1、N，N，N，N-四丁基己二酰胺從鹽酸介質(zhì)中萃取鐵的機(jī)理周革非 張曼平#王友紹(萊陽農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)部 山東萊陽 #青島海洋大學(xué)海洋化學(xué)系 青島 ) Study on the Extraction thermodynamics and mechanism of Iron (III) by N,N,N,N-Tetrabutyladipicamide from HClZHOU Gefei, ZHANG Manping#, WANG Youshao(Department of Basic Courses, Laiyang Agricultural College, Laiyang, Shandong #De

2、partment of Marine Chemistry, Ocean University of Qingdao, Qingdao )Abstract The mechanism of the extraction of iron from hydrochloric acid in toluene by N,N,N,N-tetrabutyladipicamide was studied. The effects of HCl concentration, TBAA concentration, temperature and salt concentration on the extract

3、ion and back extraction were examined. It had been found that the composition of extraction product is HFeCl42TBAA. The apparent equilibrium constant and thermodynamic constants were calculated. The IR spectrum of the extraction product was also investigated.Key words N,N,N,N-Tetrabutyladipicamide(T

4、BAA), Iron extraction, mechanism摘要 研究了N，N，N，N-四丁基己二酰胺(TBAA)在甲苯中從鹽酸介質(zhì)萃取鐵的機(jī)理。通過考察鹽酸濃度、TBAA濃度、溫度等因素對(duì)鐵的分配系數(shù)的影響，得出萃合物的組成為HFeCl42TBAA，還研究了TBAA對(duì)鹽酸的萃取和鐵的反萃率，計(jì)算出萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)，研究了飽和萃合物的紅外光譜。關(guān)鍵詞 N，N，N，N-四丁基己二酰胺(TBAA) 萃取鐵 機(jī)理自60年代首次提出四取代酰胺可作為錒系和鑭系元素的萃取劑以來，有關(guān)酰胺的研究近十幾年來有了迅速的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)證明酰胺類萃取劑是提取許多放射性元素、貴金屬元素的很有發(fā)展前途

5、的萃取劑1-5。但是，目前人們對(duì)四取代酰胺萃取性能的研究一般仍集中于錒系和鑭系元素，對(duì)包括鐵在內(nèi)的其它金屬尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文以甲苯為稀釋劑系統(tǒng)地研究了N，N，N，N-四丁基己二酰胺(TBAA)從鹽酸介質(zhì)中萃取鐵的機(jī)理，同時(shí)還測(cè)定了鐵的反萃率。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器 TBAA按文獻(xiàn) 6,7合成，純度大于98%；其它試劑均為分析純。 UV-1601紫外可見分光光度計(jì)，1cm石英比色皿(日本島津)；pH計(jì)，上海雷磁儀器廠產(chǎn)品。1.2 實(shí)驗(yàn)方法 分別取等體積的水相和有機(jī)相于10 mL萃取管中，振蕩10min，離心分相。水相的鹽酸濃度用pH滴定法測(cè)定，鐵用磺基水楊酸分光光度法測(cè)定8。2 結(jié)

6、果與討論2.1萃取劑TBAA對(duì)鹽酸的萃取 在1.0 mol/L的鹽酸溶液中，TBAA對(duì)鹽酸的萃取可用下式表示： (1) 該萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)可表示為：(2) 將(2)式整理得：(3)其中 另外 有機(jī)相的H+和TBAA濃度可通過下式求得：(4)(5) 式中a為水相HCl的離解度；在水相中H+(a)=Cl-(a)，g為平均離子活度系數(shù)，因?yàn)樵谳腿∵^程中HCl濃度變化不大，g可作為一常數(shù)處理。以上數(shù)值可由文獻(xiàn)9獲得。另外，HClTBAA等于萃取到有機(jī)相的H+(o)。在有機(jī)相中，物質(zhì)的活度系數(shù)均可看作1。 以lgH+(o)-2lgH+(a)對(duì)lgTBAA(o)作圖，直線斜率n為1.0(圖1)，這表

7、明TBAA和HCl的主要加合物為TBAAHCl；由直線截距可求得TBAA萃取HCl反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為0.0292mol3/L3。 圖1 TBAA濃度對(duì)鹽酸萃取的影響HCl=1.0mol/L圖2 水相鹽酸濃度對(duì)鐵分配系數(shù)的影響TBAA=0.2mol/L Fe3+ =6.0103mol/L2.2 TBAA對(duì)鐵的萃取的影響2.2.1 鹽酸濃度對(duì)Fe3+的分配系數(shù)的影響 圖2為水相鹽酸濃度對(duì)Fe3+的分配系數(shù)的影響。隨著水相鹽酸濃度的增加，F(xiàn)e3+的分配系數(shù)也增大；當(dāng)水相鹽酸濃度繼續(xù)增高時(shí)，鐵的分配系數(shù)達(dá)到最大值，然后下降，這是因?yàn)辂}酸、金屬離子與TBAA競爭配位，使有效的TBAA減少的緣故。2.2

8、.2 TBAA濃度對(duì)Fe3+的分配系數(shù)的影響 在TBAA萃取體系中(3.0mol/lHCl),主要包括以下五個(gè)反應(yīng)： 水相鹽酸的離解平衡 (a)(6) TBAA萃取鹽酸的平衡 (7) 金屬離子的配位平衡 (8) TBAA萃取Fe3+和鹽酸的平衡 (9) 由配位化學(xué)理論，水相游離金屬離子的濃度為：(10) 式中的bi由文獻(xiàn)9獲得。 萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)可表示為： (11) 忽略了Fe3+結(jié)合的TBAA，同時(shí)也忽略了TBAA(HCl)2所結(jié)合的TBAA，則游離的TBAA可以通過下式求得： (12) 式中為的活度系數(shù)，由于萃取過程中離子強(qiáng)度變化不大?？蓪⒆鳛槌?shù)并入Kex中。且，整理得： (13)

9、 以lgD對(duì)lgTBAA(o)作圖(圖3)，直線的斜率為2.2，說明萃取過程中有兩個(gè)TBAA參加了配位，由直線的截距，可求得萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為1176.71mol3L-3 2.2.3 等摩爾系列法進(jìn)一步確定TBAA與Fe3+萃合物的組成 實(shí)驗(yàn)中保持有機(jī)相TBAA和水相初始鐵的總濃度相同，改變兩者的摩爾比，萃取平衡后分析水相的Fe3+的濃度，有機(jī)相的Fe3+的濃度由差減法求得。以有機(jī)相Fe3+的濃度對(duì)摩爾比作圖，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，當(dāng)TBAA/ Fe3+=2時(shí)有機(jī)相的濃度最大，表明萃取時(shí)有機(jī)相形成的萃合物中Fe3+:TBAA=1:2，即萃取時(shí)TBAA與Fe3+以1:2配位。2.2.4

10、 TBAA與Fe3+和鹽酸飽和萃合物的紅外光譜 TBAA的C=O特征吸收峰是1645cm-1，與鐵形成萃合物后，該吸收峰消失，出現(xiàn)兩個(gè)新的強(qiáng)吸收峰1668cm-1和1588cm-1，表明TBAA在與鐵形成萃合物時(shí)兩個(gè)C=O均參加了配位。 由TBAA分別與1 mol/L和3 mol/L鹽酸形成飽和萃合物的紅外光譜可以看出，TBAA與鹽酸在低酸度和較高酸度下，形成的萃合物結(jié)構(gòu)是完全一致的。 圖3 TBAA濃度對(duì)Fe3+ 分配系數(shù)的影響Fe3+ =6.010-3 mol/L HCl=3.0mol/L圖4 TBAA:Fe3+ 對(duì)Fe3+分配系數(shù)的影響Fe3+TBAA=0.052 mol2.3 溫度對(duì)萃

11、取分配系數(shù)的影響 根據(jù)熱力學(xué)公式： 以lgD對(duì)1/T作圖(圖5)得一直線，由直線的斜率可以求出該萃取反應(yīng)的熱焓H=-5.399KJ/mol，由熱力學(xué)公式求出其它的熱力學(xué)常數(shù)S=40.67J/mol，G=-17.52 KJ/mol圖5 溫度對(duì)Fe3+分配系數(shù)的影響TBAA=0.2mol/L Fe3+ =6.010-3 mol/L HCl=3.0mol/L2.4 鐵的反萃 TBAA萃取Fe3+ 形成萃合物后，采用不同濃度的稀鹽酸進(jìn)行反萃取，結(jié)果(表1)表明，鐵在該萃取體系中的一次反萃率較高。表1 鐵在甲苯體系中的一次反萃率HCl濃度/(moldm-3)0.10.010.001Fe3+的一次反萃率/

12、%76.8871.6970.36*平衡水相鹽酸濃度3.0mol/L， TBAA=0.15mol/L3 結(jié)論 (1)TBAA萃取鐵的規(guī)律與TBP相似，但萃取的分配系數(shù)明顯提高。 (2)TBAA從鹽酸中萃取鐵的過程為放熱反應(yīng)，萃合物的組成結(jié)構(gòu)式為：HFeCl42TBAA，萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為1176.71mol3L-3。 (3)在3 mol/L鹽酸中，TBAA與HCl的加合物組成為HClTBAA，反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為0.0292mol3L-3。而且由紅外光譜可見，在低酸度(1 mol/L)和較高酸度(3 mol/L)下，TBAA和HCl的加合物的吸收峰完全相同，表明在較高酸度下，TBAA和HC

13、l的加合不存在多重平衡。 (4)該萃取體系中，鐵的一次反萃率較高。4 參考文獻(xiàn)1 Musikas C. Sep. Sci. Tech. 1988.23 (12&13)：1211.2 Nair G M. Prabhu D R. Mahajan G R et al. Solvent Extraction and Ion Exchange. 1993. 11(5)：831.3 Cuillerdier C, Musikas C, Hoel P et al. Solvent Extraction and Ion Exchange. 1991.26(9)：1229-1244.4 Wang Y S, Bao B R, Xie D F et al. Nucl.Sci.Tech.1996.7(4)：209.5 Wang Y S. Sun G X. Xie D F et al. J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1996. 214(1)：67.6 Nair G M. Prabhu D R. Mahajan G R et al. Solvent Extraction and Ion Exchange.1993.11(5)：831.8 株州冶煉廠.有色金屬中元素的分離與測(cè)定.北京：冶金工業(yè)出版社.