1、.1.,作業(yè) 期中學(xué)習(xí)報告,范圍：包括第一到第七章。 內(nèi)容：包括各章節(jié)定義、公式； 學(xué)習(xí)重點、難點總結(jié)概括； 學(xué)習(xí)體會等。 篇幅：至少6 面紙，多多益善。 不要寫在原來的作業(yè)本上。 格式： 分析化學(xué)期中學(xué)習(xí)報告 姓名： 學(xué)號： 班級： 1或2 正文,.2.,分析化學(xué),重量分析法,滴定分析法,酸堿滴定法,絡(luò)合滴定法,化學(xué)分析法,儀器分析法,沉淀滴定法,氧化還原滴定法,.3.,第08章 沉淀滴定法,概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的條件： 1反應(yīng)能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。 3有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。 4沉淀的吸附現(xiàn)象

2、不影響滴定終點的確定。,重點難溶性銀鹽的沉淀滴定分析,.4.,銀量法,一、銀量法的原理及滴定分析曲線 1原理 2滴定曲線 3影響沉淀滴定突躍的因素 4分步滴定 二、指示終點的方法 （一）莫爾(Mohr)法（鉻酸鉀指示劑法） （二）佛爾哈德(Volhard)法（鐵銨釩指示劑法） （三）法揚司(Fayans)法（吸附指示劑法）,.5.,一、銀量法的原理及滴定分析曲線,1. 原理,Ag+ + X- = AgX,利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,.6.,沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過程中金屬離

3、子濃度的負對數(shù)值（以pM表示）或溶液中陰離子濃度的負對數(shù)值（以pX表示）的變化來表示的。 它可有滴定過程中加入標(biāo)準溶液的量及沉淀的Ksp進行計算。 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同濃度NaCl 溶液,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp=9.81,2. 滴定曲線,.7.,滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl =-lgCl- = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算 + 0.1% Ag+(過)

4、= 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化學(xué)計量點前： 用未反應(yīng)的Cl-計算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,.8.,滴定突躍： 濃度增大10倍，增大2個pCl單位 Ksp減小10n, 增加n個pCl單位,-0.1% pCl +0.1% pCl = pKsp-pAg,.9.,3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）,4. 分步滴定,滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余),滴

5、定突躍pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,-0.1% pCl +0.1% pCl = pKsp-pAg,.10.,（一）莫爾法（Mohr法，鉻酸鉀指示劑法）,以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。,二、指示終點的方法,sp: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4(磚紅色) Ksp=2.010-12,sp前：Ag+ Cl- AgCl (白) Ksp=1.810-10,1) 原理：,.11.,當(dāng)用AgNO3標(biāo)液滴定含有指示劑CrO42和Cl溶液時，首先生成AgCl的白色沉淀。 原因：,.12.,實驗確定： 濃度 510-3 mol/L,指示劑K2CrO4的用量 sp時, Ag+=C

6、l-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/L,CrO42- 太大，終點提前， CrO42-黃色干擾 CrO42- 太小，終點滯后,2) 滴定條件：,.13.,溶液酸度： pH 6.510.0（中性或弱堿性） 有NH3存在：pH 6.5 7.2,堿性太強: Ag2O 沉淀,酸性過強: 導(dǎo)致CrO42-降低，終點滯后,因pH7.2時，NH4+將轉(zhuǎn)化為NH3，增加銀難溶鹽的溶解度。 Ag+ nNH3 Ag(NH3)n+,2Ag2OH = 2 AgOH Ag2O+H2O,2H+2CrO42=2HCrO4=

7、Cr2O72+H2O K4.3 1014,注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前 措施滴定時充分振搖，解吸Cl- 和 Br-,.14.,干擾大 凡是能與Ag+生淀的陰離子，如PO43-、CO32-、C2O42-、SO32-、S2-等都干擾測定，能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色離子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干擾滴定，因此莫爾法的應(yīng)用受到很大限制。,AgI和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用,3) 應(yīng)用：,可測Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可測I- ，SCN- 且選擇性差,.15.,（二）佛爾哈德法（Volhard法，鐵銨釩指示劑法）,1直接法,1) 原理

8、: 2) 滴定條件: 3) 適用范圍:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前 預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+,酸溶液中直接測定Ag+,以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。,.16.,2間接法,1) 原理： 2) 滴定條件：,A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾 B.指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事項,.17.,C注意事項,測Cl- 時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定 測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)

9、 適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差,措施： 加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀） 加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸,措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L，Et0.1%,3) 適用范圍： 返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN- 選擇性好,.18.,Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施,過濾除去AgCl (煮沸,凝聚,濾,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小SCN-ep,改進的Volhard法,.19.,（三）法揚司法（Fayans法，吸附指示劑法）,吸附指示劑：一種有色有機染

10、料，被帶電沉淀膠粒吸 附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化,1)原理： 利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點。,用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法，稱為“法揚司法”。,以Ag+滴定Cl- 為例 指示劑:熒光黃(fluorescein),sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).,sp后: AgCl Ag+Fl-, 優(yōu)先吸附Ag+, Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。,.20.,Fajans法滴定Cl-(熒光黃為指示劑),FI-,FI-,FI-,.21.,2) 滴定條件及注意事項 a) 控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pHpKa 例：熒光黃

11、pKa 7.0選pH 710 曙紅pKa2.0 選pH 2 二氯熒光黃pKa 4.0選pH 410 b) 防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保護膠體 c) 鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力 對被測離子 的吸附能力( 反之終點提前 ，差別過大終點拖后) 吸附順序：I-SCN-Br -曙紅Cl-熒光黃 例： 測Cl熒光黃 測Br曙紅,.22.,d) 避免陽光直射，因為鹵化銀沉淀光照易變?yōu)榛液谏?，影響終點的觀察。 e) 被測物濃度應(yīng)足夠大 f) 被測陰離子陽離子指示劑 被測陽離子陰離子指示劑,3) 適用范圍： 可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,.23.,Fajans法常用吸附指示劑,沉淀對鹵

12、離子及指示劑的吸附能力：,.24.,標(biāo)準溶液的配制與標(biāo)定,NaCl：基準純或優(yōu)級純 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定 棕色瓶中保存,2AgNO3 2Ag+2NO2+O2,.25.,總結(jié),.26.,練習(xí)題,1、用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是 A. 莫爾法直接滴定 B. 莫爾法間接滴定 C.佛爾哈德法直接滴定 D.佛爾哈德法間接滴定,2、若選用莫爾法測定氯離子含量，應(yīng)選用指示劑為,A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7 C. 熒光黃 D. K2CrO4,.27.,3、對含有Cl-的試液（pH=1.0），要測定氯的含量采用的方法是,A. 莫爾法 B. 佛爾哈德法 C

13、. 法揚司法（用曙紅作指示劑） D. 法揚司法（用熒光黃作指示劑）,.28.,4、下面試樣中可以用莫爾法直接測定氯離子的是,A. BaCl2 B. FeCl3 C. NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4,5、指出下列酸度適于佛爾哈德法的是,A . pH為6.5 10.5 B. pH為6.5 7.2 C. 酸度為0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3 D. pH為4.0 6.0,.29.,6、用佛爾哈德法測定Br-，既沒有將沉淀AgBr濾去或加熱促其凝聚，又沒有加有機試劑硝基苯等，分析結(jié)果會,A.偏高 B.偏低 C.無影響 D.無法確定,.30.,鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指

14、示劑的吸附能力的次序如下：,I-SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃,用法揚司法測定，將強烈地吸附曙紅指示劑，使終點出現(xiàn)過早，分析結(jié)果偏低。,7、用法揚司法測定Cl-，用曙紅作指示劑，分析結(jié)果會,A.偏高 B.偏低 C.無影響 D.無法確定,.31.,法揚司法要求指示劑在化學(xué)計量點前所帶電荷與沉淀表面的電荷相反。,根據(jù)題意，此吸附指示劑為一元弱酸（HIn）。測定鹵素離子時，在化學(xué)計量點前沉淀表面帶負電荷。,欲使In-以顯著濃度存在，須H+Ka。,即pH pKa=5.0,pH 10.0時，出現(xiàn)AgOH (Ag2O)棕色沉淀。,8、某吸附指示劑pKa=5.0，以銀量法測定鹵素離子時，pH應(yīng)控制在,A.

15、pH5.0 B. pH5.0 C. pH10.0 D. 5.0 pH10.0,.32.,滴定分析小結(jié),一、四種滴定方法的共同點,強堿滴定強酸,EDTA滴定Zn2+,Ag+滴定Cl-,Ce4+滴定Fe2+,.33.,1、都是以消耗經(jīng)準確計量的標(biāo)準物質(zhì)來測定物質(zhì)的含量的。相對誤差小，0.1%；,2、隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計量點附近會有突變（突躍），利用指示劑的變色來指示滴定終點；,3、滴定分析的終點誤差 Et 的定義都可以表示為,4、四種滴定反應(yīng)的反應(yīng)進行程度都與反應(yīng)平衡常數(shù)有關(guān)（氧化還原反應(yīng)還與反應(yīng)速度有關(guān)）。,.34.,二、四種滴定分析方法的不同點,1、強酸強堿的滴定產(chǎn)物是H2O

16、，從滴定尚未開始直至滴定結(jié)束，H2O一直是一個常量，約為55.5 molL-1 ；,2、絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時， ML的濃度為零，隨著滴定的進行， ML的濃度近線形地增大，直至化學(xué)計量點；,.35.,3、最簡單的氧化還原反應(yīng),其產(chǎn)物有兩種，其滴定過程中變化與絡(luò)合滴定類似。,滴定分析產(chǎn)物兩類： 濃度為一常量（酸堿和沉淀滴定）； 滴定產(chǎn)物為一變量（絡(luò)合和氧化還原滴定)。,4、沉淀滴定有異相生成，一旦有沉淀生成，它的活度就被指定為1，并且不再改變；,.36.,5、滴定終點指示劑的選擇,（1）酸堿滴定：,變色點：,變色范圍：,（2）絡(luò)合滴定：,變色點：,變色范圍：,.3

17、7.,（3）氧化還原滴定：,變色點：,變色范圍：,（4）沉淀滴定：,鉻酸鉀指示劑，鐵銨釩指示劑，吸附指示劑，依據(jù)實驗經(jīng)驗，無確定公式。,.38.,6、 滴定反應(yīng)能否準確滴定的判據(jù),（1）酸堿滴定：,一元酸：,多元酸：,0.5%,1.0%,.39.,（2）絡(luò)合滴定：,單一金屬離子：,分別滴定：,.40.,（3）氧化還原滴定：,(4)沉淀滴定：,.41.,.42.,寫出莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法測定Cl- 或SCN- 的主要反應(yīng)，并指出各種方法選用的指示劑和酸度條件。,答： (1) 莫爾法原理：滴定反應(yīng)：Ag+Cl-AgCl 指示反應(yīng)：Ag+CrO42-Ag2CrO4 指示劑：適量，終點時CrO42-濃度約為510-3 molL-1比較合適； 酸度條件：pH=6.510.5,(