1、吸附熱的定義：,在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。,所以吸附是放熱過程。,固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。,6.吸附熱力學(xué),在保持吸附量不變的平衡吸附過程中，如果吸附溫度發(fā)生了變化，則吸附的氣相壓力也會發(fā)生相應(yīng)變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變，即：,G dGaGdGg 而： G G0 則： dGa dGg,于是 SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp 得： 因為吸附過程為可逆的，則： 代入得：,由于氣相體積遠(yuǎn)

2、大于吸附相，再假定氣相為理想氣體，則VaVgnRT/p, 代入上式得：,在摩爾吸附焓adsHm為常數(shù)時，將上式積分得：,此為吸附等量線，因T升高，需p增大，由此可知 adsHm一般為負(fù)，即吸附為放熱過程。,9.5表面反應(yīng)動力學(xué),質(zhì)量傳遞 如果反應(yīng)在相界面發(fā)生，則涉及一個以上的相，這類反應(yīng)稱為復(fù)相反應(yīng)。下面僅討論氣固復(fù)相催化反應(yīng)。構(gòu)成復(fù)相催化機理的各個基元反應(yīng)包括下列五個中間步驟： (1)反應(yīng)物向表面?zhèn)鬟f； (2)反應(yīng)物在表面被吸附； (3)在表面反應(yīng)； (4)產(chǎn)物解吸； (5)產(chǎn)物從表面?zhèn)鬟f出去。 其中任何一步都可以是速率決定步驟，以下將依次討論之。,理想表面反應(yīng)動力學(xué),現(xiàn)在討論上面所述及的構(gòu)

3、成復(fù)相催化機理的五個基元步驟中屬于(2)、(3)、(4)等基元反應(yīng)中有一步驟為速率決定步驟或無速率決定步驟情況下的處理方法。 若假定吸附平衡不受表面反應(yīng)的影響，則以單位表面催化劑上在單位時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量來表示該基元表面反應(yīng)速率，即,式中 A、B 分別為 A 和 B 兩種反應(yīng)物覆蓋的表面分?jǐn)?shù)，A 為表面積，pB 為 B 的壓力。 值得指出：對于下面討論的大多數(shù)復(fù)相催化機理，通常假定： (1)表面是理想的； (2)所有被吸附的氣體分子在表面上的吸附平衡都滿足蘭格繆爾吸附等溫式； (3)在反應(yīng)速率的討論中對吸附過程亦可引用平衡態(tài)近似和穩(wěn)態(tài)近似處理法。,理想表面反應(yīng)動力學(xué),單分子反應(yīng) 如果在固

4、體催化劑表面上發(fā)生的是單分子分解反應(yīng)，假定反應(yīng)物分子在吸附時沒有離解，而產(chǎn)物又不在固體表面發(fā)生吸附，則反應(yīng)可認(rèn)為是按下列形式進行：,式中A、B、,分別代表反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑的活性位置，則整個反應(yīng)的速率可表為：,理想表面反應(yīng)動力學(xué),當(dāng) aApA1，則,實驗表明表觀反應(yīng)是一級的。若表觀反應(yīng)速率常數(shù) k、表面反應(yīng)的速率常數(shù) k2 和表面吸附平衡常數(shù) aA 與溫度的關(guān)系分別為：,理想表面反應(yīng)動力學(xué),式中 E2 為真正的表面反應(yīng)活化能，QA 為吸附熱，,即此時表觀活化能為真正的表面反應(yīng)活化能與吸附熱之差。 若開始時 pA 很大或吸附很強時，aApA1，這時可得：,即表面反應(yīng)是零級的，表明高壓下，表面吸

5、附已達飽和，所以氣相壓力不會影響被吸附分子的表面濃度。此時表觀活化能 Ea=E2。,理想表面反應(yīng)動力學(xué),若壓力適中，反應(yīng)級數(shù)介于 0l 之間。例如，磷化氫在鎢上的分解反應(yīng)在 700 左右表現(xiàn)出上述兩種極限性質(zhì)：低于 1.332Pa 時，速率公式對于 PH3 是一級；高于 133.2Pa 時，則變成零級。 對于有某一物質(zhì) D（D 可以是產(chǎn)物或其它可為表面吸附的物質(zhì)）也被吸附的情況，此時單分子反應(yīng)速率公式為,理想表面反應(yīng)動力學(xué),這時，若 aApA(1+aDpD)，則上式簡化為：,即 D 物質(zhì)抑制該反應(yīng)。例如一氧化氮在鉑上的分解受到產(chǎn)物氧的抑制。 （二）雙分子反應(yīng) 雙分子表面反應(yīng)常見的歷程有下列兩種

6、： 1)蘭格繆爾-欣謝伍德(Langmuir-Hinshelwood)歷程：,理想表面反應(yīng)動力學(xué),這類歷程的特點是：A 和 B 同時被吸附在兩個相鄰的活性中心上，然后再行反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮?(2)蘭格繆爾-里迪爾(LangmuirRideal)歷程： 這類歷程的特點是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的氣相分子之間進行反應(yīng)，形成產(chǎn)物并脫附:,理想表面反應(yīng)動力學(xué),若觀測到的大多數(shù)表面雙分子反應(yīng)服從蘭格繆爾-欣謝伍德機理，則從該機理得到速率公式為：,由式可知： (1)如果 A（或 B）的濃度發(fā)生變化，而 B（或 A）的濃度保持不變，則當(dāng) aApA=laBpB（或 aBpB=laApA）時，該速率

7、達到最大值。在 A 的濃度或 B 的濃度很高時，反應(yīng)速率反而減小，因為這時吸附質(zhì)層的組成接近純 A 或純 B 的組成。環(huán)丙烷和氫在第族金屬表面上起反應(yīng)時的行為與蘭格繆爾-欣謝伍德機理一致。,理想表面反應(yīng)動力學(xué),理想表面反應(yīng)動力學(xué),(2) 如果 A，B 均為弱吸附，即 1(aApA+aBpB)，則可得：,此為二級反應(yīng)，相對于 A 和 B 分別各為一級。類似單分子表面反應(yīng)，可求得其表觀活化能為,例如，C2H4 和 H2 在較高溫度下在 Cu 表面上的反應(yīng)以及 NO 與 O2 在玻璃表面上的反應(yīng)屬于此類情況。,理想表面反應(yīng)動力學(xué),(3)若 A 是微弱吸附，(l+aBpB)aApA，則可得:,此時對弱吸附的反應(yīng)物 A 為一級，但當(dāng) pB 增加時，反應(yīng)先加快，經(jīng)一極大的速率值后下降。例如，乙烯在銅催化劑上的加氫反應(yīng)屬于此類情況。 若觀測到的表面雙分子反應(yīng)機理是按蘭格繆爾-里迪爾歷程，則反應(yīng)速率應(yīng)與 B 的壓力 pB 及 A 的覆蓋度 A 成比例，即,理想表面反應(yīng)動力學(xué),由式可知： (1)分母中有 aBpB 一項，表明 B 未必一點也不吸附，只是被吸附的 B 分