1、二氧化鈦的制備和形貌表征,2011.12.25,報告人：謝卓明 組 員：謝卓明，許宗珂，梁德偉 秦楠楠，王方方，王可,1 晶體結(jié)構(gòu)、性能及材料的應(yīng)用 2 兩步水熱法tio2納米管 3 陽極氧化法tio2納米管、納米線 4 反相微乳液法tio2納米粒子 5 噴射高溫分解沉積法 多孔膜,主要內(nèi)容,晶體結(jié)構(gòu) （a）金紅石結(jié)構(gòu) （b）銳鈦礦結(jié)構(gòu),四方晶系,相圖,表1.1物理化學(xué)性質(zhì),性能及應(yīng)用,很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸,被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、涂料、紡織、光催化觸媒、造紙工業(yè)、航天工業(yè)等,最近有一種改進(jìn)的水熱合成法，即兩步水熱合成法來制備二氧化鈦納米

2、管，該種方法得到了很好的效果。,the preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells yaoming xiao, jihuai wu，electrochimica acta 55 (2010) 45734578,典型的水熱法流程是將tio2(銳鈦礦、金紅石相、無定形ti02)與10 mol/l的naoh溶液混合，在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)反應(yīng)，調(diào)節(jié)溫度110-150 ，恒溫20 h以上，取出自然冷卻，然后采用去離子水和鹽酸將產(chǎn)物洗至中性，離心分離干燥得到白

3、色產(chǎn)物即納米管。,2.兩步水熱合成法,銳鈦礦型二氧化鈦納米管的制備 anatase titania nanotube,聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜,兩步水熱合成法,160 ，24 h，單純的納米管，寬度在38nm,160 ，4 h 然后110，20h，p25完全轉(zhuǎn)化成tnts，形成整齊，表面平滑的納米管,11024 h 部分納米粉粒未形成tnts,圖2.1 tem images of (a) tnt-a, (b) tnt-b, (c) tnt-c, and (d) sem image of tnt-c,溫度對生長動力有直接的影響，第一階段在160 生長4 h可以克服誘導(dǎo)生長所帶來的能量勢壘,兩步水熱法

4、機(jī)理,第二階段生長條件變?yōu)?10 ，20 h，這就為納米管的生長提供了足夠的時間,對比發(fā)現(xiàn)，兩步水熱合成法所制備的tnts較好,高溫下，tnt沿著徑向生長,低溫時，tnt沿著軸向方向生長,由(a)選區(qū)電子衍射可知該樣品是多晶結(jié)構(gòu) 由(b)能譜分析可知，該樣品由ti和o組成，不含na+,圖2.2 (a) saed and (b) eds spectra of tnt-c,h2ti4o9h2o 是tio2與水生成的，300 以上轉(zhuǎn)變成tio2,銳鈦礦型 2= 25.3 ,300-500 是銳鈦礦形成的溫度區(qū)域，超過600 由納米管轉(zhuǎn)變成納米棒,圖2.3 xrd patterns of the tn

5、ts calcining at different temperatures and times,小結(jié),1,2,3,兩步水熱合成法：先在160 的溶液中4 h，然后再110 溶液中生長20 h可得到寬度為12 nm的tnts,兩步水熱合成法可以使二氧化鈦納米粉體充分的轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦,成本低，產(chǎn)量高,3.陽極氧化法,陽極氧化法是用兩電極法，將高純度的鈦片作為陽極，鉑片作為陰極，在電解質(zhì)溶液中，經(jīng)氧化處理而獲得二氧化鈦納米管陣列的方法。,陽極氧化法克服了模板法制備工藝復(fù)雜,生成納米管的大小和形狀取決于氧化鋁模板孔的尺寸和形狀,而且模板和納米管的分離往往會破壞納米管的管壁形貌,使管壁表面變得

6、粗糙的缺點(diǎn)。,陽極氧化法改善了水熱法制備納米管會相互纏繞，無序排列的問題。,1 zwilling v. anodic oxidation of titanium and ta6v alloy in chromic media. electrochim. acta,1999, 45(6): 921-929,1999年zwilling等人1最早利用陽極氧化法成功在ti片基底上制備二氧化鈦納米管陣列,圖3.1 fe-sem top-view images of porous titanium oxide films anodized in 0.5 wt% hf solution for 20 min

7、 under different voltages: (a) 3 v,(b) 5 v, (c) 10 v, and (d) 20 v.,圖3.2 fe-sem top-view images of porous titanium oxide films anodized in 1.5 wt% hf solution at 20 v for different times: (a) 10 s, (b) 30 s,(c) 120 s, and (d) 8 min.,3gong d, titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidatio

8、n. j. mater. res., 2001, 16(12): 3331-3334,氫氟酸體系中制備的二氧化鈦納米管陣列的長度是有限的，最長約為400 nm左右! 如何制備更長的二氧化鈦納米管？,grimes工作組利用氫氟酸體系電解液,2mor g k, fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. j. mater. res., 2003, 18(11): 2588-2593,(a) oxide layer ormation; (b) pit formation on the oxide layer; (c) growt

9、h of the pit into scallop-shaped pores; (d) the metallic part between the pores undergoes oxidation and field-assisted dissolution; (e) fully developed nanotubes with a corresponding top view.,ti 陽極氧化反應(yīng)示意圖,ti4+ + 2h2o tio2 + 4h+ tio2 + 6f- + 4h+ tif6 2- + 2h2o,4grimes c a. the effect of electrolyte

10、composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. j. mater. res., 2005, 20(1): 230-236,在25v電壓下陽極處理20小時得到： 直徑：115nm 長度：4.4um 的tio2空心管子,grimes工作小組利用氟化物體系電解液 制備出4.4um的tio2管,choi用陽極氧化法在tio2納米管陣列上生長出來的tio2納米線,4jinsub c. titanium oxide nanowires originati

11、ng from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. small, 2007, 3(9): 1504 1507,（a）tio2納米管陣列和幾十微米長的tio2 納米線,圖3.3 含0.25 wt% nh4f乙二醇電解液中制備出的tio2納米線sem圖像,（b）直徑為 150 nm的多孔納米管分裂形成納米線,（c）直徑為數(shù)十納米的納米線的放大圖,bamboo-splitting models生長,納米管在電場作用下，經(jīng)過化學(xué)腐蝕發(fā)生分裂，從而納米線就由分裂開的納米管長出。,圖3.4 竹子劈裂生長模型,小 結(jié),4 反相微乳液

12、法,原理： 在水、油、表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續(xù)相，納米尺度的水滴分散在油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定均勻透明的微乳液，其中的水滴可作為制備納米材料的反應(yīng)空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態(tài)。,aot化學(xué)結(jié)構(gòu)式,原料： aot（表面活性劑），正己烷，水，ticl4,表面活性劑,反相微乳液法,微型反應(yīng)器或納米反應(yīng)器,圖5.1 反相微乳液法原理圖,制備過程1,aot + 水,反相微乳液,聲處理,真空蒸發(fā)去除多余的hcl和正己烷,aot包圍的tio2納米粒子,空氣中燒結(jié)（完全結(jié)晶并去除aot）,定義：水與aot的摩爾比為r r=10， r=20， r=30,1preparatio

13、n, characterization and photoactivity of tioo2 btained by a reverse microemulsion route powder technology 212 (2011) 410 417,表征,tio2的三種結(jié)構(gòu)： 銳鈦礦型 anatase 板鈦礦型 brookite 金紅石型 rutile,結(jié)論：隨水含量的增加，銳鈦礦相減少，金紅石相增多，最后完全被金紅石相占據(jù)，結(jié)晶度高,r = 10 wa=0.071,wr=0.929 r = 20 wa=0.036, wr=0.964 r = 30 wa = 0, wr = 1,圖4.1,表征

14、,膠粒 r=10（圖a） r=20（圖b）,雙連續(xù)體系r=30 （圖c圖）,圖4.2,1,可以控制粒子的團(tuán)聚，通過調(diào)節(jié)r值控制粒子的形態(tài)和晶型,3,容易完全去除表面活性劑，產(chǎn)物純凈。,2,反應(yīng)物很好的分散在反相微溶液中，成核均勻,小結(jié),基底的溫度由 熱電偶 (thermocouple) 和加熱器(heater) 控制,5 噴射高溫分解沉積法 (spd),溶液a：0.01mol/l的膠體tio2和0.001mol/l ti(oc3h7)4 溶解在異丙醇中,溶液b： 0.2mol/l的膠體tio2溶解在蒸餾水中,形成過程,5.1噴射高溫分解沉積法流程圖,通過掃描電鏡觀察，生成2.5 m的tio2多

15、孔薄膜,圖5.2 electron microscopic images of the film prepared by the modified spd technique,形貌觀察,該多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出35倍,性能比較,參考文獻(xiàn),1 yaoming xiao, jihuai wu， the preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells electrochimica acta 55 (2010) 45734578 2 zwilling

16、v. anodic oxidation of titanium and ta6v alloy in chromic media. electrochim. acta,1999, 45(6): 921-929 3 gong d, titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. j. mater. res., 2001, 16(12): 3331-3334 4 mor g k, fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. j. mater. res.,

17、2003, 18(11): 2588-2593 5 grimes c a. the effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. j. mater. res., 2005, 20(1): 230-236 6 jinsub c. titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. small, 2007, 3(9): 1504 1507 7 c.e. zubieta ,preparation, characterization and photoactivity of tio2 btained by a reverse microemulsion route .powder technology 212 (2011) 410 417 8 chung-han wu, hanying li, hon hang fong, vlad