1、分子設(shè)計(jì)與化工產(chǎn)品工程結(jié)課論文生物法制乙醇的產(chǎn)品設(shè)計(jì)過(guò)程思考天津大學(xué)化工學(xué)院09化工一班王一斌3009207018摘要乙醇的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為C2H5OH，俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無(wú)色透明液體，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略帶刺激性。乙醇的用途很廣，可用乙醇來(lái)制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等，是用途最廣和用量最大的有機(jī)溶劑之一，也是最有希望未來(lái)成為石油替代能源之一。發(fā)酵法制燃料乙醇的研究近30年來(lái)受到世界廣泛的重視。用傳統(tǒng)的發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇，糧耗高、能耗高、成本高，目前價(jià)格還無(wú)法與汽油競(jìng)爭(zhēng)。造成傳統(tǒng)方法成本高的原因主要在蒸煮工序和蒸餾工序，要消耗大量得能源。本文將

2、從甘薯渣微波處理發(fā)酵制乙醇；甜高粱莖稈汁多途徑發(fā)酵制乙醇；玉米生料發(fā)酵制乙醇三個(gè)方面介紹現(xiàn)階段先進(jìn)的乙醇生物制法。希望讀者對(duì)生物法制乙醇有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。關(guān)鍵詞：乙醇 生料發(fā)酵 甘薯渣微波處理發(fā)酵制乙醇 甜高粱莖稈汁多途徑發(fā)酵制乙醇 玉米生料發(fā)酵制乙醇正文一，乙醇新制法研究的意義1.1轉(zhuǎn)化糧食九十年代來(lái)，在我國(guó)宏觀政策的引導(dǎo)下，糧食連續(xù)幾年獲得豐收。但糧食增產(chǎn)的結(jié)果卻是糧價(jià)下跌，農(nóng)民豐產(chǎn)不豐收；國(guó)家儲(chǔ)備壓力大，財(cái)政負(fù)擔(dān)重，玉米、早稻、春小麥相繼退出國(guó)家保護(hù)價(jià)，挫傷了農(nóng)民的種糧積極性，對(duì)國(guó)家的糧食安全造成了極大的威脅。做好糧食的轉(zhuǎn)化，對(duì)于國(guó)家的糧食的安全和社會(huì)的穩(wěn)定尤為重要。而要大規(guī)模地進(jìn)行糧食

3、轉(zhuǎn)化，同時(shí)又符合我國(guó)農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化道路及環(huán)保的要求，生產(chǎn)燃料乙醇，是最佳有效的途徑。1.2緩解能源短缺能源短缺是本世紀(jì)面臨的重大課題之一，各國(guó)都在為開(kāi)發(fā)新能源，特別是汽油的替代品而努力。乙醇作為汽車燃料有兩種方式：一是配制汽油和無(wú)水乙醇的混合物一汽油醇，通常的添加量為1015。美國(guó)、加拿大等西方國(guó)家已有20年的使用歷史。盡管乙醇的熱值比汽油略低，但由于乙醇分子中含有氧，燃燒過(guò)程的抗爆性能好，當(dāng)汽油中乙醇的添加量不超過(guò)15時(shí)，對(duì)于車輛的行駛性能沒(méi)有明顯的影響；一是直接利用乙醇作為燃料，這需要專門設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)。我國(guó)也開(kāi)始了這方面的試點(diǎn)和研究。1.3減輕大氣污染乙醇的辛烷值比汽油高許多，既是抗爆劑，又是助

4、燃劑，所以用汽油醇作燃料不用再添加四乙基鉛或MTBE(甲基叔丁醚)，可消除由此而帶來(lái)的環(huán)境污染。另外乙醇作為燃料可以緩解地球因溫室效應(yīng)加劇帶來(lái)的氣溫升高及氣候惡化等嚴(yán)重后果。二，乙醇的工業(yè)生產(chǎn)生產(chǎn)乙醇的方法很多，主要分為發(fā)酵法和合成法。發(fā)酵法有糧食發(fā)酵法、木材水解法等：合成法中有亞硫酸法、乙烯水合法、乙醛加氫法、co和H2羰基合成法等。其中具有工業(yè)生產(chǎn)意義是，發(fā)酵法和乙烯水合法。2.1乙烯水合法乙烯水合法分直接水合法和間接水合法。反應(yīng)式為：間接水合法即乙烯在硫酸介質(zhì)存在下，與液相水合為乙醇。1930年，首先由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Co)采用。但由于硫酸對(duì)設(shè)備嚴(yán)重的腐蝕

5、，人們開(kāi)始了直接水合法的研究。美國(guó)殼牌(Shell)化學(xué)公司首先發(fā)現(xiàn)了磷酸可以作為直接水合法的催化劑，于1948年實(shí)現(xiàn)了直接水合法的工業(yè)化口。2.2發(fā)酵法發(fā)酵法是乙醇生產(chǎn)經(jīng)典的方法，是利用微生物的代謝，消耗糖類原料來(lái)產(chǎn)生乙醇。勤勞的我國(guó)人民在很早之前，就發(fā)明了用糧食來(lái)釀酒，這是乙醇發(fā)酵的開(kāi)端。歷史上關(guān)于乙醇生產(chǎn)的最早描述者是12世紀(jì)的Mappae Clavicula H1。但是，真正的工業(yè)化乙醇生產(chǎn)是在19世紀(jì)末開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的。一直到第二次世界大戰(zhàn)期間，發(fā)酵法乙醇生產(chǎn)達(dá)到了高峰。之后，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，由于發(fā)酵法成本較高，無(wú)法與乙烯水合法競(jìng)爭(zhēng)，乙烯水合法逐步成為主要的乙醇生產(chǎn)方法。但近年來(lái)，

6、因?yàn)槭艿江h(huán)保和能源危機(jī)的壓力，發(fā)酵法又重新被重視。2.2.1發(fā)酵法所用的原料、酶制劑和菌種采用發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇可利用的原料主要有淀粉類原料(玉米、大米、小麥、薯類等)、糖質(zhì)原料(甘蔗、甜菜等)、纖維質(zhì)原料(秸稈、稻草、木材等)等。常用的酶制劑有糖化酶、液化酶、酸性蛋白酶、纖維素酶等。生產(chǎn)酒精的菌種主要是酵母，其次是細(xì)菌。2.2.2發(fā)酵法的代謝途徑發(fā)酵過(guò)程實(shí)質(zhì)上微生物的代謝過(guò)程，微生物的代謝很復(fù)雜。酵母在無(wú)氧的條件下通過(guò)EMP(Embden-Meyerhof-Parnas)途徑產(chǎn)生乙醇。而細(xì)菌是經(jīng)ED(Enmer-Doudorff)途徑發(fā)酵產(chǎn)生乙醇。對(duì)于半纖維素水解液的戊糖是經(jīng)過(guò)HMS(Hexos

7、eMonophgsphate Shunt)途徑，轉(zhuǎn)化為乙醇。目前工業(yè)化的生產(chǎn)中主要還是利用酵母菌發(fā)酵制乙醇(即EMP途徑)。EMP途徑如圖1一l所示，主要分為四個(gè)部分：l、葡萄糖分子活化生成l，6一二磷酸果糖；2、己糖降解生成3一磷酸甘油醛；3、氧化產(chǎn)能，由3磷酸甘油醛生成丙酮酸：4、無(wú)氧條件下，丙酮酸生成乙醇。酵母發(fā)酵產(chǎn)生乙醇可表示為：三，傳統(tǒng)的發(fā)酵工藝3.1工藝流程傳統(tǒng)由淀粉質(zhì)原料發(fā)酵生成酒精的過(guò)程是由原料的預(yù)處理、原料的蒸煮、糖化劑生產(chǎn)、糖化、酒母的制各、發(fā)酵和蒸餾等工段組成的。(如圖22所示)其中原料可以是薯類和谷物等。預(yù)處理包括除雜和粉碎，使淀粉的糊化和液化進(jìn)行的比較容易和徹底。高溫

8、蒸煮通常在4413105Pa、120150下進(jìn)行，蒸煮原料3060min，使淀粉從細(xì)胞中游離出，并轉(zhuǎn)化溶解狀態(tài)。原料蒸煮后，在6062下加入糖化劑，糖化2030min，使淀粉全部或部分轉(zhuǎn)化為葡萄糖等可發(fā)酵糖。之后，接入酒母在2730下進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵過(guò)程持續(xù)6072h，并不斷有CO2。放出。最后通過(guò)蒸餾得到發(fā)酵醪中的乙醇。3.2傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題造成傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)乙醇成本過(guò)高，主要存在以下幾方面的問(wèn)題：(1)生產(chǎn)過(guò)程中的能耗過(guò)大，尤其是蒸煮和酒精回收的過(guò)程。高溫蒸煮需要熱能約占全部酒精生產(chǎn)能耗的30-40。(2)發(fā)酵醪酒精濃度低，大約812(體積分?jǐn)?shù))，造成蒸餾能耗大(3)乙醇生產(chǎn)效率(強(qiáng)度)不高

9、，發(fā)酵速度般為05259乙醇(1h)。(4)間歇發(fā)酵需要大量的發(fā)酵罐，而傳統(tǒng)的連續(xù)發(fā)酵也是采用多罐順流或循環(huán)，發(fā)酵周期長(zhǎng)，設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高。(5)酒精廢糟量大、處理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。四，甘薯渣微波處理發(fā)酵制乙醇甘薯渣含淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白、粗脂肪和灰分等。降解纖維素效果最好的是纖維素酶。纖維素酶是一類能夠?qū)⒗w維素降解為葡萄糖的多組分酶系的總稱，它們協(xié)同作用，將纖維素降解為寡糖和纖維二糖，最終水解為葡萄糖。當(dāng)采用纖維素酶水解甘薯渣制造乙醇時(shí)，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物才能使反應(yīng)進(jìn)行，因此，纖維素對(duì)纖維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及表面狀

10、態(tài)、多組分結(jié)構(gòu)、木質(zhì)素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素被半纖維索覆蓋等結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的因素致使甘薯渣難以水解。因此，必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，使纖維索、半纖維素、木質(zhì)素分離開(kāi)，切斷它們的氫鍵破壞晶體結(jié)構(gòu)，降低聚合度。甘薯渣中的纖維素和半纖維素可用纖維素酶分解成葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等五碳糖和六碳糖之后，也可以考慮發(fā)酵的方式。普通乙醇酵母無(wú)法利用五碳以上糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，而熱帶假絲酵母可以用來(lái)發(fā)酵五碳糖和六碳糖產(chǎn)生乙醇。在熱帶假絲酵母和乙醇酵母的共同作用下可以同時(shí)將五碳糖和六碳糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。五，甜高粱莖稈汁多途徑發(fā)酵制乙醇甜高粱是當(dāng)前世界各國(guó)普遍關(guān)注的一種能源作物。甜高粱的籽粒可作為糧食使用，莖稈中的汁液富含

11、糖分，是制乙醇的理想原料。在我國(guó)。甜高粱的單位面積酒精產(chǎn)量遠(yuǎn)高于玉米、甜菜和甘蔗。甜高粱具有耐旱、耐澇、耐鹽堿的特性，特別適于我國(guó)栽培。我國(guó)在甜高粱研究與新品種選育領(lǐng)域居世界領(lǐng)先地位。甜高粱酒精燃料亟待開(kāi)發(fā)，它將對(duì)我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、能源安全、環(huán)境保護(hù)起到舉足輕重的作用。本文將對(duì)其實(shí)驗(yàn)室的研究進(jìn)行簡(jiǎn)介：菌種選用釀酒酵母(Saccharomvces Cdsbe-gensis)，接于固體斜面培養(yǎng)基上，37下培養(yǎng)24h，置于4冰箱中保存。培養(yǎng)基組成：葡萄糖1.2g/l，蔗糖0.8g/l，酵母粉3g/l，大豆蛋白胨5g/l，自來(lái)水1L。甜高粱稈組成：葡萄糖/甜高粱稈為0.5g/100g；果糖/甜高粱稈

12、為1.1g/100g；蔗糖/甜高粱稈為15.5g/100g；初始含水量為71。甜高粱稈固態(tài)發(fā)酵：在250ml搖瓶中裝60g顆粒大小為5 mm的粉碎甜高粱稈，在116滅菌25 min；冷卻后，接人種子液在37靜態(tài)培養(yǎng)。每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定殘?zhí)橇亢鸵掖剂?。六，玉米生料發(fā)酵制乙醇以秸稈生物發(fā)酵制乙醇，不僅能夠緩解全球能源危機(jī)，還可以減少因化石能源利用帶來(lái)的溫室效應(yīng)及秸稈焚燒對(duì)環(huán)境造成的污染。在能源危機(jī)及環(huán)境污染變得越來(lái)越嚴(yán)重的情況下，利用秸稈纖維為原料米生產(chǎn)燃料乙醇成為一項(xiàng)迫切的、具有重要戰(zhàn)略意義的任務(wù)。本文以寧夏玉米秸稈為原料為例，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用有機(jī)溶劑處理，酸處理、堿處理、以及酸堿結(jié)合預(yù)處理方

13、法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。通過(guò)比較，酸堿結(jié)合預(yù)處理的效果最好：處理后糖化率達(dá)到6616，而且這種處理方法能使纖維素和半纖維素達(dá)劍較好的分離，在后續(xù)發(fā)酵中可以使木糖和葡萄糖在各自的最佳條件下單獨(dú)發(fā)酵，提高乙醇產(chǎn)量。利用纖維素酶對(duì)預(yù)處理后的秸稈進(jìn)行降解糖化，以糖化率為指標(biāo)，對(duì)酶解過(guò)程中底物濃度、酶解溫度、酸度、酶解時(shí)間及酶用量等影響岡素進(jìn)行了考察。確定酶解糖化的最佳工藝參數(shù)為：底物濃度為1，酶用餐為2000u/ml，pH4.9，溫度為45，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，在此條件下，糖化率達(dá)劍86.24。同定化酶比游離酶有較好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用和同收，義便于連續(xù)操作，所以本文剛硅膠做載體，戊二二醛作交聯(lián)劑，

14、制備了同定化纖維素酶，并用于酶解玉米秸稈。對(duì)影響固定化的因素及影響酶解的因素進(jìn)行了考察，通過(guò)止交試驗(yàn)優(yōu)化得出最佳的固定化條件為：交聯(lián)劑戊二醛濃度為1，pH值為5.0，嘲載量為100mg/g。以糖化率為指標(biāo)進(jìn)行酶解影響岡素考察，確定最佳時(shí)間是48h，底物濃度是2，溫度是50，pH為4.0，給酶量是0.6mg/g。對(duì)乙醇發(fā)酵過(guò)程中的各種影響因素包括酸度、發(fā)酵時(shí)間、接種量和發(fā)酵溫度等進(jìn)行了考察，并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝參數(shù)，確定最佳發(fā)酵工藝條件為：pH5.5，反應(yīng)時(shí)間為54小時(shí)，接種量為10，溫度為42，在此條件下，乙醇產(chǎn)量為0.213 g/g。參考文獻(xiàn)甘薯渣微波處理發(fā)酵制乙醇的工藝研究 曾舟華，徐振強(qiáng)，余雙強(qiáng)，曾昆，江蘇農(nóng)