1、 材料科學與工程學院 功能材料讀書報告 題 目： 納米材料特性及制備方法研究進展老 師： XXX 學 生： XXX 學 號： XXX 班 級： 材 料 XX 班 2011年12月22日納米材料特性及制備方法研究進展與現狀The properties of Nanometer Material and Present Research Progress of the Preparation Methodxx（材料xx，學號xxxxxx，西南科技大學，四川綿陽 ）摘要：納米科技是上世紀90年代開始興起的一項前沿科學技術領域，因其獨特的物理化學性質和廣泛的應用前景，極有可能發(fā)展為第四次科技革命。本文

2、就納米材料的基本性質、納米材料的分類及其制備方法做一綜述。關鍵詞：納米材料；制備方法；效應Abstract: The nanometer technology is a frontier area of science and technology begins in the 90s century, and because of its unique physical and chemical properties and wide application prospect, it is likely to develop into the fourth revolution of scie

3、nce and technology. In this paper, the basic properties, classification and preparation method of nanometer material is applied to the review.Keywords: nanometer material; preparation method; effect0 引言 1990年7月的第一屆國際納米科技技術大會的成功舉行標志著納米科技的正式誕生1。納米科技作為一項新興的多學科交叉科學開始得到世界范圍的關注，成為研究的熱點。納米科技在納米尺度（1-100納米）研

4、究物質的物理化學性質和特性以及其相互作用，在這樣的尺度范圍內，物質表現出量子尺寸效應，表面效應，庫倫阻塞效應和量子隧穿效應，使得物質的許多性質發(fā)生改變，出現許多宏觀物質或單個原子或分子不同的現象。納米科技利用這種特殊的效應，制造出具有特定功能的物品，最后能夠做到按照人類期望合成制備滿足不同需要的產品。1982年發(fā)明的掃描隧道顯微鏡極大地推動了納米科技的發(fā)展。1990年美國科學家利用氙原子排列出“IBM”字樣，我國也成功操縱原子寫出“中國”兩字，標志著我國在納米研究領域也占有一席之地。納米材料是指晶粒尺寸為納米級(10- 9m)的超細材料。但是目前的應用范圍大大擴展，1-100納米的尺度范圍只是

5、一種狹義的定義，大至幾百納米甚至微米級的微粒同樣具有相同的特殊性能，此類材料都可以成為納米材料。納米材料可分為零維納米材料（納米微粒，原子團簇）、一維納米材料（納米單層或多層薄膜）、二維納米纖維結構和三維納米相材料。合成納米材料的方法可分為液相法、氣相法、固相法，以及模板法、超聲電化學法、激光法等。納米材料的特殊性能在電子、光學、磁學器件、環(huán)境檢測、醫(yī)學等領域都具有很大的應用前景。下面就納米材料的特性和合成方法做一個簡單的介紹。1 納米材料的特殊性質1.1 量子尺寸效應2納米材料中的電子能級分布不同于宏觀物體的電子能級分布。在納米材料中至少有一個維度是納米尺度，在這個維度的電子被限制在無限深的

6、勢阱中，電子能級變?yōu)榉至⒌氖`能級，且能級間隙變寬，表現出量子尺寸效應。在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性表現出光學的非線性,特異的催化和光催化等性質。當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或與磁場穿透深度相當或更小時,晶體周期性邊界條件將被破壞,非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小,導致聲、光、電、磁、熱、力等特性都出現異常。 1.2 小尺寸效應所謂量變引起質變，由于納米顆粒體積極小，所包含的原子數目也極少，由于其極少的原子數目而表現出于宏觀物體所不同的物理性質，這種現象即稱為小尺寸效應3。由其極小尺寸而具有的極大的比表面積使得材料的力、熱、聲、光、

7、電、磁和化學催化特性發(fā)生很大變化。具體如下：（1） 力學性能納米顆粒構成的固體，界面增大，原子易于遷移因而能夠很大程度的變形，使材料的延展性和韌性極大的增強。一個例子是納米陶瓷，傳統的陶瓷呈現脆性，而納米陶瓷卻呈現韌性，納米銅的延展性也比傳統材料大幾倍，而納米鐵的斷裂強度甚至能大12倍之多。（2） 熱學性能宏觀晶體的熔點是固定的，但是納米顆粒的熔點卻顯著降低，主要原因是納米顆粒的比表面積大得多，顆粒處于高能狀態(tài)，故熔化時所需的內能相比塊狀材料小得多。舉例說明，塊狀金的熔點是1064，而2納米的金顆粒的熔點只有327。利用這個特點可以進行超細粉的低溫燒結。（3） 光學性能 在超細狀態(tài)下，很多材料

8、的顏色和塊狀相比呈現顯著的不同。納米顆粒的尺度和光波的尺度相近，在這個尺度上，納米顆粒對光波有很強的吸收。利用這個特性可以制備高性能的光電轉換材料。（4） 電學、磁學性能 當納米粒子的尺寸和電子的德布羅意波長相當時，材料的電學和磁學性能也會發(fā)生很大的變化。比如利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質,改變顆粒尺寸,控制吸收邊的位移,制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料,用于電磁波屏蔽和制造隱型飛機。1.3 表面效應納米顆粒的比表面積隨著尺寸的減少而增大，顆粒的表面能和表面張力等性能也將發(fā)生變化，產生表面效應4。表面的原子不對稱、不飽和，具有很高的表面能和活性。但是正是由于其具有的大表面能而使得納米

9、顆粒容易團聚并且容易氧化燃燒甚至爆炸。故對納米顆粒的表面改性使其穩(wěn)定性增強是很重要的。1.4 庫侖阻塞效應庫侖阻塞效應是電子在納米尺度的導電物質間移動式出現的一種極其重要的物理現象。當一個物理體系的尺寸達到納米量級時，電容也會小到一定程度，以至該體系的充電和放電過程不連續(xù)，使得在納米體系中的充放電過程只能是一個一個單電子的傳輸，產生庫侖阻塞效應。利用這種效應為單電子開關，單電子數字存儲器的開發(fā)研究提供了可能5。1.5 量子隧穿效應如果兩個納米顆粒不相連，則電子從一個顆粒運動到另一個顆粒的時候就會像穿越隧道一樣。若電子的隧道穿越是一個個的發(fā)生，在電壓電流關系圖上就會出現臺階一樣的曲線，這就是量子

10、隧穿效應6，在微電子領域已經取得了很大的研究進展，如單電子晶體管、納米單電子內存組件、量子阱共振隧穿二極管的開發(fā)等，在超大規(guī)模集成電路的研究上也具有重大意義。正是由于納米材料具有上面的效應，才使它表現出令人難以置信的奇特的宏觀物理特性如高強度和高韌性、高熱膨脹系數、高比熱容和低熔點、異常的導電率和磁化率、極強的吸波性、高擴散性等。其特殊的性能也使得人們爭相研究各種制備納米材料的方法，以下對各種制備方法做一個簡單的介紹。2 納米材料的制備方法2.1 氣相法此種方法將物質變?yōu)闅怏w，使材料在氣態(tài)下發(fā)生物理化學變化，最后得到納米微粒。分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。物理氣相沉積法主要分為氣體蒸發(fā)法

11、、濺射法，化學氣相沉積法分為化學氣相反應法和化學氣相凝聚法。具體分類如下。2.1.1 氣體冷凝法氣體冷凝法7是在1963年由RyoziUyeda及其合作者提出的，即通過在純凈的惰性氣體(氬，氮氣)中蒸發(fā)和冷凝過程獲得納米微粒。20世紀80年代初，Gleiter等人提出將該方法制備的納米微粒在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體，進一步完善了該方法。該方法具有純度高、結晶組織好、粒度可控等優(yōu)點，但也存在技術設備要求高的缺陷。其主要過程為：在真空蒸發(fā)室內充入低壓惰性氣體，將原料加熱蒸發(fā)，產生原子霧，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，然后凝聚形成納米尺寸的團簇，并在液氮冷棒上聚集起來，將聚集的粉狀顆粒刮下，

12、傳送至真空壓實裝置，在數百至幾GPa壓力下制成多晶體。2.1.2 激光氣相合成法該種方法最早是20世紀80年代初由美國Hagery等人8首先提出。該種方法是利用氣相高能激光束來制備納米粉體的一種有效方法，又分為激光蒸發(fā)、激光濺射和激光氣相合成法。主要用來制備金屬、非金屬及氧化物陶瓷納米粉體材料。目前用該法已合成出一批具有顆粒粒徑小、不團聚、粒徑分布窄等優(yōu)點的超細粉。該法產率高，是一種可行的方法，具有工業(yè)化應用前景。2.1.3低能團簇束沉積法該技術由PaiUard等人于1994年初發(fā)展起來的。首先將所要沉積的材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以氦氣作為載體使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，然后利用飛行時

13、間質譜儀進行分離，從而控制一定質量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。此法可有效控制沉積在襯底上的原子數目。2.1.4 濺射法該法是用兩塊金屬作為陽極和陰極，陰極是蒸發(fā)用的材料。制備時，在兩極間充入惰性氣體(常用氬氣)，其壓力在40250Pa之間，兩電極間施加的電壓范圍為0.3-1.5V。兩極間輝光放電產生氬離子，在電場的作用下，氬離子沖擊陰極表面，使原子從表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著表面上沉積下來。2.1.5 化學氣相沉積法利用氣態(tài)物質在一定溫度和壓力下，在固體表面進行反應，生成固態(tài)沉積物，首先生成納米粒子，繼而生成納米薄膜。此種方法廣泛用于物質的提純，研制新晶體，沉積各種單晶，多晶或者

14、玻璃態(tài)無機薄膜。對設備和原料的要求較高。分為化學氣相反應法和化學氣相凝聚法?；瘜W氣相反應法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸汽，通過化學反應生成所需的化合物，在保護氣體的環(huán)境下快速冷凝，從而制備各種物質的納米顆粒。這種方法得到的納米顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，并且工藝可控，過程連續(xù)?；瘜W氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中通過化學反應形成基本粒子，并在襯底進行冷凝和聚合，生成納米粒子?？梢暈镃VD法的冷壁反應，而化學氣相反應法屬于熱壁反應。2.2 液相法2.2.1 溶膠-凝膠法9利用金屬醇鹽或無機鹽類的水解或者聚合反應形成均勻溶膠，再使溶質聚合濃縮成透明凝膠，經過凝膠干燥、熱處理

15、等可以得到氧化物、金屬單質等納米材料，該法稱之為溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世紀60年代，可以制備一系列納米氧化物、復合氧化物、金屬單質及金屬薄膜等。近年來，用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復合材料及納米矩陣等的報道很多。此法的優(yōu)點有：粒度小、制品純、溫度低(可以比傳統方法低400-500)，過程易控制；從同一原料開始，改變工藝過程可獲得不同的制品；制品粒徑小、顆粒分布均勻、團聚少、介電性能較好。但是采用金屬醇鹽作原料，成本高，排放物對環(huán)境有污染。而且無機材料的制備大多要經過高溫的退火處理，而溶膠-凝膠法的優(yōu)點之一是可以大大降低合成溫度，加上溶膠-凝膠法溫和的反應條

16、件，使該法成為制備有機-無機納米復合材料的最有效方法之一。2.2.2 化學沉淀法在含有一種或者多種金屬離子的溶液中，加入沉淀劑，或于一定溫度下使溶液水解，形成不溶性氫氧化物，水和氧化物或者鹽類從溶液中析出，然后經過洗滌、熱分解、脫水等得到納米氧化物或復合化合物的方法。該方法是最常見的一種制備方法，分為直接沉淀法和共沉淀法，直接沉淀法是利用金屬醇化物在醇中溶解的性質制成醇鹽的醇溶液，然后加水分解生成納米級的氧化物或者復合氧化物粒子。含有多種金屬陽離子的溶液中加入沉淀劑后，離子得以全部沉淀的方法稱為共沉淀法。該方法設備簡單，工藝易于控制，但制備出的顆粒較大，純度低。2.2.3 微乳液法10微乳液法

17、利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一種均勻的乳泡，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡，微泡表面由表面活性劑組成，從微泡中生成固相可使成核、生長、凝結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而形成球形顆粒，又避免了顆粒之間的進一步團聚。該法制品粒徑小，單分散性好，試驗操作簡單、易操作。2.2.4 水熱合成法該法是在高溫高壓下的水溶液或蒸汽等流體中，使物質進行反應，再經分離和熱處理而合成納米粒子。是一種高效的納米材料合成方法，有合成溫度低，條件溫和，體系穩(wěn)定，制品純度高、分散性好、粒度分布窄等優(yōu)點。2.2.5 原位生成法是制備納米復合材料的重要方法之一。無機粒子在反應中原

18、位生成，而聚合物基質可以預先制備，也可以在復合過程中形成。例如，將水溶性聚合物與金屬離子螯合后，用還原劑還原金屬離子，便可以原位制得納米復合材料。2.3 固相法2.3.1 機械球磨法11機械球磨法是近年來發(fā)展起來的制備納米材料的一種新方法。此法以粉碎與研磨相結合來實現材料粉末的納米化，即利用球磨機的轉動或震動使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒。適當控制機械球磨法的條件，可以得到純元素、合金或復合材料的納米超微顆粒。機械球磨法的優(yōu)點是操作工藝簡單，成本低廉，制備效率高，能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬合金納米超微顆粒，其缺點是顆粒分布不均勻，純度較低。2

19、.3.2 離子注入法離子注入法已經應用于半導體、金屬盒絕緣體等領域。離子注入法通過靜電加速器將具有一定能量的離子嵌在某個與它固相不相溶的襯底上，再經過加熱退火處理，使其偏析出來，形成納米顆粒。隨著注入劑量的變化，形成的納米粒子大小也會相應的發(fā)生變化。目前，離子注入法已經在制備分離的納米粒子、合金納米粒子、核殼結構納米粒子、半導體量子點、磁性納米顆粒、固相惰性氣體元素納米顆粒等多方面取得了進展。2.3.3 原子排布法原子排布法能夠按照人們的要求排布出需要的物質，是一種理想化的終極生產方式。目前人們已經能夠做到少數原子的排列操作，但效率很低，遠遠達不到想要的效果，這方面的研究還在繼續(xù)。目前對原子進

20、行排布的有力工具是掃描隧道顯微鏡，不僅可以實現一個平面上的原子的排布操作，還可以進行三維的立體搬遷。但要想達到原子排布生產物質的目標，仍然需要漫長的研究。2.4 其他綜合制備方法簡介2.4.1 超聲波法122.4.1.1超聲波霧化法超聲霧化利用了超聲波的高能分散機制。將超細粉末目標物的前驅體溶解于特定溶劑中配成一定濃度的母液，然后經過超聲霧化器產生微米級的霧滴并被載氣帶入高溫反應器中發(fā)生熱分解，從而可得到均勻粒徑的超細粉體材料，材料顆粒的大小,可以通過母液濃度的調整得到方便地控制。2.4.1.2 超聲波-化學沉淀法利用化學沉淀反應制備納米材料，關鍵是要通過控制反應條件，使新的沉淀相易于生成，難

21、于長大，并且對于已經長大的顆粒還能通過機械方法使之破碎。用功率超聲輻照高分子溶液，高分子的鏈長和分子量的分布變得更為均勻，表明超聲空化所產生的沖擊波具有剪切作用，且優(yōu)先切斷長鏈分子，這種作用對于制備顆粒均勻的納米材料是有利的,故超聲波和化學沉淀法的結合將使制得的納米材料性能更加優(yōu)越，生產效率也更高。2.4.1.3超聲波-電化學法超聲電化學制備金屬納米材料有許多優(yōu)點：操作溫度低、環(huán)境友好、時間短，通過調節(jié)電流密度、離子濃度、超聲強度等來控制金屬納米粒子的形狀和尺寸。主要經過兩個步驟：1)在通過電流時，金屬離子在電極上還原，形成很薄的一層金屬粒子；2)電極表面的金屬粒子薄層在超聲波的作用下從電極表

22、面脫落下來形成粒子懸浮在溶液中。很多制得的材料呈現多孔形狀，這種多孔狀納米結構形成與超聲波的輻射有關：超聲波的輻射會在溶液中產生超聲空化現象，空化氣泡的破裂會產生瞬間的超高溫和超高壓。由于超聲空化作用，沉積的金屬核形成初級納米微粒然后散布在溶液中，并逐步聚集融合形成相當穩(wěn)定的二級粒子，二級粒子由于超聲輻射而具有多孔結構。2.4.2 微波法微波是一種電磁波，其加熱簡單、快速、均勻而且節(jié)能，更為特殊的是微波加熱有著和普通加熱不同的特點，能加速反應。因此，微波技術作為綠色納米合成技術的一種手段被應用于納米材料的制備具有很大的發(fā)展空間。利用微波技術制備的納米材料，反應的時間較短(幾分鐘到十幾分鐘)，產

23、物的純度很高。隨著研究的深入微波技術應用必將被推廣到合成納米-半導體材料工業(yè)化大生產中。2.4.3 激光燒蝕法13激光束具有高能且非接觸的優(yōu)點，是一種干凈的綠色熱源，激光燒蝕法已被用來制備納米粉末和薄膜。一般的報道是激光燒蝕發(fā)生在氣固表面，利用一束高能脈沖激光輻射靶材表面，使其表面迅速加熱融化蒸發(fā)，隨后冷卻。有人用金和銀在水、乙醇和正己烷中激光燒蝕制得了含有粒徑為1220nm納米金屬粒子的溶膠。若在氯仿中燒蝕得到卻是合金材料，這與燒蝕過程中生成金屬氯化物有關。2.4.4 模板法模板技術14是指采用具有納米孔道的基質材料中的空隙作為模板，從而進行納米材料的合成。模板可以分為硬模板和軟模板兩類。常

24、見用于合成的模板有多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂、高分子化合物以及表面活性劑等。根據所用模板中微的類型，可以合成出諸如粒狀、管狀、線狀和層狀結構的材料。高分子模板和表面活性劑模板具有模板類型可調的特點，通過改變溶液類型、濃度或配比，可以實現多種納米材料如納米顆粒、納米線以及納米介孔材料的合成。2.4.5 自組裝所謂自組裝是利用分子之間的相互作用，如靜電力、氫鍵以及疏水作用等組裝成有序納米結構的過程。利用自組裝技術，可以從分子水平上控制粒子的形狀、尺寸、取向和結構。如LB膜技術便是利用了兩親分子在氣-液界面上的定向吸附，再轉移到固體載片上形成無機-有機納米復合材料。此外，表面活性分子在溶液中

25、的自組裝行為及一些特殊結構的共聚物的自組裝行為是近年以來所謂仿生合成的研究的熱點。3 結語納米材料所體現出的特殊性質使得它在很多領域都有重要應用。在微電子領域，高密度納米電路、分子開關、納米壓印技術、分子電子晶片、單電子晶體管、高性能電容器、單電子存儲器的研究已經取得很多成果；在光學領域，量子點發(fā)射裝置、一維納米材料有序陣列光發(fā)射裝置、光過濾器、光子晶體管等也取得可喜的成績；在磁學領域，納米結構磁盤的存儲密度已經可以達到傳統磁盤的10000倍；在醫(yī)學領域，零維納米材料量子點的應用也已經逐漸開始，在細胞標記、靶向治療疾病、體內成像和生物傳感器領域都有重要研究意義。作為一種新興的發(fā)展時間不長的技術，納米技術必將有著更加輝煌的發(fā)展前景。有跡象表明，納米技術有可能成為可以與前三次科技革命相提并論的技術革命，納米技術和20世紀60年代開始的計算機信息時代一樣也會具有改變人類生活方式，極大改善人類生活質量的能力。納米技術涉及到凝聚