的流量；mol/min，BAC苯甲酸反應(yīng)得到的流量；mol/min，H2O2雙氧水剛開(kāi)始反應(yīng)的流量；mol/min，H2O2，0按純雙氧水計(jì)算反應(yīng)穩(wěn)定以后需要從原料中輸入的流量；mol/min，H2O2，1按純雙氧水計(jì)算循環(huán)回來(lái)的流量；mol/min。甲苯選擇性氧化成苯甲醛，,強(qiáng)放熱，并且低溫對(duì)反應(yīng)選擇性有利，但甲苯本身具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，

49、以高反應(yīng)溫度，可提高活化能和反應(yīng)速率，但是苯甲醛化學(xué)性質(zhì)活潑。高溫下易深度氧化成苯甲酸，也會(huì)分解。根據(jù)平推流：對(duì)其關(guān)于時(shí)間求導(dǎo)，并令可以得到最大收率:，相應(yīng)最優(yōu)轉(zhuǎn)化率:最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間：，帶入數(shù)據(jù)計(jì)算如下：需要生產(chǎn)的假設(shè)一年300天工作日：1mol甲苯氧化成苯甲醛需要1molH2O2,1mol苯甲醛氧化成苯甲酸需要0.5molH2O2。根據(jù) 甲苯，苯甲醛，苯甲酸之間的反應(yīng)都是11的有 ，代入數(shù)據(jù)得：但是上面的只是剛開(kāi)始反應(yīng)所需要的從原料液中補(bǔ)充的物料，等反應(yīng)到55min時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)降壓，冷卻，分離后，約一個(gè)小時(shí)，就可以循環(huán)回沒(méi)有反應(yīng)掉的甲苯和雙氧水?？梢詼p少?gòu)脑现械妮斎肓?。圖3-1 苯甲醛生產(chǎn)工藝

50、流程示意圖現(xiàn)在計(jì)算循環(huán)以后的量 第1步需要，第二部需要 現(xiàn)計(jì)算工業(yè)級(jí)35%的過(guò)氧化氫的用量，根據(jù)甲苯與水的摩爾比為，所以，即反應(yīng)需要的過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：，反應(yīng)結(jié)束后循環(huán)回來(lái)的，假設(shè)反應(yīng)，分離如過(guò)濾時(shí)會(huì)消耗水的量為3.97Kg/min,此時(shí)需要反應(yīng)的過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是25.15%，現(xiàn)在循環(huán)回來(lái)的過(guò)氧化氫是24.01%，需要用35%的過(guò)氧化氫混合后才能使用?，F(xiàn)計(jì)算兩者的流量，如下：，對(duì)于這個(gè)流量根據(jù)物料衡算：反應(yīng)消耗的物料應(yīng)等于反應(yīng)補(bǔ)充的物料，這樣物料槽才會(huì)恒高，驗(yàn)算如下：總結(jié)：按純的過(guò)氧化氫計(jì)算：按工業(yè)級(jí)35%的過(guò)氧化氫計(jì)算：需要：nT=4.3002460=1959.834噸 nH2O2=2

51、.1433002460=925.776噸 得到：nBA=1000噸 nBAC=3.3002460=1447.9669噸簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)核算：表3-2 各物料的經(jīng)濟(jì)核算物質(zhì)單價(jià)元/噸H2O21200T5500BA12000BAC6200粗略的驗(yàn)證了在經(jīng)濟(jì)上是比較合理可行的。3.3 能量衡算(1)由于從文獻(xiàn)21中查到的只是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾生成焓，所以要設(shè)計(jì)一個(gè)途徑，先看反應(yīng)可以設(shè)計(jì)如下途徑：反應(yīng)產(chǎn)熱(2)反應(yīng)可以類似于上面的設(shè)計(jì)一個(gè)途徑如下：第4章 化工設(shè)備工藝參數(shù)計(jì)算 4.1 泵的工藝計(jì)算(輸送過(guò)氧化氫的泵的計(jì)算)圖4-1 泵的工作路線圖已知：P0=101.325Kpa,P1=22MPa,Z=-2m,

52、泵：，兩個(gè)截止全開(kāi)閥，一個(gè)大圓角彎頭，材料是新無(wú)縫銅管。求：We,Ne 及選材解：如圖4-1，0,0與1,1之間列柏努利方程：得：由于 ， 。即 新的無(wú)縫銅管，查化工原理表22：摩擦系數(shù)與雷諾準(zhǔn)數(shù)及相對(duì)粗糙度的關(guān)系，得到。，兩個(gè)截止全開(kāi)閥，一個(gè)大圓角彎頭，查化工原理管件與閥門的當(dāng)量長(zhǎng)度共線圖得到, 帶入數(shù)據(jù)：帶入柏努利方程得：有效功率：，查化工原理附錄（IS型單級(jí)離心泵性能表）可選IS100-65-315（流量：100m3/h，揚(yáng)程：125m,：0.66，N：51.6KW）4.2 反應(yīng)器的工藝計(jì)算（PFR）4.2.1 管長(zhǎng)的設(shè)計(jì)及計(jì)算已知條件：要求：恒溫：345，恒壓：22MPa計(jì)算如下：由于

53、需要恒溫，所以管式反應(yīng)器的管徑不能太大，否則換熱效果差，而且恒壓的壓力很大，所以管壁不能太薄，現(xiàn)假設(shè)管徑d=70mm，D外=85mm，即（L：每根管長(zhǎng)，n：管的根數(shù)）當(dāng)n=20根時(shí)，L=51.995m，若折七次，,這樣比較合理。 圖4-2 反應(yīng)器的排列圖4.2.2 則反應(yīng)器規(guī)格的計(jì)算寬度S=8.522（有兩根與熱管，預(yù)熱后再混合）+421+82（管的最外側(cè)離反應(yīng)器壁的距離）=2.87m，取3m。長(zhǎng)=7.42m。加上管的最外側(cè)離反應(yīng)器壁的距離，所以長(zhǎng)L可以取7.6m。高H=8.57+64+82=0.995m，取1.1m，如圖5-3。圖4-3 反應(yīng)器示意圖4.2.3 對(duì)反應(yīng)器的恒壓和恒溫的計(jì)算：對(duì)恒壓的計(jì)算反應(yīng)幾乎是個(gè)等體積的反應(yīng)，所以為了方便計(jì)算假設(shè)該費(fèi)用就是理想的等體積反應(yīng)，所以設(shè)計(jì)費(fèi)引起時(shí)的管徑是一個(gè)定值，而不是喇叭狀。反應(yīng)時(shí)的壓力損失：，時(shí)，即每米的壓降是（）。流速：，（其中，）雷諾數(shù)：，。所以壓力降可以忽略不計(jì)，而且反應(yīng)管道是向下的，根據(jù)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力不會(huì)變小，還會(huì)有點(diǎn)變大，變大部分可以補(bǔ)償壓力損失，多余的可以忽略不計(jì)。：對(duì)恒溫的計(jì)算由于反應(yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱的過(guò)程，所以加熱器的安裝時(shí)需要計(jì)算得到的。僅看反應(yīng)1產(chǎn)生的nBA：，看反應(yīng)整體產(chǎn)生的nBA：所以，。已知：反應(yīng)1的摩爾反應(yīng)焓：，反應(yīng)2的摩爾反應(yīng)焓：，取10cm的反應(yīng)物，計(jì)算這10cm的反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)隨著路程的