1、.,1,固體物理,材料科學與工程學院 孫小松,.,2,目錄： 第一節(jié)、晶體的結合能 第二節(jié)、原子間的相互作用 第三節(jié)、離子性結合 第四節(jié)、金屬性結合 第五節(jié)、范德瓦爾斯結合 第六節(jié)、共價結合,.,3,第二章、晶體的結合,第二章、晶體的結合,晶體是大量的原子組成的系統(tǒng)，原子間的結 合方式，決定晶體的微觀結構和宏觀特征， 保證了晶體得以穩(wěn)定存在，同時極大地影響 晶體的物理和化學性質。,前言：,晶體與氣體的簡單對比： 1023/厘米3(c)， 1019/厘米3(g) 固定的外型， 外型不固定 各種導電特征， 絕緣體,.,4,第一節(jié)、晶體的結合能,第二章、晶體的結合,晶體結合的一般特征,.,5,第二章

2、、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合能,晶體結合能的一般規(guī)律,rr0: r, u, r=r0, u=umin,f(r)=df(r)/dr, du(r)/drr0=0, f(r0)=0, u(r)r0=umin d2u(r)/d2rr0=0, f(r)rmax= fmax,.,6,第二章、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合能,晶體結合能的一般規(guī)律,原子間的互作用能：u(rij),N個原子的總的互作用能： U= i,ju(rij),U= iju(rij) (ij),U=N/2 ju(r1j) (j1),U=Nu(v) (v: 原胞體積),宏觀量和微觀量的橋梁,.,7,第二章、晶體的結合,第一節(jié)、晶體的結合

3、能,晶體結合能的一般規(guī)律,外力使晶體的體積 改變：P V= U,P= U/V= u/v,P= U/V= (U/V)V0 (2U/V2)V0V+o(V),平衡時， P= (U/V)V00,= (2U/V2)V0V0(V/V0)=K (V/V0),Pm= (u/v)vm , (2u/v2) vm=0,.,8,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子間的相互作用力,七大晶系，十四種布喇非元胞,.,9,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構,電子運動狀態(tài)的描寫： n, l, ml, s,n:主量子數(shù)(能量) l:角量子數(shù)(電子的圓周運動， 0n1) ml:磁量子數(shù)(圓周運動

4、的取向 l 1, 0, 1+l) s:自旋量子數(shù)(自旋運動，),電子運動的一般特征：n 越 大，En 越大,原子核對電子 的約束越小。,原子的行為特征：最外層電 子數(shù)18，形成飽和殼層。,.,10,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構,電子填充各殼層的原則： (1)能量最抵原則 原子處于基態(tài)時，電子優(yōu)先占據(jù) 能量較低的能級，使原子系統(tǒng)的能量最低 原子擁有的最大電子數(shù) N = 2n2 每一殼層容納的最大電子數(shù) N = 2n2 (2)泡利不相容原理 一個電子狀態(tài)(n,l,ml)只能容納 一對自旋相反的電子 (3)洪德定則 未填滿的殼層中，電子的自旋取向應 盡可能的平行,.,11

5、,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構: 電子對原子能級的填充,1.能量最低 2.Pauli原理 3.Hund定則,.,12,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子的結構: 電子對原子能級的填充,.,13,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,鐵原子的例子,Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2,.,14,第二章、晶體的結合,第二節(jié)、原子間的相互作用,原子間的相互作用力,穩(wěn)定的原子結構是能量最低的原子組態(tài),原子的最外層殼層形成飽和殼層的趨勢,轉移電子、共用電子、電偶極子、 金屬鍵、氫鍵等,原子間電子轉移，形成正負離子，產生庫侖引力,封閉殼層

6、的產生靠共用電子對,封閉殼層電子云畸變，形成電偶極子對,.,15,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子性結合的實現(xiàn),原子失去電子 正離子 + 電子,原子獲得電子 負離子,庫侖引力與泡利排斥力,離子性結合的一般特征:較高的配位數(shù),6或8， 導電性差，熔點高，硬度大，膨脹系數(shù)小,.,16,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子性結合的實現(xiàn),基態(tài)原子 + E 正離子 + e,基態(tài)原子失去一個外層電子所必須的能量：電離能,基態(tài)原子 + e 負離子 + ,基態(tài)原子獲得一個電子所必須的能量：電子親合能,負電性=0.18(E+) 負電性小,移失電子 負電性大,易得電子,.,17,第二章、晶體的

7、結合,第三節(jié)、離子性結合,NaCl的例子,Na + 5.14eV Na+ + e,Cl + e Cl + 3.71eV,.,18,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,典型的離子晶體結構：NaCl和CsCl結構,.,19,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,典型的離子晶體結構：NaCl和CsCl結構,.,20,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子晶體的結合能,離子間的庫侖引力和庫侖勢 fij = q2/rij2 uij = q2/rij,泡利排斥勢：uij = exp(rij/) or b/rijn,晶體總的互作用勢能： U = ijb/rijn q2/rij = N/2jb/r

8、1jn (q2/r1j),Madelung potential,以 R 記離子的最近 鄰間距，rij = aij R,.,21,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,離子晶體的結合能,晶體總的互作用勢能： U=N/2B/Rn aq2/R=N/2 B/Rn + e2/40R,晶體參數(shù)的估算： 壓縮系數(shù) = 1/V dV/dpT 體變模量K = 1/ = V 2U/2VT,R0 = (40nB/e2)1/n-1 K= e2 (n-1)/720R04,B = e2 R0n-1/ 40n n = 1+ 720R04K/ e2,(U/R)R0 = 0,.,22,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,

9、離子晶體的結合能,平衡時的晶體結合能： Eb= U(R0)=Ne2/80R0(1 1/n),離子晶體的結合能 離子晶體 NaCl NaBr KCl NaI KBr Eb (th) 772 739 701 695 677 (kJ/mol) (exp.) 765 726 688 697 654,.,23,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、離子性結合,Madelung常數(shù)的計算,一維晶體的例子,=()/pij =21-1/2+1/3-1/4+.,ln(1+x) = x x2/2+x3/3 x4/4+,取 x=1, ln2 = 11/2+1/3 1/4+,= 2ln2,.,24,第二章、晶體的結合,第三節(jié)、

10、離子性結合,Madelung常數(shù)的計算,NaCl晶體的例子 Madelung常數(shù)的定義 =()/r1j + 正離子; 負離子 6 最近鄰(+), 8 次近鄰(),8 第三近鄰, = 6 8/1.414+8/1.732 .,收斂很慢的的級數(shù),典型結構的Madelung常數(shù) NaCl(1.747565), CsCl(1.762675), CaF2(5.039),ZnS(1.6381)六方 ，ZnS(1.641)立方, TiO2(4.816),.,25,第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,離子性結合的特征：,原子,離子,晶體,飽和的核外電子殼層結構,惰性氣體原子,低溫下形成惰性氣體晶體,飽和

11、的核外電子殼層結構,惰性氣體原子晶體的結合特征,1電偶極子間的互作用力, 范氏力 2未屏蔽的氫核與其它負離子間的互作用力, 氫鍵,.,26,第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,范氏力:,分子間的互作用力,偶極子間的互作用力,源自非極性分子的感應偶極矩間的互作用力, Debye 力,源自非極性分子的感應偶極矩間的互作用力, London 力,源自極性分子的固有偶極矩間的互作用力, Keesen力,.,27,第二章、晶體的結合,第四節(jié)、范德瓦爾斯結合,范氏力: 偶極子間的互作用力,惰性氣體分子的核外電子組態(tài),諧振子系統(tǒng)的哈密頓量 H = H0+H,獨立諧振子系統(tǒng)的哈密頓量,諧振子系統(tǒng)的互作用哈密頓量,H0 = p12/2m+Cx12+p22/2