1、第7章制藥廢水處理技術(shù)7. 1制藥行業(yè)生產(chǎn)廢水特性制藥工業(yè)按生產(chǎn)工藝過程可分為生物制藥和化學(xué)制藥兩大類，生物制藥又可按生物工程學(xué)科范圍分為以下四類:發(fā)酵工程制藥;細胞工程制藥;酶工程制藥;基因工程制藥。其中發(fā)酵工程制藥發(fā)展歷史最為悠久、技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最為廣泛，它是通過微生物的生命活動，將糧食等有機原料進行發(fā)酵、過濾、提煉而成，此類藥物包括抗生素、維生素、氮基酸、核酸、有機酸、輔酶、酶抑制劑、激素、免疫調(diào)節(jié)物質(zhì)以及其他生理活動物質(zhì)。 化學(xué)制藥是采用化學(xué)方法使有機物或無機物通過化學(xué)反應(yīng)生成的合成物，而生物制藥在發(fā)酵、提煉等過程有時也采用多級化學(xué)反應(yīng)。近年來，生物與化學(xué)相結(jié)合生產(chǎn)藥物的技術(shù)取得突

2、飛猛進的發(fā)展，這就是將生物合成的中間產(chǎn)品用化學(xué)或生化的手段進行分子結(jié)構(gòu)改造而制成各種藥效更好的衍生物，一般稱作半合成藥物。 另外，還有一類采用物理或化學(xué)的方法從動、植物中提取或直接形成藥物的制藥生產(chǎn)方式，即國內(nèi)生產(chǎn)廠家眾多的中成藥，國外也稱作天然藥物，此類藥物近年發(fā)展較快，也是我國制藥行業(yè)優(yōu)先發(fā)展的重點。 在眾多的制藥產(chǎn)品中，抗生素?zé)o論從其作用和影響，還是產(chǎn)品種類、產(chǎn)量以及生產(chǎn)工藝特點等各方面來看，都具有代表意義?？股?antibiotics)是微生物、植物或動物在其生命過程中產(chǎn)生(或利用化學(xué)、生物或生化方法)的化合物，具有在低濃度下選擇性抑制或殺滅他種微生物或腫瘤細胞能力的作用，是人類控制

3、感染性疾病，保障身體健康及防治動植物病害的重要化療藥物?？股胤N類繁多，生產(chǎn)方式多樣，上述制藥生產(chǎn)方式都可以生產(chǎn)不同的抗生素，其中以生物發(fā)酵形式為最多。同時，在眾多發(fā)酵工程制藥產(chǎn)品中，抗生素也是目前國內(nèi)外研究和生產(chǎn)最多的之一。制藥行業(yè)生產(chǎn)廢水在工業(yè)廢水總量中占相當(dāng)大的比重，而且污染物排放總量也占相當(dāng)大的比重。7. 1. 1發(fā)酵類生物制藥廢水的特點 發(fā)酵類生物制藥的過程是通過微生物生命活動，產(chǎn)生可以作為藥物或藥物中間體的物質(zhì)，再通過各種分離方法將它們分離出來的過程，此類物質(zhì)包括抗生素、維生素、氨基酸、核酸、有機酸、輔酶、酶抑制劑、激素、免疫調(diào)節(jié)物質(zhì)等。此類物質(zhì)的生產(chǎn)過程排放的廢水可以分為四類：主

4、生產(chǎn)過程排水，此類排水是最重要的一類廢水，包括廢濾液(從菌體中提取藥物)、廢母液(從濾液中提取藥物)、其他母液、溶劑回收殘液等，如圖7-1所示。該廢水濃度高、酸堿性和溫度變有化大、藥物殘留，是此類廢水最顯著的特點，雖然水量未必很大，但是其中污染物含量高，對全部廢水中的COD貢獻比例大，處理難度大。輔助過程排水，包括工藝冷卻水(如發(fā)酵罐、消毒設(shè)備冷卻水)、動力設(shè)備冷卻水(如空氣壓縮機冷卻水、制冷機冷卻水)、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污、水環(huán)真空設(shè)備排水、去離子水制備過程排水、蒸餾(加熱)設(shè)備冷凝水等，此類廢水污染物濃度低，但是水量大，并且季節(jié)性強，企業(yè)間差異大，此類廢水也是近年來企業(yè)節(jié)水的目標(biāo)。需要注意的

5、是，一些水環(huán)真空設(shè)備排水含有溶劑，COD濃度很高。沖洗水，包括容器設(shè)備沖洗水(如發(fā)酵罐沖洗水等)、過濾設(shè)備沖洗水、樹脂柱(罐)沖洗水、地面沖洗水等，其中過濾設(shè)備沖洗水(如板框過濾機、轉(zhuǎn)鼓過濾機等過濾設(shè)備沖洗水)污染物濃度也很高，主要是懸浮物，如果控制不當(dāng)，也會成為重要污染源;樹脂柱(罐)沖洗水水量也比較大，初期沖洗水污染物濃度高，并且酸堿性變化大，也是一類重要廢水。生活污水，與企業(yè)的人數(shù)、生活習(xí)慣、管理狀況相關(guān)，但不是主要廢水。從濾液中提取藥物 -從菌體中提取藥物圖7-1發(fā)酵類生物制藥工藝流程及水污染物排放點 通過以上分析可知，發(fā)酵類制藥廢水中水量最大的是輔助過程排水，COD貢獻量最大的是直接

6、工藝排水，沖洗水也是不容忽視的重要廢水污染源，其特點可以歸納為以下幾點。第一，排水點多，高、低濃度廢水單獨排放，有利于清污分流。第二，高濃度廢水間歇排放，酸堿性和溫度變化大，需要較大的收集和調(diào)節(jié)裝置。第三，污染物濃度高。如廢濾液、廢母液等高濃度廢液的COD一般在10000mg/L以上。表7-1列出幾種發(fā)酵類制藥廢水的水質(zhì)情況。廢 水 種 類主要水質(zhì)指標(biāo)/(mg/L)CODBOD5TN懸浮物SO4 2-青霉素廢水約27800約14900約3398約3469約7000維生素C廢水30000D-核糖廢水92000390002028522015000賴氨酸廢水256001l1800維生素B12廢水68

7、500442007350025002900第四,碳氮比低。發(fā)酵過程中為滿足發(fā)酵微生物次級代謝過程特定要求,一般控制生產(chǎn)發(fā)酵的C/N為4:1左右,這樣廢發(fā)酵液的 BOD5/N一般在14之間,與度水處理微生物的營養(yǎng)要求好氧20: 1,厭氧(4060) : 1相差甚遠,嚴重影響微生物的生長與代謝,不利于提高廢水生物處理的負荷和效率。 第五, 含氮量高, 主要以有機氮和氨氮的形式存在, 發(fā)酵廢水經(jīng)生物處理后氨氮指標(biāo)往往不理想,并且一定程度上影響 COD的去除。第五，含氮量高，主要以有機氮和氨態(tài)氮的形式存在，發(fā)酵廢水經(jīng)生物處理后氨氮指標(biāo)往往不理想，并且一定程度上影響COD的去除。第六，硫酸鹽濃度高。由于

8、硫酸錢是發(fā)酵的氮源之一，硫酸是提煉和精制過程中重要的pH值調(diào)節(jié)劑，大量使用的硫酸按和硫酸，造成很多發(fā)酵制藥廢水中硫酸鹽濃度高，給廢水厭氧處理帶來困難。第七, 廢水中含有微生物難以降解甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì) 。 發(fā)酵或提取過程中投加的有機或無機鹽類,如破乳劑 PPB(十二烷基溴化吡啶)、消泡劑(聚氧乙烯丙乙烯甘油醛等)、黃血鹽(K4Fe(CN)63H20)、草酸鹽、殘余溶媒(甲醛、甲酚、乙酸丁酯等有機溶劑) 和殘余抗生素及其降解物等, 這些物質(zhì)達到一定濃度會對徴生物產(chǎn)生抑制作用。資料表明,廢水中青霉素、鏈霉素、四環(huán)素、氯霉素濃度低于100g/L時,不會影響好氧生物處理, 而且可被生物降解,

9、 但當(dāng)它們的濃度大于1omg/L時會抑制好氧污泥活性, 降低處理效果。而卡拉皮辛等認為青霉素、鏈霉素5oomg/L不抑制好氧活性汚泥的呼吸。園田等認為青霉素、鏈霉素、卡那霉素濃度低于5000mg/L時,對厭氧發(fā)酵沒有影響。張希衡等的研究表明草酸濃度低于5000mg/L時,厭氧消化基本未受抑制,超過12500mg/L時消化過程完全被抑制,甲醛對厭氧消化的毒物臨界濃度為400mg/L(連續(xù)法)等.許多研究者做過各種抑制物容許濃度的試驗,結(jié)果頗有參差,這與所用微生物的馴化情況和具體試驗條件有關(guān)。第八，發(fā)酵生物制藥廢水一般色度較高。7.1.2化學(xué)制藥廢水的特點化學(xué)制藥是利用有機或無機原料通過化學(xué)反應(yīng)制

10、各藥品或中間體的過程, 包括純化學(xué)合成制藥和半合成制藥 (利用生物制藥方法生產(chǎn)的中間體作為原料之一來生產(chǎn)藥品)。由于合成制藥的化學(xué)反應(yīng)過程千差萬別, 有簡有繁, 因此排水點不好統(tǒng)一概括, 但是也可以籠統(tǒng)地分為四類:母液類,包括各種結(jié)晶母液、轉(zhuǎn)相母液、吸附殘液等;沖洗廢水,包括過濾機械、反應(yīng)容器、催化劑裁體、樹脂、吸附劑等設(shè)備及材料的洗滌水;回收殘液,包括溶劑回收殘液、前提回收殘液、副產(chǎn)品回收殘液等;輔助過程排水及生活污水。與發(fā)酵生物制藥比,化學(xué)制藥廢水的產(chǎn)生量要小,并且污染物明確、種類也相對較少, 但是, 化學(xué)制藥廢水也有其自身的特點:濃度高,廢水中殘余的反應(yīng)物、生成物、溶劑、催化劑等濃度高,

11、 COD濃度値可高達幾十萬毫克每升含鹽量高,無機鹽往往是合成反應(yīng)的副產(chǎn)物,殘留到母液中；pH值變化大,導(dǎo)致酸水或堿水排放,中和反應(yīng)的酸堿耗量大；廢水中成分單一,營養(yǎng)源不足, 培養(yǎng)微生物困難；一些原料或產(chǎn)物具有生物毒性,或難生物降解,如酚類化合物、苯J按類化合物、重金屬、苯系物、鹵代烴溶劑等。7.1,3 其他制藥廢水的特點 7. 1.3. 1 植物提取類制藥廢水圖7-2給出典型植物提取制藥工藝流程。植物提取制藥是指從植物中提取具有藥效物質(zhì),這些物質(zhì)可以是明確的單一物質(zhì), 如奎寧、麻黃素等,也可以是植物中一部分成分,甚至可以是全部成分。植物提取類制藥廢水污染因品種不同差異很大, 圖7-2屬于中等污

12、染的工藝過程,廢水主要有溶劑回收廢水、飲片洗滌水和素煮濃縮過程的素氣冷凝水,污染物有植物碎屑、 纖維、 糖類、有機溶劑、產(chǎn)品等, COD濃度從數(shù)百毫克每升王數(shù)千毫克每升不等,部分植物提取制藥過程與從菌體中提取產(chǎn)品的發(fā)酵類生物制藥過程近似,此類過程的污水排放情況也與發(fā)酵類生物制藥類似 。 7. 1. 3.2 生物制品廢水生物制品一般是從動物內(nèi)臟、組織或血液中培養(yǎng)或提取的,其生產(chǎn)廢水中往往混有較多的動物皮毛、組織和器官碎屑,廢水中脂肪、蛋白含量較高,有的還含有氮環(huán)類及噁唑環(huán)類有機物質(zhì),根據(jù)不同藥物和工藝,含有不同作為增養(yǎng)基或提取藥劑的殘余有機物。一般這種廢水可生化性尚可。7. 1.3,3 制劑生產(chǎn)

13、廢水各類藥物成為最終產(chǎn)品即為制劑生產(chǎn)過程,這類制藥廢水主要是原料和生產(chǎn)器具洗深水以及設(shè)備、地面沖洗水,污染程度不高,但由于這類生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)相對嚴格,一般所污染物較少,也需進行適當(dāng)?shù)奶幚怼?.2 制藥廢水處理技術(shù)概況制藥工業(yè)的特點是產(chǎn)品種類多、生產(chǎn)工序復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模差別很大,因此,據(jù)前所述,廣義上的制藥廢水種類繁多,而對于制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中最具代表性的、污染最嚴重的發(fā)酵、合成以及提取等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高濃度甚至難降解有機廢水為主要對象,下面就其研究和應(yīng)用的發(fā)展歷程進行簡要介紹。隨著制藥工業(yè)的迅速發(fā)展,尤其20世紀(jì)中葉以后抗生素制藥工業(yè)的迅速發(fā)展,制藥廢水污染問題受到了歐洲

14、、美國以及日本等發(fā)達國家的重視,制藥廢水的處理技術(shù)研究和應(yīng)用十分活躍,出現(xiàn)了眾多處理方法。但是,從20紀(jì)80年代以后,發(fā)達國家將制藥工業(yè)的重點放在高附加值新藥的生產(chǎn),大宗常規(guī)原料藥逐步轉(zhuǎn)移到中國、印度等發(fā)展中國家生產(chǎn),隨著生產(chǎn)的轉(zhuǎn)移,發(fā)達國家的制藥廢水處理技術(shù)研究和應(yīng)用逐漸趨于平靜 。 7.2.l 制藥廢水生物處理技術(shù) 長期的實踐經(jīng)驗表明,采用生物處理技術(shù)消除有機污染物是最為經(jīng)濟的方式,因此針對制藥廢水中主要污染物為有機物的特點,各類生物處理技術(shù)和工藝成為研發(fā)和推廣應(yīng)用的重點,大體上可劃分為好氧工藝、厭氧工藝和厭氧-好氧組合工藝。 7.2.1.1 好氧工藝研究及的應(yīng)用 國外的制藥廢水處理技術(shù)往

15、往是從市政廢水處理工藝移植過來的。早在20世紀(jì)4050年代,好氧生物處理法就應(yīng)用于抗生素廢水處理,如美國的普強藥廠在1945年就開始進行廢水生化處理研究,1948年建成廢水處理車間。禮萊、李得爾、費歇爾等藥廠采用生物濾池處理抗生素廢水,惠斯藥廠采用完全混合加速曝氣法處理該廠高濃度青霉素廢水。50年代末至60年代初,用好氧生物氧化法處理制藥廢水在美國、日本等國家得到迅速推廣, 基本都采用混合稀釋、大量曝氣充氧的活性污泥工藝模式,取得了比較好的處理效果,這期間好氧生物處理裝置在不斷改進,尤其是活性污泥法在曝氣方式上有了重大改進,使過去供氧不足的問題得到解決,但也伴隨著大量的能耗,同時也不斷受到普通

16、活性污泥工藝自身缺陷的困擾,如污泥膨脹、操作不簡便等。60年代中期至70年代中期,生化處理技術(shù)不斷取得進展,出現(xiàn)了如純氧曝氣、塔式生物濾池、接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤、深井曝氣等專門用于工業(yè)廢水處理的新工藝,并在制藥度水處理中得到大量應(yīng)用,這些工藝在降低能耗、簡化操作方面取得一定進展,但也存在投資較大、傳質(zhì)效果受限和不適宜較大規(guī)模應(yīng)用等間題。進入80年代以后,序批式間歇曝氣活性污泥法(SBR)及其各種變形工藝,如循環(huán)曝氣活性污泥工藝(CASS)、間歇循環(huán)延時曝氣活性污泥法(ICEAS)等工藝出現(xiàn),這類工藝較好地克服了普通活性污泥法的缺陷,也解決前述工藝存在的問題,并且通過采用計算機自控技術(shù)有效地提高了

17、工藝運行的精確性,降低了操作管理的復(fù)雜性和勞動強度,逐漸成為主流好氧處理技術(shù)。我國的制藥廢水處理技術(shù)研究和應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代,首先采用的是以活性污泥法為代表的好氧工藝,并在少數(shù)工程中應(yīng)用。 2o世紀(jì)80年代,好氧工藝是我國制藥廢水處理工程中的主導(dǎo)方法,主要工藝有活性汚泥法、接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤法、深并曝氣、氧化溝等。1982年在東北制藥總廠建成的80m3的試驗用深井曝氣系統(tǒng), 經(jīng)一年多的試驗,取得了很好的處理效果。它的成功對制藥行業(yè)的廢水處理影響很大,在8o年代中、后期引發(fā)了一場深井曝氣工藝的熱潮,蘇州第一、第二、第四制藥廠,上海第三制藥廠,湖南制藥廠等相繼建成深井曝氣廢水處理裝置。據(jù)不

18、完全統(tǒng)計,制藥行業(yè)先后投產(chǎn)了32眼深井。但到8o年代末,由于部分深井出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象,再加之深井施工難度較大,基建費用較高等問題,深井曝氣工藝又很快進入低潮。2o世紀(jì)90年代初氧化溝工藝曾經(jīng)在合成制藥、抗生素制藥廢水處理中得到應(yīng)用, 如上海第四制藥廠、濟寧抗生素總廠,但是其負荷低、占地大的缺點限制了氧化溝的進一步推廣。同年代,接觸氧化法在制藥廢水處理中也得到比較廣泛的應(yīng)用,如華北制藥廠、河北維爾康公司等。接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點,具有較高的處理負荷, 能夠處理容易引起污泥膨脹的有機廣水。在制藥工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理中,常常直接采用接觸氧化法,或用厭氧消化、酸化作為預(yù)處理工序,來處理土霉

19、素、麥迪等素、維生素C、潔霉素、四環(huán)素、甾體類激素、中藥等制藥生產(chǎn)廢水。但在實際運行中,要保持接觸氧化良好的運行效果,通常要求進水的COD不大于1000mg/L,而且運行負荷也不宜過高,否則會導(dǎo)致填料結(jié)團,影響處理效果。在此期間,生物流化床技術(shù)也一度曾在麥迪霉素、四環(huán)素、卡那霉素等制藥工業(yè)廢水處理中得到試驗研究和小規(guī)模應(yīng)用,它將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優(yōu)點融為一體,因而具有容積負荷高、反應(yīng)速度快、占地面積小等優(yōu)點。生物流化床常以工廠煙道灰等作載體,內(nèi)設(shè)擋板,使流化床分為曝氣區(qū)、回流區(qū)、沉淀區(qū),處理制藥廢水COD去除率可達80%以上,BOD5去除率可達95%以上。20世紀(jì)90年代中期，

20、SBR、工CEAS工藝首先在江西東風(fēng)制藥廠和蘇州第二制藥廠得到應(yīng)用，取得了較好的效果。90年代末山東魯杭集團從美國引進CASS技術(shù)獲得了成功，從此CASS技術(shù)在制藥廢水治理中得到推廣，石家莊制藥集團中潤公司、華曙公司、哈爾濱制藥總廠等陸續(xù)跟進，效果比較好。進人21世紀(jì)后，針對SBR, CASS等工藝池容利用率偏低等問題，人們又在采用類似三槽式氧化溝、UN工TANK以及MSBR等工藝形式處理制藥廢水方面進行不斷探索。國內(nèi)外一些抗生素工業(yè)廢水好氧生物處理工藝及運行參數(shù)見表72。7.2.1.2 厭氧工藝研究及應(yīng)用 20世紀(jì)4060年代，厭氧生物處理法主要用來處理污泥，并且大多處于實驗室或生產(chǎn)性試驗階

21、段，結(jié)果也不理想。60年代中期以后，由于厭氧生物處理法具有節(jié)省動力費用的顯著優(yōu)點，有關(guān)高濃度廢水厭氧處理的研究報道越來越多，但是由于厭氧反應(yīng)器的設(shè)計和運行控制的難度較大，=應(yīng)用不廣泛，直到70年代后期厭氧生物處理法才在制藥工業(yè)廢水處理中真正得到廣泛應(yīng)用。美國普強藥廠首先采用厭氧過濾法處理高濃度制藥廢水，開始了厭氧技術(shù)在制藥廢水中的工程應(yīng)用。此后，有關(guān)厭氧生物處理技術(shù)的研究取得了一系列顯著的突破，其中最主要的標(biāo)志是UASB反應(yīng)器的產(chǎn)生，其優(yōu)點是小試參數(shù)便于放大，運行管理方便，被廣泛應(yīng)用在高濃度制藥廢水的處理中，直到現(xiàn)在UASB技術(shù)仍然是制藥廢水厭氧處理的主流技術(shù)，近年來在UASB的基礎(chǔ)上又發(fā)展出

22、了厭氧顆粒污泥膨脹床技術(shù)(EGSB)和厭氧流化床(AFB)技術(shù)以及IC反應(yīng)器、折流板反應(yīng)器（ABR）等新型厭氧反應(yīng)器，但應(yīng)用還不很廣泛。其中最為著名的是荷蘭BITHANE公司開發(fā)的BIOBED反應(yīng)器，它實際是EGSB反應(yīng)器中的一種類型，在抗生素廢水處理中取得了成功的應(yīng)用。 我國從20世紀(jì)70年代末期開始研究用厭氧生物方法處理抗生素廢水，如東非制藥總廠在1977年將SD精制母液、四環(huán)素鈣鹽母液、卡那霉素菌體水洗液等8股廢水混合后進行厭氧消化處理試驗。進水COD濃度為30000mg/L左右，投配率10%,厭氧池負荷可達22kgCOD/ （m3d） 以上，以上,甲烷產(chǎn)氣量不低于1m3/(m3池 d)

23、,出水 COD濃度為2000mg/L左右,再用活性污泥法進行生物氧化后出水 COD可降至-10omg/L左右。 自從20世紀(jì)70年代升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器問世以后,我國研究人員很快就成功地將其用于慶大霉素、鏈霉素和林可霉素等抗生素廢水處理的研究中,林錫倫于1989年采用UASB反應(yīng)器處理慶大霉素廢水,反應(yīng)溫度控制在4050,水力停留時間1d左右,有機負荷1215kg/(m3d), COD去除率達到85%9o%。華北制藥廠自90年代初期就開始了采用UASB技術(shù)處理各種抗生素廢水試驗研究,重點是對含有高濃度硫酸鹽的青霉素廢水,從實驗室小試到反應(yīng)器容積8m3的中試,而且還進行了日處理10

24、0t青霉素廢水的生產(chǎn)性試驗,證實了UASB工藝能夠用于大型生產(chǎn)性裝置處理高濃度制藥廢水,并且具有操作簡單、穩(wěn)定性好、滯留時間短、有機負荷高、占地面積少等特點。上流式厭氧污泥床過濾器 (UASB+AF) 是近年來發(fā)展起來的一種新型復(fù)合式厭氧反應(yīng)器,它結(jié)合了UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點,使反應(yīng)器的性能有了改善。該復(fù)合反應(yīng)器在啟動運行期間,可有效地截留污泥,加速污泥願?；?對容積負荷、溫度、pH值的波動有較好的承受能力。該復(fù)合式厭氧反應(yīng)器已用來處理維生素C、雙黃連粉針劑等制藥廢水。ABR反應(yīng)器是另一種在制藥廢水處理頗具應(yīng)用前景的厭氧技術(shù),它是美國著名教授Macarty于1982年開發(fā)出來的一種高

25、效節(jié)能厭氧裝置。邱波等采用ABR反應(yīng)器對發(fā)酵法飼料級金霉素生產(chǎn)廢水進行處理,裝置啟動期僅用了70d,說明該反應(yīng)器具有快速啟動的優(yōu)點。有機負荷、水力負荷和pH值是決定ABR反應(yīng)器能否成功運行的關(guān)鍵性因素。由于對高效厭氧反應(yīng)器的設(shè)計、運行研究不夠, 也缺乏對各類制藥廢水成分的全面分析和所含化合物厭氧生物毒性的研究,因此盡管厭氧生物工藝處理抗生素廢水的試驗研究較多,而實際工程應(yīng)用較少。目前生產(chǎn)性規(guī)模應(yīng)用較成功的僅為青霉素、鏈霉素、慶大霉素、維生素B12等制藥廢水。但是,隨著能源的日益緊張,厭氧生物處理技術(shù)方興未艾,它將越來越廣泛地被應(yīng)用于制藥廢水處理中。厭氧和好氧處理方法各有優(yōu)缺點,厭氧工藝能夠承受

26、更高的進水有機物濃度和負荷, 能夠降低運行能耗,且可回收能源,但操作管理比較復(fù)雜,出水的COD仍然較高,難以達標(biāo)排放,好氧處理工藝可以更徹底地降解廢水中的有機物,但高濃度有機廢水直按進行好氧處理時,需要對原廢水進行高倍數(shù)的稀釋, 同時消耗大量能源。將兩種工藝組合串聯(lián)起來, 它們各自的優(yōu)點得到發(fā)揚,不足得到彌補,厭氧-好氧組合工藝成為現(xiàn)今處置包括制藥廢水在內(nèi)的高濃度有機廢水的主流工藝。鄧良偉等在對某廠的青霉素、四環(huán)素、利福平以及螺旋霉素混合生產(chǎn)廢水采用厭氧一好氧工藝處理時,首先借助混凝方法對廢水進行預(yù)處理. 毒性試驗結(jié)果表明,廢水經(jīng)過預(yù)處理后生物抑制性顯著下降, 確保了單相厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)能夠形

27、成性能良好的顆污泥, 厭氧出水COD去除率達到60%以上。王蕾等人在采用厭氧一好氧工藝處理四環(huán)素結(jié)晶母液時,先用物化法從廢水中回收草酸,經(jīng)過草酸回收的廢水再稀釋5倍并將pH值調(diào)節(jié)至約8.5后才順次進入?yún)捬?、好氧反?yīng)器, 厭氧段和好氧段的HRT分別為24h和6h,廢水經(jīng)過這樣的處理后出水能夠達到國家對制藥行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)。劉建廣等采用兩相厭氧-生物接觸氧化工藝處理四環(huán)素廢水,在進水COD小于3500mg/L的情況下,產(chǎn)酸相具有穩(wěn)定的水解有機物和分解四環(huán)素的功能,且相應(yīng)的去除率分別為20%和68% ,因此產(chǎn)酸相的主要功能是改善廢水的可生化性,為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造適宜的生長環(huán)境，廢水經(jīng)過兩相厭氧處理以后,C

28、OD和土霉素的去除率分別為70%和90%,繼續(xù)經(jīng)過一級好氧接觸氧化反應(yīng)器的處理,對COD的總?cè)コ士傻?3%，出水COD小于230mg/L,厭氧一好氧組合工藝目前在國內(nèi)制藥廢水等高濃度有機廢水治理工程中有著廣泛的應(yīng)用。如發(fā)酵制藥的主要品種如青霉素、鏈霉素、土霉素、螺旋霉素、維生素C、維生素B12、阿維菌素以及一些合成、半合成的品種如氯霉素、磺胺類、頭孢系列的廢水處理均采用此工藝路線,一些植物提取類即中藥廢水的處理也采用此工藝,不過一般情況下,對于含懸浮物較多的發(fā)酵和中藥廢水在生化處理前,需要進行適當(dāng)?shù)奈锘A(yù)處理,如混凝沉淀或氣浮等。國內(nèi)外一些抗生素工業(yè)廢水厭氧生物處理工藝及運行參數(shù)見表7-3。

29、表7-3 抗生素工業(yè)度水厭氧生物處理工藝及運行參數(shù)7.2.2.制藥廢水物化處理技術(shù)對于可生化性比較差甚至生物毒性比較強的制藥廢水,只有考慮采用各種物化技術(shù)進行處理。處理的目標(biāo)根據(jù)對象有所不同,對于不能達標(biāo)的生化處理出水,目的在于進一步消除不可生化的污染物,以實現(xiàn)達標(biāo)排放；對于不易生化或生物毒性比較強的高濃度制藥廢水,目的則主要是消除毒性、提高可生化性,為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。當(dāng)然,一般情況下,與此同時也可以去除一部分有機物,但這不是主要目的,原因在于物化處理的成本往往是很高的,操作管理也相當(dāng)復(fù)雜,而且對于高濃度制藥廢水,單靠物化處理也是很難達標(biāo)的。下面簡要介紹幾種在制藥廢水處理中應(yīng)用較多的物

30、化手段。 7.2.2,1 混凝沉淀 在所有的物化處理技術(shù)中,混凝沉淀是應(yīng)用最早也是最廣泛的,混凝沉淀是通過投加化學(xué)藥劑,使其產(chǎn)生吸附、中和微粒間電荷壓縮雙電層等作用而發(fā)生凝聚,破壞原水中膠體的穩(wěn)定性,使膠體微粒聚合、集結(jié)而形成絮凝體,在重力作用下沉降,并在此過程中, 吸附捕集周圍顆粒,從而去除污染物。這一過程實際上并未使廢水中和去除掉的污染物發(fā)生化學(xué)變化,主要是通過促進其物理形態(tài)的改變,實現(xiàn)部分污染物從廢水中分離出來的目的。因此,作為生化處理出水的進一步處理手段或者去除高濃度廢水中某些懸浮或膠體狀毒性或不可生化物質(zhì),是可行和有效的。 一般情況下,混凝需要先投加聚合硫酸鐵、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚合

31、硅鋁等元機絮凝藥劑后,再加入少量的聚丙烯酰胺作為助凝劑,在生產(chǎn)運行中經(jīng)濟投加量的范圍內(nèi),對不同制藥廢水的處理效果不同,COD的去除率大多在10%50%,對于某些廢水可能會更高,總體上看,廢水中懸浮和膠體物質(zhì)越多,COD越高,相對去除效果越好。有人對小諾霉素等抗生素廢水進行混凝沉淀試驗,加入硫酸亞鐵等凝聚劑后,可以使體系中存在三價鐵,從而改善絮體的沉降性能,激活廢水中降解微生物某些酶的活性,投加的硫酸亞鐵還可與廢水的有機硫化物,特別是硫醇類化合物形成鐵鹽沉淀而去除,此外,硫酸亞鐵對酯、硝基化合物具有強大的、有選擇的還原作用,可以將其還原成可生化的氨基化合物,也可削減硝基化合物對微生物的抑制作用,

32、同時還可以去除一部分COD,提高生化效果,對于氟洛芬廢水,投加氯化鈣亦可以有效地除氟。通常,采用凝聚處理后,不僅有效地降低污染物的濃度,而且廢水的生物降解性能也能得到改善。 在制藥工業(yè)廢水處理中常用的凝聚劑有聚合硫酸鐵、 氯化鐵、 亞鐵鹽、 聚合氯化硫酸鋁、聚合氯化.鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等,見表7-4。表7-4 制藥工業(yè)廢水處理常用的混凝劑制藥工業(yè)度水常用擬聚劑 制藥工業(yè)廢水常用凝聚劑 吡喹酮聚鋁麥迪霉素聚合流酸缺紅霉素鋅鹽維生素 B6聚合硫酸鐵 潔霉素氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵利福平聚合硫酸鐵、陽離子型聚丙烯酰胺土霉素聚合硫酸鐵葉酸鋯劑7.2.2.2 吸附混凝應(yīng)該說是

33、比較常規(guī)的物化處理技術(shù),對于某些制藥廢水的處理,尤其是要實現(xiàn)達標(biāo)排放,效果一般,近年來,物理吸附開始成功應(yīng)用于制藥廢水的處理,尤其是在上述混凝沉淀或氣浮后尚不能達標(biāo)排放時,采用物理吸附往往會達到滿意的效果 。 吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物,以回收或去除污染物, 從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有粉末活性炭、煤質(zhì)柱狀活性炭、人造浮石、 腐殖酸(鈉)、高嶺土、漂白土、硅藻土、皂土、煤渣和粉煤灰,研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的碳粒多、表面積大,具有很強的吸附能力,能優(yōu)先選擇性吸附有機物,去除廢水中溶解性有機物,同時對廢水的色度和臭味也有一定去除效果。在制藥工業(yè)廢水處理中,常用煤灰或活

34、性炭吸附預(yù)處理生產(chǎn)中成藥、米菲司酮、雙氯滅痛、潔霉素、撲熱息痛、維生素B6等產(chǎn)生的廢水山東魯抗公司、青海制藥公司等單位均采用爐渣對生化處理出水進行吸附,不但實用有效,而且投資小,工藝簡單,操作簡便,處理后廢水COD得到大幅度削減,效果顯著。7.2.2.3 氣浮氣浮通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等幾種類型?；瘜W(xué)氣浮適用于懸浮物含量較高的廢水的預(yù)處理,具有投資少、能耗低、工藝簡單、維修方便等優(yōu)點,但不能有數(shù)地去除廢液中可溶性有機物,尚需用其他方法做進一步的處理。在制藥工業(yè)廢水處理中,如慶大霉素、土霉素、麥迪霉素等廢水的處理,常采用化學(xué)氣浮法。慶大霉素廢水經(jīng)化學(xué)氣浮處理后,COD去除

35、率可達50%以上,固體懸浮物去除率可達70%以上。新昌制藥廠采用CAF渦凹氣浮設(shè)備預(yù)處理廢水,在適當(dāng)?shù)乃巹┡浜舷?COD的平均去除率可在25%左右。 7.2.2.4 反滲透反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開,以壓力差作為推動力,施加超過溶液滲透壓的壓力,使其改變自然滲透方向,將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側(cè),可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化目的。7.2.2.5 吹脫法 當(dāng)氨氮濃度大大超過微生物允許的濃度時,在采用生物處理過程中,微生物受到氨氮的抑制作用,難以取得良好的處理效果。去氨脫氮往往是廢水處理效果好壞的關(guān)鍵。在制藥工業(yè)廢水處理中,常用吹脫法來降低氨氮含量,如乙胺碘呋酮廢水的趕氨脫氮。 7.2.2.6

36、 電解 對于以改變廢水中有機污染物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)為目標(biāo)的物化處理技術(shù),近年來研究和應(yīng)用比較多的是電解和高級化學(xué)氧化技術(shù),尤其是與催化技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)和設(shè)備。相對來說,電解是一種比較成熟的廢水處理技術(shù)以往多用于處理含氰、含鈷電鍍廢水,現(xiàn)已逐步應(yīng)用于制藥廢水處理的研究。電解法具有很多優(yōu)點,尤其突出的是兼有氧化、還原和凝聚、氣浮等多方面功能,同時電解設(shè)備化程度高,是環(huán)保產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展的領(lǐng)域之一。7.2.2.7 高級氧化技術(shù) 高級化學(xué)氧化技術(shù)是國內(nèi)外十年多來廢水物化處理技術(shù)研究的重點,對處理難降解有機廢水比較有效,它主要是利用復(fù)合氧化劑或光照射等催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強的 羥基自由基(HO),它作為高級氧

37、化過程的中間產(chǎn)物,可以誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生,對難降解物質(zhì)特別適用,而且H0可以無選擇地與廢水中的各種有機物發(fā)生反應(yīng),將其氧化分解,這個過程是一個條件比較溫和的物理化學(xué)過程,具有可控性,可以滿足不同的處理要求,是一項高效節(jié)能的廢水處理技術(shù)。目前,應(yīng)用各種化學(xué)催化氧化技術(shù)在很短的時間內(nèi)把難降解甚至有毒性廢水完全無害化并且沒有二次污染,已成為采用物化技術(shù)處理制藥廢水的主要目標(biāo)之一。根據(jù)產(chǎn)生自由基和反應(yīng)的條件不同,可將高級氧化技術(shù)分為濕式氧化、超臨界水氧化、光化學(xué)氧化、聲化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化以及相應(yīng)的催化氧化。江漢大學(xué)采用Ti02為催化劑,以9w低壓汞燈為光源,引人Fenton試劑,對氯霉素廢水進行了

38、處理試驗,取得了脫色率100%、COD去除率92.3%的效果,硝基苯類化合物含量從8.05mg/L降至0.41mg/L。各種高級氧化技術(shù)在制藥廢水處理方面應(yīng)用的前景都是很廣闊的,但目前限于其高投入、高成本和操作管理高難度等問題,工程應(yīng)用還比較少。 7.2.2.8 焚燒 對于制藥工業(yè)中濃度最高、成分最復(fù)雜、可生化性最差的廢水或廢液(一般是高濃度母液和溶劑回收釜殘),在采用其他方式處理都不能達到效果的情況下,采用焚燒處置是將其無害化的最佳途徑。在美國,幾乎每個化學(xué)制藥廠都有焚燒處置裝置。國內(nèi)制藥行業(yè)中最早進行焚燒處置的是東北制藥總廠,用氯霉素的副產(chǎn)物鄰硝基乙苯為燃料,焚燒處理維生素C古龍酸母液,實

39、現(xiàn)以廢治廢節(jié)約能源的目的。但按照危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18484-2001)要求,焚燒處置技術(shù)和設(shè)備都有比較高的要求,簡單燒掉或與燃料混合去燒鍋爐,從安全到環(huán)保都不能滿足要求,必須采用規(guī)范的技術(shù)和設(shè)備,2005年以來,國內(nèi)制藥行業(yè)中幾家大型企業(yè)先后上馬了比較規(guī)范的焚燒系統(tǒng),如華北制藥集團、石家莊制藥集團和哈爾濱制藥總廠,其中華北制藥集團三廢治理中心危險廢物焚燒項目規(guī)模為日平均處置危險廢物8t,年處置2400t,最大小時處理量為350kg廢液,50kg國體廢物。整個項目投資近300萬元,占地約2000m2。整套焚燒裝置研究和設(shè)備制造由北京某機電高技術(shù)有限公司提供,該套設(shè)備吸取了國內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)

40、已建成焚燒爐的經(jīng)驗和教訓(xùn),參照國外同類焚燒爐的先進技術(shù),從工藝到設(shè)備均進行了較大改進,技術(shù)更熟,系統(tǒng)更加完善,在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平,具體焚燒工藝流程見圖7-3。焚燒處置的適用面很寬,對于制藥工業(yè),不但高濃度的廢母液和溶媒回收釜殘,而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的菌絲、廢活性炭、廢樹脂、廢機油、過期(報廢)藥物和沾有藥物的包裝等均是列入了國家危險廢物名錄的危險廢物,必須安全處置,焚燒正是減量化、無害化的有效手段,同時如果做好熱回收利用,也為危險廢物資源化創(chuàng)造了條件,如華北制藥集團的焚燒系統(tǒng)就設(shè)置了熱交換系統(tǒng),利用高溫?zé)煔饧訜嵫h(huán)水,通過熱水循環(huán)為廢水厭氧處理提供熱源。圖7-3 華北制藥集團焚燒處置系統(tǒng)工藝流程

41、總體上說,焚燒的處理費用是比較高的,通過熱能利用可以降低一些成本,但由于制藥工業(yè)企業(yè)規(guī)模普遍不是很大,單獨建設(shè)焚燒設(shè)施實際上是不經(jīng)濟的,比較妥善的辦法是一個工業(yè)區(qū)域建一套相當(dāng)規(guī)模的危臉廢物焚燒處理系統(tǒng),配套相應(yīng)熟能回收,同時使于環(huán)保管理,避免二次污染。7.2.3 其他處理方法的研究及應(yīng)用情況 現(xiàn)代生物技術(shù)在制藥廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用正在不斷發(fā)展,目前主要通過微生物強化和固定化微生物的方式 。 7,2.3.1 微生物強化技術(shù) 徽生物強化指的是向生化處理系統(tǒng)接種能快速生長繁殖、高生物活性的工程菌,通過增加活性污泥中微生物的種類和質(zhì)量來改變污泥的生物相,從而改變污泥活性來提高系統(tǒng)的處理效果、處理能力和

42、運行的穩(wěn)定。工程菌亦稱特異菌,同樣條件下比通過自然馴化培養(yǎng)的細菌活性要高,攝取營養(yǎng)物質(zhì)的能力和對廢水的適應(yīng)性要強,同時特異菌還可有針對性地去除廢水中某些難降解的有機物,從而提高處理效果。廣義上的工程菌包括從某種特殊環(huán)境專門培養(yǎng)出的具有某種特定功能的菌種或菌群、從一般環(huán)境中篩選并擴大培養(yǎng)的某菌種或菌群以及通過基因工程構(gòu)建的菌種(即狹義上的工程菌)。目前在制藥廢水處理研究和應(yīng)用中,采用比較多的是前兩種,有人通過試驗證明, 微生物強化處理潔霉素生產(chǎn)廢水是可行的,效果是明顯的,經(jīng)過強化后的活性微生物的數(shù)量、 種類、質(zhì)量都有很大提高,同時污泥的沉降性能也明顯改善,中國環(huán)境科學(xué)研究院采用水解(H)一好氧(

43、O)生化工藝研究了優(yōu)勢復(fù)合工程菌(EM)對土霉素廢水有機質(zhì)的降解能力,并進行了處理條件試驗研究,探討了預(yù)處理、生化溫度、pH值、水力停留時間、進水有機物濃度等因素對生化處理工藝的影響。試驗結(jié)果表明,在選定的條件下,水解單元COD的降解率達71.9%。好氧単元COD的降解率達62,9%,總?cè)コ蔬_98.5 .光合細菌(PSB)中紅假單胞菌屬的許多菌株能以小分子有機物作為供氫體和碳源, 具有分解和去除有機物的能力。因此,光合細菌處理法可用來處理某些食品加工、化工和發(fā)酵等工業(yè)的廢水。PSB可在好氧、微好氧和厭氧條件下代謝有機物,采用厭氧酸化預(yù)處理?？梢蕴岣?PSB 的處理效果。PSB處理工藝具有如下

44、優(yōu)點:可承受較高的有機負荷,高濃度有機廢水經(jīng)稀釋后即可處理,而且負荷越高,處理效果越好；不產(chǎn)生沼氣,受溫度影響??；系統(tǒng)有脫氮能力,可處理含有高鹽分、油脂和環(huán)狀化合物的廢水；設(shè)各占地小,動力消耗少,投資低,可作為其他低負荷處理工序的前處理；處理過程中產(chǎn)生的菌體回收后可加以綜合利用,如作為飼料和肥料,不會產(chǎn)生二次污染。 北京工業(yè)大學(xué)的試驗表明,馴化后光合細菌対非抗生素廢水可以較快適應(yīng),通過靜態(tài)試驗發(fā)現(xiàn)COD去除效果較好,利用顯微鏡對處理過程中的優(yōu)勢菌種進行了計數(shù)觀測,發(fā)現(xiàn)廢水的降解是多種光合細菌共同作用的結(jié)果,其中主要以沼澤紅假単胞菌和球形紅假單胞菌為主,根據(jù)試驗結(jié)果提出了以光合細菌為主體的生物處

45、理工藝,即厭氧酸化-半微氧半黑暗二級光合細菌處理工藝。北方設(shè)計研究院環(huán)保所和華北制藥集團環(huán)保所進行的光合細菌處理青霉素、潔霉素、四環(huán)素等抗生素廢水試驗發(fā)現(xiàn),采用光合細菌處理抗生素廢水效果不理想,原因在于光合細菌對于廢水中殘留的抗生素及其同類物、降解物比較敏感, 生化過程受到抑制。因此,對于某些非抗生素類制藥廢水,可考慮采用光合細菌處理法與其他物化或生物處理技術(shù)相結(jié)合的工藝進行處理。在生產(chǎn)運行當(dāng)中,尤其是在采用生物膜工藝時,如接觸氧化、生物濾池等,常采用投加優(yōu)勢菌種掛膜的方式提高工藝效率,有報道采用投菌生物接觸氧化法來處理潔霉素生產(chǎn)廢水,可在高進水COD濃度(可超過3500mg/L)和高負荷下運

46、轉(zhuǎn),其COD去除率可高達88%90%,且掛膜時間短。采用基因工程構(gòu)建工程菌是目前生物技術(shù)應(yīng)用于廢水處理的技術(shù)頂峰,國內(nèi)有大在這方面也進行了構(gòu)建多功能降解性工程菌對高濃度制藥廢水進行處理的研究,其工程菌LEY6是以乙酸鈣不動桿菌T3株(AcinetoOacfer-coaceticnf T3)為受體,惡臭假單胞菌T6-81株(Pseud-omonasputida6-81)、節(jié)桿菌4#株(Arthro6actersp 4# )為供體,采用多基因轉(zhuǎn)化受體原生質(zhì)球構(gòu)建而成。廢水處理采用接觸氧化工藝。工藝采用物化預(yù)處理,工程菌深度處理的工藝路線,進水COD約40000mg/L,出水COD在200mg/L以

47、下。投入工程應(yīng)用后,經(jīng)過一年的運行發(fā)現(xiàn)工程菌穩(wěn)定、高效并具有較高耐鹽能力(1%)。生化系統(tǒng)去除1kgCOD的運行費用為0.70元左右,低于傳統(tǒng)工藝。工程菌在處理制藥廢水中的應(yīng)用成功,是基因工程這一高新技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境保護的一個初步嘗試。 7.2.3.2 固定化微生物固定化徽生物法是將微生物固定在裁體上或定位于限定的空間區(qū)域內(nèi),并保持其生物功能,反復(fù)利用。固定化微生物處理工業(yè)廢水具有以下特點: 可提供高濃度的生物量和高度的生物活性,因此處理能力提高,且穩(wěn)定性好;微生物由于固定化而避免了在廢水處理過程中因摩擦等物理作用的消耗,且不被廢水中的原生動物所吞噬,因而可保持高密度的微生物量,另外由于固定化,

48、有效地避免了污泥上浮同題,有效地防止子菌體流失； 固定化改善了細胞的透性,污泥產(chǎn)生量少, 減少了二沉池的負荷； 通過生物育種, 能處理常規(guī)方法難以降解的微生物氣、液、固三相分離效果好; 可處理污染成分多的廢水; 占地小,可連續(xù)使用,操作方便, 便于管理和操作, 提高了廢水處理的深度和效率,減少投資,節(jié)省能源, 降低處理成本。固定化微生物技術(shù)已用來處理四環(huán)素、阿苯噠唑、撲爾敏、布洛芬等制藥生產(chǎn)廢水，亦可在SBR工藝中采用固定化微生物技術(shù)來處理氨氮含量高的制藥廢水。黃霞等比較了作為兩相厭氧消化工藝中的產(chǎn)甲烷相,填充固定化細胞(IMC)的反應(yīng)器和通常的UASB反應(yīng)器在去除有機物和抵抗四環(huán)素毒性方面的

49、不同。試驗結(jié)果表明,IMC反應(yīng)器比UASB反應(yīng)器有更強的抵抗有機物和毒物沖擊負荷的能力。7. 2. 3. 3 MBR處理制藥廢水技術(shù)研究 國內(nèi)已開始關(guān)于MBR應(yīng)用于高濃度有機廢水,特別是制藥廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用探討。同濟大學(xué)孫振龍等以上海市某制藥廠抗生素發(fā)酵廢水為對象,進行了一體式平片膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水研究,研究結(jié)果表明,膜的截留作用使反應(yīng)器活性污泥的質(zhì)量濃度達15g/L,在進水COD為25004000mg/L的情況下,COD去除率達到86%。試驗運用RIS阻力模型對在線海i常擦洗的效果進行了初步研究,認為在線海綿擦洗對恢復(fù)膜通量和防止各種阻力因素的累積具有積極的實踐意義。昆明理工大學(xué)的孫孝龍則采用模擬抗生素廢水對 MBR進行了研究,在COD進料負荷