1、高分子表面與界面 Polymer Surfaces and Interfaces,1,什么是表面？,通常，人們把肉眼能見到的物體（包括液體和固體）的外部稱為表面），這只是一種習(xí)慣稱呼，并不是嚴(yán)格的科學(xué)定義。 對表面較嚴(yán)格的科學(xué)定義是：在真空狀態(tài)下，物體內(nèi)部和真空之間的過渡區(qū)域，是物體最外面的幾層原子和覆蓋其上的一些外來原子和分子所形成的表面層。,2,什么是界面？,界面指兩個物體的相態(tài)相接觸的分界層。 界面是與兩本體相的化學(xué)組成、分子排列、結(jié)構(gòu)、能量、熱性能、力學(xué)性能等呈現(xiàn)連續(xù)的階梯性變化的過渡區(qū)域。 界面是獨(dú)立存在的相，厚度約為幾個分子，卻有極其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和組成。,3,界面效應(yīng),熱效應(yīng)（導(dǎo)熱系

2、數(shù)、膨脹系數(shù)的不同） 界面化學(xué)效應(yīng)（官能團(tuán)之間的作用或反應(yīng)） 界面結(jié)晶效應(yīng)（成核誘發(fā)結(jié)晶、橫晶）,這些效應(yīng)引起的界面微觀結(jié)構(gòu)和性能特征，對材料的整體性能具有決定性的影響。材料的腐蝕、老化、硬化、印刷、涂膜、粘合、復(fù)合等性能都與材料的表面和界面密切相關(guān)。,4,氣/液：蒸發(fā)，蒸餾，表面張力，泡沫，霧 液/液：乳液、界面張力 氣/固：氣體吸附，氣蝕，升華，催化反應(yīng)等， 液/固：從溶液中吸附溶質(zhì)，電解，高分子膠體，焊接，潤濕，接觸角，浮選，粘合，潤滑，催化，摩擦等 固/固：粘合，摩擦，磨損，合金，固相反應(yīng)等,界面現(xiàn)象,5,荷葉表面的超疏水性,6,荷葉表面存在蠟狀物 表面的特殊結(jié)構(gòu)：荷葉表面有序分布有平

3、均直徑為5 9m 的乳突，而一個乳突表面分布有直徑200nm 的絨毛。乳突、絨毛間存在大量空氣，形成氣墊。 荷葉放置在水面10米以下再取出，乳突、絨毛間的空氣被排出，荷葉表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。,翟錦等，物理，2002, 31, 483-386.,荷葉表面超疏水性能的解釋,7,鯊魚的皮膚,鯊魚皮膚的鱗屑呈扇形，并且有小槽，其摩擦阻力比光滑表面小10%。,8,主要內(nèi)容,表界面的基礎(chǔ)知識 聚合物的表面張力與界面張力 聚合物表面的研究方法 聚合物的表面改性 聚合物基復(fù)合材料的界面 聚合物共混體系的界面 聚合物的粘結(jié) 聚合物的摩擦與磨損,9,主要參考書,聚合物及其復(fù)合材料的表界面胡福增，鄭安吶，張群

4、安。中國輕工業(yè)出版社，2001。 材料表面與界面胡福增，華東理工大學(xué)出版社，2008。 高聚物的表面與界面吳人潔，科學(xué)出版社，1998。 聚合物表面與界面技術(shù)黃玉東，化學(xué)工業(yè)出版社，2003。 高分子界面化學(xué)張開，中國石化出版社，1997年。,10,第一章 表界面基礎(chǔ)知識,表面張力和表面自由能 Young-Laplace公式 液體表面張力的測定 Kelvin公式 Gibbs吸附等溫式 固液表面的潤濕現(xiàn)象 固體表面的吸附性能,11,第一節(jié) 表面張力和表面自由能,表面張力的定義 表面自由能的定義 表面張力與表面自由能的關(guān)系 表面張力的影響因素,12,皂膜試驗(yàn),剛從皂液中提起金屬框，可觀察到CD邊自

5、動收縮。 為維持CD邊不動，須施加外力F，F(xiàn)與液膜邊緣長度L成正比。,試驗(yàn)表明，在沿液膜的切線方向上存在著一個與外力F相反相反，大小相等且垂直于液膜邊緣的力。,13,一、表面張力,表面張力，指在液面上（對彎曲液面是在液面的切面上）垂直作用于單位長度上的使表面積收縮的力。單位為N/m。 表面張力是反抗表面擴(kuò)大的一種收縮力，作用是使一定體積的系統(tǒng)具有最小的表面積。,14,表面張力概念的提出比表面自由能的概念早一個多世紀(jì)。但液體表面存在表面張力的現(xiàn)象一直未能從分子水平作出滿意的解釋。一些著名學(xué)者否認(rèn)表面張力的真實(shí)性，認(rèn)為表面張力只是為了應(yīng)用上的方便而引入的表面自由能的等效量。在20世紀(jì)30-50年代

6、否定表面張力的觀點(diǎn)似乎占了上風(fēng)。但皂膜實(shí)驗(yàn)說明存在表面張力。問題在于如何對表面張力現(xiàn)象做出合理的微觀解釋。提出了種種說法，不過至今仍不能認(rèn)為得到滿意的解決。其中空位理論具有一定的說服力。,15,表面張力的物理真實(shí)性 空位理論假設(shè),表面層與本體相之間有極頻繁的分子交換； 表面層分子受到指向液體內(nèi)部的引力； 單位時間內(nèi)較多分子離開表面，較少分子進(jìn)入表面。結(jié)果是較少的分子占有表面層，使表面層分子間距離變大。 當(dāng)距離大于平衡值時分子間引力大于斥力，表面處于張力狀態(tài)，抑制表面分子離開表面。 當(dāng)表面張力足夠大時，單位時間內(nèi)從單位表面進(jìn)入內(nèi)部的分子數(shù)與從內(nèi)部遷移到表面的分子數(shù)相等，體系達(dá)到平衡。,16,表面

7、張力本質(zhì)上是由分子間相互作用力產(chǎn)生的。 表面張力可分為非極性的色散分量 和極性分量 。,17,液膜在外力 F 作用下移動了dx 的距離，表面積增加了 dA=2Ldx。外力作功為,18,二、 表面自由能,表面自由能，簡稱表面能，可理解為系統(tǒng)增加單位面積時所需做的可逆功，單位J/m2。,19,體相內(nèi)分子處于對稱力場，分子在體相內(nèi)部運(yùn)動無需做功；,表面自由能的微觀定性解釋,表面層分子處于不對稱力場，凈力垂直于界面并指向液體內(nèi)部。分子從其體相移到表面，必須有較高能量，以克服此力的作用；,增加液體表面積必然增加處于表面的分子數(shù)，體系能量亦相應(yīng)增加。此能量增量來自外界對體系所做的有用功，稱為表面功。,20

8、,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，純物質(zhì)組成的系統(tǒng)在可逆條件下生成單位表面時內(nèi)能的變化為,由于涉及表面能，系統(tǒng)的功包括膨脹功和表面功，,由熱力學(xué)第二定律,有,21,對熱力學(xué)函數(shù)焓,有,對亥姆霍茲自由能,有,對吉布斯自由能,有,22,表面張力的熱力學(xué)定義,由于經(jīng)常在恒溫、恒壓條件下研究表面性能，用吉布斯自由能定義表面張力較為常用。,23,令Gs為單位面積的吉布斯自由能，簡稱比表面自由能,則總表面吉布斯自由能為,根據(jù)表面張力的熱力學(xué)定義，有,純液體是可流動的，表面改變時不引起表面結(jié)構(gòu)分子間平均距離和排列情況的變化，所以,因此，單組分液體的表面張力等于比表面自由能。,24,三、表面張力與表面自由能的關(guān)系,表面張

9、力和表面自由能的單位不同，但它們有相同的量綱與數(shù)值。 表面張力是用力學(xué)方法研究表面現(xiàn)象時采用的物理量，解決流體界面的問題時具有直觀方便的優(yōu)點(diǎn)。 表面自由能是用熱力學(xué)方法研究表面現(xiàn)象時采用的物理量，便于用熱力學(xué)原理和方法處理界面問題，所得結(jié)果不僅適用于液體表面，對各種界面有普遍意義。特別對于與固體相關(guān)的界面，由于它的不可移動性，力的平衡方法難以應(yīng)用。,25,四、影響表面張力的因素,物質(zhì)的本性,正己烷， =18.43 mNm-1(20 0C)； 水： =72.8 mN m-1(20 0C); 汞： =486.5 mN m-1(20 0C); He: =0.365 mN m-1(1 K); Fe:

10、=1880 mN m-1(1550 0C);,表面張力最低的液體是氦。表面張力最大的液體是鐵。,26,四、影響表面張力的因素,溫度,經(jīng)驗(yàn)公式：,1.,Tc是液體臨界溫度。,2.,在距臨界溫度30K以內(nèi)，有明顯偏差。,27,壓力,對于200C水， 1大氣壓下， =72.8mNm-1， 100大氣壓下 = 66.4 mNm-1。 解釋：氣體在液體表面上的吸附和溶解。,四、影響表面張力的因素,28,第二節(jié) Young-Laplace公式,彎曲液面的附加壓力 Young-Laplace公式：附加壓力與曲率半徑的關(guān)系,29,平面液體：表面張力的合力為零。表面液體所受壓力等于表面上的外壓力。,凹面液體：表

11、面張力的合力指向液體外部。表面液體分子所受壓力小于表面上的外壓力。, l-g, l-g,dA,ps, l-g,dA,F=0, l-g,dA,ps, l-g, l-g,凸面液體：表面張力的合力指向液體內(nèi)部。表面液體分子所受壓力大于表面上的外壓力。,彎曲液面的壓力,30,一、彎曲表面的附加壓力 ps,定義：由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體，液面兩邊存在的壓力差；,方向：指向曲率中心；凸液面的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力指向氣體。,大?。号c曲率大小有關(guān)。Young-Laplace公式,31,二、Young-Laplace公式,1805年，Young-Laplace 導(dǎo)出了附加壓力與曲率半

12、徑之間的關(guān)系式：,當(dāng)兩個曲率半徑相等時， ，曲面為球面，,數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。,32,不規(guī)則形狀液滴上的附加壓力,33,34,Young-Laplace公式的推導(dǎo),1. 在任意彎曲液面上取矩形曲面元ABCD，其邊長AB和BC分別為x和y，曲率半徑分別為R1和R2；,2.過曲面中點(diǎn)O作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線；,3. 令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到ABCD，則x與y各增加dx和dy ；,4. 移動后曲面面積增加dA和dV為；,35,5. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即；,6. 根據(jù)相似三角形原

13、理，,7. 將dx，dy帶入，可得,36,利用力學(xué)方法推導(dǎo)Young-Laplace公式,1. 在任意彎曲液面上取矩形曲面元ABCD，其邊長AB和BC分別為x和y；,2. 過面元中點(diǎn)E做法線O1O2，過法線作互相垂直的兩平面與微小曲面相交，交線分別為MEN 與PEQ，交線的曲率半徑分別為R1和R2；,37,3. AD左邊表面向左拉微小曲面, 其拉力大小為 f ， f 的水平分量與垂直分量分別為 f1 及 f2；,4. BC右邊表面向右拉微小曲面, 其拉力大小為 f ， f 的水平分量與垂直分量分別為 f1 及 f2；,5. 這兩個向左與向右張力的水平分量大小相等，方向相反，互相抵消；垂直分量之

14、和為2f2 ，記 fy =2f2，它對附加壓力有貢獻(xiàn)；,38,6. 同法可得，向前與向后拉微小曲面的兩個張力的水平分量互相抵消，垂直分量之和 fx 為,7. fx 與 fy 之和即為微小曲面所受垂直方向的壓力, 微小曲面的面積為xy， 所以垂直方向的壓力除以微小曲面的面積得附加壓力 ps。,39,毛細(xì)管法 最大氣泡壓力法 滴重法 Du Noy吊環(huán)法 Wilhelmy吊板法 滴形法,第三節(jié) 液體表面張力的測定,40,一、毛細(xì)管法,假定毛細(xì)管截面為圓周形，且管徑不太大，若液體完全浸潤管壁，并假定凹月面可近似看作半球形，則此時不僅二個曲率半徑相等，并都等于毛細(xì)管半徑 r。則有,定義h為凹月面底部距平

15、液面的高度，則附加壓力應(yīng)等于毛細(xì)管內(nèi)液體的靜壓強(qiáng),毛細(xì)管常數(shù),液體完全不浸潤管壁時，公式仍適用，毛細(xì)管上升改為毛細(xì)管下降。,41,更普遍的情況是液體對于毛細(xì)管的濕潤程度介于完全濕潤與完全不濕潤之間的情況，液固接觸角介于0-180之間，若彎月面仍為球面， 曲率半徑R與毛細(xì)管半徑 r 的關(guān)系為,則有,實(shí)驗(yàn)測得毛細(xì)管升高高度，因毛細(xì)管半徑和液體密度已知，即可求出液體的表面張力。,42,需考慮的修正,凹月面不可能是一個絕對的球面，每一點(diǎn)的曲率半徑不一定相等，需做彎月面非球面的修正； 只有在凹月面的最低點(diǎn)毛細(xì)上升高度才是h，其他各點(diǎn)，毛細(xì)上升高度都大于h，需做液體質(zhì)量的修正。,43,Rayleigh級數(shù)

16、近似法：,1905年，Rayleigh對接近球形的彎月面，在毛細(xì)管半徑很小，即r1，粗糙表面的接觸角余弦的絕對值總是大于在平滑表面上的，即,125,引起接觸角滯后的主要原因,固體表面的不均勻性,固體表面不同程度的污染或多晶性等會形成不均勻表面。 設(shè)固體表面分別是由物質(zhì)A和物質(zhì)B組成的復(fù)合表面，兩者各占分?jǐn)?shù)為xA和xB。復(fù)合表面的接觸角與純A表面和純B表面的接觸角A與B之間的關(guān)系為：,Cassie方程,126,前進(jìn)角反映了液體與固體表面上親和力弱的那部分表面的潤濕性質(zhì)；后退角則是反映了液體與親和力強(qiáng)的那部分表面的潤濕性質(zhì)。 在以低能表面為主的不均勻表面上前進(jìn)角的再現(xiàn)性好；以高能表面為主的不均勻表

17、面上后退角的再現(xiàn)性好。 往高能表面上摻入少量低能雜質(zhì)，將使前進(jìn)角顯著增加而對后退角影響不大。反之，往低能表面上摻入少量高能雜質(zhì)，會使后退角大大減小。,127,水在涂有TiO2，和十八烷基三甲基氯化氨單分子膜上所測得的前進(jìn)角和后退角,128,第七節(jié) 固體表面的吸附性能,一、固-氣界面吸附,當(dāng)氣體分子趨近固體表面時，受到固體表面分子或原子的吸收力，被拉到表面，在固體表面富集，這種現(xiàn)象稱為吸附。如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中，則成為吸收。 對于內(nèi)表面很大的多孔性固體，吸收與吸附往往難以區(qū)別，則常含混稱為吸著。 被吸著的氣體能被固體釋放出來，這一過程成為脫附。 吸附平衡：在一定溫度和壓力下，氣固兩相充

18、分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中達(dá)到動態(tài)平衡。,129,物理吸附與化學(xué)吸附,130,吸附量 q,吸附量的多少可用單位面積上吸附氣體的物質(zhì)的量或體積來表示，也可以用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或體積來表示。 吸附平衡時，吸附量與吸附劑、被吸附氣體（吸附質(zhì)）的性質(zhì)及溫度和氣體的壓力有關(guān)。在吸附劑和吸附質(zhì)選定的體系中，平衡吸附量取決于溫度T 和氣體的壓力p0。,當(dāng)T=常數(shù)，q=f1(p)，qp關(guān)系曲線稱為吸附等溫式； 當(dāng)p=常數(shù)，q=f2(T)，qT關(guān)系曲線稱為吸附等壓式； 當(dāng)q=常數(shù)，p=f3(T)，pT關(guān)系曲線稱為吸附等量式； 吸附等溫式最為常用。,131,吸附等溫線,在恒溫下，通過實(shí)驗(yàn)，以吸附

19、量 q 對氣體壓力 p 作圖，得到的曲線稱為吸附等溫線。 絕大多數(shù)吸附等溫線都符合以下五種類型。,132,-193C下氮?dú)庠诨钚蕴可衔剑?I類吸附等溫線,其特點(diǎn)是吸附出現(xiàn)飽和值。這種吸附相當(dāng)于在吸附劑表面上形成單分子層吸附，接近Langmuir型吸附等溫線。常適用于處理臨界溫度以上的氣體。 當(dāng)吸附劑僅有2-3nm以下微孔時，雖發(fā)生了多層吸附和毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，其吸附等溫線仍可表現(xiàn)為 I 型。,133,II類吸附等溫線,-195C下氮?dú)庠诠枘z上吸附；,其特點(diǎn)是不出現(xiàn)飽和值，隨對比壓力增加，平衡吸附量急劇上升，曲線上凸，屬于多分子層物理吸附。氣體的溫度低于臨界溫度，壓力也較低，接近于飽和蒸汽壓。,

20、134,III類吸附等溫線,78C下溴在硅膠上吸附；,其特點(diǎn)是曲線下凹，屬于多分子層物理吸附。在壓力較低時，吸附量低，隨著相對壓力的提高，吸附量才增大。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。,135,IV類吸附等溫線,50C下苯在氧化鐵上吸附；,其特點(diǎn)是能形成有限的多層吸附。開始吸附量隨著氣體中組分分壓的增加迅速增大，曲線凸起，吸附劑表面形成易于移動的單分子層吸附；而后一段凸起的曲線表示由于吸附劑表面建立了類似液膜層的多層分子吸附；兩線段間的突變，說明有毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象。 II類的等溫吸附的毛細(xì)管凝結(jié)型。,136,V類吸附等溫線,100C下水蒸氣在活性炭上吸附；,其特點(diǎn)是曲線一開始就下凹，吸附質(zhì)較難被

21、吸附，吸附量隨氣體中組分濃度增加而緩慢上升，當(dāng)接近飽和壓力時，曲線趨于飽和，形成多層吸附，有滯后效應(yīng)。 III類的等溫吸附的毛細(xì)管凝結(jié)型。,137,毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象,指被吸附蒸氣在多孔性的吸附劑孔隙中凝結(jié)為液體的現(xiàn)象。,氣體在固體表面吸附后形成的液體若能在固體毛細(xì)管的表面上很好潤濕，則毛細(xì)管內(nèi)液面應(yīng)是凹面，液面的曲率半徑應(yīng)為負(fù)值。因此，在毛細(xì)管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓pr將恒低于平面液體的飽和蒸氣壓p0，所以對平面液體尚未達(dá)到飽和的蒸氣，而對毛細(xì)管內(nèi)呈凹面的液體可能已達(dá)到飽和。對于給定的蒸氣壓p1，可從上式算出使蒸氣開始凝結(jié)的毛細(xì)管半徑r1。顯然，凡是半徑小于r1 的微孔，此時蒸氣都可在其中凝結(jié)。當(dāng)蒸

22、氣壓逐漸增加，較大的微孔也將先后被填滿，吸附量將隨壓力增加而迅速增加，這就是類型的曲線在p/p0達(dá)0.4以上時曲線向上彎曲的原因。,138,當(dāng)毛細(xì)管半徑大于10-4cm時，其蒸氣壓與平面蒸氣壓差別很小，這樣的毛細(xì)管中不會出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。 當(dāng)毛細(xì)管的直徑與分子大小相近時，同樣也不會有毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。因?yàn)榇藭r將不會形成彎曲的液面。,139,以上吸附等溫線都是完全可逆的，即吸附等溫線上任一點(diǎn)所代表的平衡狀態(tài)，既可以由新鮮吸附劑進(jìn)行吸附時達(dá)到（即從吸附等溫線的低端向上），也可以從已吸附了吸附質(zhì)的吸附劑脫附達(dá)到（即從等溫線的高端向下）。 但有時候，在某一段等溫線上，由吸附所達(dá)到的某一平衡點(diǎn)，與由脫附

23、達(dá)到該點(diǎn)時不是同一個平衡狀態(tài)。,140,吸附滯留現(xiàn)象,在脫附過程中，欲使吸附劑達(dá)到與吸附時同樣的吸附量，需更低的平衡壓力。這種現(xiàn)象稱之為“吸附滯留”現(xiàn)象。,這種現(xiàn)象可能是由于固體吸附的毛細(xì)管或孔穴的開口形狀和吸附質(zhì)濕潤在固體吸附劑上的復(fù)雜現(xiàn)象所造成。在任何情況下，如果產(chǎn)生滯留現(xiàn)象，則對應(yīng)于同一吸附量，其吸附的平衡壓力一定比脫附的平衡壓力高。,141,二、Langmuir吸附等溫式,基本假設(shè),固體表面存在一定數(shù)量的活化位置。每個活化位置只可吸附一個分子，吸附作用只能發(fā)生在固體的空白表面，吸附是單分子層的； 固體表面是均勻的，表面各位置發(fā)生吸附時吸附熱都相等，被吸附分子間沒有相互作用力； 已吸附在固體表面