1、.,電化學(xué)原理與應(yīng)用,第二章 原電池電動(dòng)勢與電極電位,第一節(jié) 原電池的電動(dòng)勢 第二節(jié) 電極電位 第三節(jié) 液體接界電位 第四節(jié) 離子選擇電極 第五節(jié) 電位-pH圖 第六節(jié) 雙電層 第七節(jié) 海水pH值、海水氧化還原電位和海水溶解氧的 電化學(xué)測量,.,第二章 原電池電動(dòng)勢與電極電位,第一節(jié) 原電池的電動(dòng)勢,原電池是借助氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能變成電能的裝置。 原電池中包含著兩個(gè)電極。在斷路的情況下，兩極間的電位差就是原電池的電動(dòng)勢。它等于組成電池的各個(gè)相界面間的電位差的代數(shù)和。,電動(dòng)勢的大小由電池中所進(jìn)行反應(yīng)的性質(zhì)和條件（如濃度、溫度等）決定，與電池的形狀和尺寸無關(guān)。,.,1. 內(nèi)電位與外電位,第一節(jié)

2、原電池的電動(dòng)勢,在電化學(xué)中所指的電極與溶液界面間的電位差，是用帶電質(zhì)點(diǎn)從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移至另一相內(nèi)部所作的功來度量的。因而它應(yīng)當(dāng)是金屬與溶液的內(nèi)電位之差。,什么是內(nèi)電位、外電位？什么是內(nèi)電位差與外電位差？,.,1. 內(nèi)電位與外電位,外電位,把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離帶電物相表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。,表面電勢,從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。,內(nèi)電位,把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離帶電物相內(nèi)部所作的功，無法測量。,.,物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢,它們之間的關(guān)系：,1. 內(nèi)電位與外電位,表面電勢是由于液相中極性分子在帶電物相表面

3、定向形成偶極層引起的。 或者由于金屬表面層中電子密度不同出現(xiàn)的偶極層造成的。,.,2. 電極與溶液間的電勢差, = - =( + ) -( + ) =( - ) 可測量 +( - ) 不可測量,.,3. 電動(dòng)勢的值,E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +,.,4. E值為什么可以測量？-正確斷路,E =接觸+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,設(shè)：使用鹽橋，擴(kuò)散0,可以測量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),.,測定電動(dòng)勢時(shí)必須正確斷路，才能使電動(dòng)勢等于兩個(gè)相同金屬的外電位之差，可以測量。,

4、當(dāng)電池的兩個(gè)終端相為同一物質(zhì)時(shí)，稱為正確斷路。例如下述電池：,.,5. 可逆電池,可逆電池具備以下三個(gè)條件：,（1）原電池的兩個(gè)電極必須是可逆電極。即電池的化學(xué)反應(yīng)可逆。,（2）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應(yīng)進(jìn)行得無限緩慢。即電池的能量轉(zhuǎn)換是可逆的。,（3）電池中所進(jìn)行的其他反應(yīng)也是可逆的，即當(dāng)反向電流通過電池時(shí)，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當(dāng)趨向于恢復(fù)到原來的狀態(tài)。,.,5. 可逆電池,例如電池 Pt,H2|HCl() |AgCl|Ag,當(dāng)該電池在放電與充電時(shí)兩極上進(jìn)行的反應(yīng)分別為：,放電 1/2H2 = H+ + e-,負(fù)極,充電 H+ + e- = 1/2H2,正極,放電 A

5、gCl + e- = Ag + Cl-,充電 Ag + Cl- = AgCl + e-,可以看出，電極反應(yīng)是可逆的，即充電時(shí)的電極反應(yīng)恰好是放電反應(yīng)的逆過程；充放電在無限接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行的；該電池時(shí)單液電池，不存在其他不可逆過程。,.,5. 可逆電池,請(qǐng)分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池是否可逆電池？,丹尼爾電池,.,可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,橋梁公式:,.,可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因此可逆電池的能量來源于化學(xué)反應(yīng)。,在恒溫恒壓下，一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在原電池中可逆地進(jìn)行，電池放電時(shí)作最大非體積功，即電功。,熱力學(xué)基本原理：封閉系統(tǒng)

6、在恒溫恒壓下，可逆過程中所作的最大非體積功Wf,max，等于系統(tǒng)摩爾吉布斯自由能的變化，即,rGm = Wf,max = -zFE,.,可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,所以， E = -(rGm /zF),由上式可以看出，在宏觀上原電池電動(dòng)勢的大小取決于電池反應(yīng)摩爾吉布斯自由能的變化。,從結(jié)構(gòu)上看，電池電動(dòng)勢的大小又取決于一系列相界面電位差的大小，說明相界面電位差的分布情況與化學(xué)反應(yīng)的本性有著密切的關(guān)系。,.,6. E與(活度)的關(guān)系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),凈反應(yīng)： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+

7、)+ 2Cl-(aCl-) （1） 2HCl(a) （2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,.,6. E與(活度)的關(guān)系,（1）,因?yàn)?.,6. E與(活度)的關(guān)系,（2）,兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住：,.,7. 從 求,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,.,8. E ， 和 與電池反應(yīng)的關(guān)系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),.,第二節(jié) 電極電位,氫標(biāo)電極電位 平衡電位方程式 氫標(biāo)電極電位在計(jì)算中的應(yīng)用

8、可逆電極 電極電位的標(biāo)度,.,第二節(jié) 電極電位,原電池的電動(dòng)勢是由一系列相界面電位差組成的，由兩電極間的電位差決定。原電池的電動(dòng)勢是可以測量的。,單電極的界面電位差如何測量？,相對(duì)值,.,1. 氫標(biāo)電極電位,標(biāo)準(zhǔn)氫電極：由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的。,Pt, H2( p = 100kPa) | H+(H+) = 1Mz+(Mz+) | M,該電池的電動(dòng)勢稱為某待測電極的氫標(biāo)電極電位，簡稱電極電位。,.,2. 平衡電位方程式,標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 在298.15K下，當(dāng)（Mz+） = 1時(shí)的平衡電極電位。,平衡電極電位e： 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)處于

9、平衡狀態(tài)下的電極電位。,對(duì)于一般的氧化還原反應(yīng)：,氧化態(tài) + ze- = 還原態(tài),平衡電位方程式，即能斯特方程為：,e = + RT/zF ln(氧化態(tài))/(還原態(tài)),.,為何電極電勢有正、有負(fù)？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,.,3. 氫標(biāo)電極電位在計(jì)算中的應(yīng)用,（1）根據(jù)原電池兩個(gè)電極的電位求電動(dòng)勢。 一個(gè)自發(fā)電池的電動(dòng)勢等于正極的電極電位與負(fù)極的電極電位之差。,（2）計(jì)算某電極反應(yīng)的電極電位。 根據(jù)電極電位已知的兩個(gè)電極反應(yīng)，通過設(shè)計(jì)電池，求未知反應(yīng)的電極電位 。,.,可逆電極的類

10、型,金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,第一類電極,第二類電極,第三類電極,.,第一類電極及其反應(yīng),Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),

11、Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),.,第二類電極及其反應(yīng),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,.,第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|P

12、t Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),.,4. 可逆電極,（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極。例如：Cu|CuSO4(),（2）金屬-難溶鹽電極：由一種金屬、一種該金屬的難溶鹽以及一種與此難溶鹽具有相同 陰離子的可溶性化合物組成。 例如：甘汞電極，銀-氯化銀電極，硫酸亞汞電極,也包括金屬-難溶氧化物電極，即由一種金屬、一種該金屬的難溶氧化物以及一種堿溶液所構(gòu)成的電極。 例如：氧化汞電極,可以用作參比電極,.,4. 可逆電極,（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，浸在含有

13、相應(yīng)離子的溶液中構(gòu)成的。例如氫電極、氧電極以及鹵素電極等。,（4）氧化-還原電極：將惰性電極浸入含有某種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中所構(gòu)成的電極。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中構(gòu)成的電極。此外還有醌-氫醌電極。,請(qǐng)自行寫出以上各類可逆電極的電極反應(yīng)及其電極電位的表達(dá)式。,.,5.電極電位的標(biāo)度,相對(duì)于參比電極,請(qǐng)熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。,.,液體接界電位產(chǎn)生的原因 液體接界電位方程式 濃差電池 消除液體接界電位的方法,第三節(jié) 液體接界電位,.,第三節(jié) 液體接界電位,液體接界電位：指兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴(kuò)散電位。,兩種不同的電解質(zhì)溶液

14、相接觸，形成的液體接界電位有以下三種情況：,（1）組成相同，濃度不同 （2）組成不同，濃度相同 （3）組成和濃度均不同,下面以（1）、（2）兩種情況為例，分析討論液體接界電位產(chǎn)生的原因。,.,1. 液體接界電位產(chǎn)生的原因,當(dāng)兩個(gè)濃度分別為c1和c2的AgNO3溶液相接觸。若c1 2,電池I,電池II,.,3.濃差電池(Concentration Cell),電池II中進(jìn)行的反應(yīng)為：,AgCl + H2 = Ag + Cl- + H+,電動(dòng)勢 EII= EII - RT/F ln2(H+) 2(Cl-),電池I中進(jìn)行的反應(yīng)為：,Ag + Cl- + H+ = AgCl + H2,電動(dòng)勢 EI=

15、EI - RT/F ln1/1(H+) 1(Cl-),總電動(dòng)勢為：,E = E1+EII = RT/F ln(2(H+) 2(Cl-)/ 1(H+) 1(Cl-),無遷移的濃差電池,.,3.濃差電池(Concentration Cell),電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢,濃差電池的特點(diǎn)：,.,4. 消除液體接界電位的方法,（1）將有遷移的濃差電池改裝成無遷移的濃差電池?？梢酝耆后w接界電位。,（2）采用鹽橋來減小液體接界電位。,所謂鹽橋，指能將電池中的兩種不同的電解液隔開的中間溶液。該溶液的濃度要很高，而且所含正離子與負(fù)離子的遷移數(shù)應(yīng)比較接近。,.,對(duì)鹽橋作用的說明,鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。,鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,.,（3）