1、GaAs半導(dǎo)體材料,1、GaAs材料的性質(zhì)和太陽電池 1.1 GaAs的基本性質(zhì) 1.2 GaAs太陽電池 2、 GaAs單晶體材料 2.1 布里奇曼法制備GaAs單晶 2.2 液封直拉法制備GaAs單晶 3、 GaAs薄膜單晶材料 3.1 液相外延制備GaAs薄膜單晶 3.2 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延 3.3 Si、Ge襯底上外延制備GaAs薄膜材料,1、 GaAs材料的性質(zhì)和太陽電池 1.1 GaAs材料的性質(zhì) GaAs材料是一種典型的-族化合物半導(dǎo)體材料。1952年，H.Welker首先提出了GaAs的半導(dǎo)體性質(zhì)，隨后人們在GaAs材料制備、電子器件、太陽電池等領(lǐng)域開展了深入研究。,1

2、962年成功研制出了GaAs半導(dǎo)體激光器，1963年又發(fā)現(xiàn)了耿氏效應(yīng)，使得GaAs的研究和應(yīng)用日益廣泛，已經(jīng)成為目前生產(chǎn)工藝最成熟、應(yīng)用最廣泛的化合物半導(dǎo)體材料，它不僅是僅次于硅材料的微電子材料，而且是主要的光電子材料之一，在太陽電池領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。,晶體結(jié)構(gòu)：GaAs材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于閃鋅礦型晶格結(jié)構(gòu)，如圖1.1所示。 化學(xué)鍵：四面體鍵，鍵角為10928，主要為共價(jià)成分。由于鎵、砷原子不同，吸引電子的能力不同，共價(jià)鍵傾向砷原子，具有負(fù)電性，導(dǎo)致Ga-As鍵具有一定的離子特性，使得砷化鎵材料具有獨(dú)特的性質(zhì)。,圖1.1.GaAs晶體結(jié)構(gòu),GaAs的原子結(jié)構(gòu)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，由Ga原子組成的面心立

3、方體結(jié)構(gòu)和由As原子組成的面心立方體結(jié)構(gòu)沿對角線方向移動1/4間距套構(gòu)而成的。Ga原子和As原子之間主要是共價(jià)鍵，也有部分離子鍵。,極性：砷化鎵具有閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，在111方向上，由一系列的族元素Ga及族元素As組成的雙原子層（也是電偶極層）依次排列。在111和 方向上是不等效的，從而具有極性，如圖1.2所示 。 存在Ga面和As面，在這兩個(gè)面上形成兩種不同的懸掛鍵，如圖1.3所示，As面的未成鍵電子偶促使表面具有較高的化學(xué)活潑性，而Ga面只有空軌道，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。這一特性有利于GaAs材料進(jìn)行定向腐蝕。,GaAs在室溫條件下呈現(xiàn)暗灰色，有金屬光澤，相對分子質(zhì)量為144.64；在空氣或水蒸氣

4、中能穩(wěn)定存在；但在空氣中，高溫600條件下可以發(fā)生氧化反應(yīng)，高溫800以上可以產(chǎn)生化學(xué)離解；常溫下，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，不溶于鹽酸，但可溶于硝酸和王水。,圖1.4.300K時(shí)砷化鎵中載流子遷移率與濃度,高的能量轉(zhuǎn)換效率：直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，GaAs的能隙為1.43eV，處于最佳的能隙為1.41.5eV之間，具有較高的能量轉(zhuǎn)換率； 電子遷移率高； 易于制成非摻雜的半絕緣體單晶材料，其電阻率可達(dá)108 兆歐 以上； 抗輻射性能好：由于III-V族化合物是直接能隙，少數(shù)載流子擴(kuò)散長度較短，且抗輻射性能好，更適合空間能源領(lǐng)域； 溫度系數(shù)?。耗茉谳^高的溫度下正常工作。,與硅材料比較，砷化鎵具有以下優(yōu)勢：,

5、砷化鎵材料的缺點(diǎn)： 資源稀缺，價(jià)格昂貴，約Si材料的10倍； 污染環(huán)境，砷化物有毒物質(zhì)，對環(huán)境會造成污染； 機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎； 制備困難，砷化鎵在一定條件下容易分解，而且砷材料是一種易揮發(fā)性物質(zhì)，在其制備過程中，要保證嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比是一件困難的事。,砷化鎵材料的缺點(diǎn)： 資源稀缺，價(jià)格昂貴，約Si材料的10倍； 污染環(huán)境，砷化物有毒物質(zhì)，對環(huán)境會造成污染； 機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎； 制備困難，砷化鎵在一定條件下容易分解，而且砷材料是一種易揮發(fā)性物質(zhì)，在其制備過程中，要保證嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比是一件困難的事。,GaAs材料本身為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為1.43ev，作為太陽電池材料， GaAs具有

6、良好的光吸收系數(shù)，,在波長0.85m以下，GaAs的光吸收系數(shù)急劇升高，達(dá)到104/cm，比硅材料要高1個(gè)數(shù)量級，而這正是太陽光譜中最強(qiáng)的部分。因此，對于GaAs太陽電池而言，只要厚度達(dá)到3m，就可以吸收太陽光譜中的95%的能量。,由于GaAs材料的盡帶寬度為1.43ev，光譜響應(yīng)特性好，因此太陽光電轉(zhuǎn)換理論效率相對較高。,1.2 GaAs太陽電池 早在1956年，GaAs太陽電池就已經(jīng)被研制。20世紀(jì)60年代，同質(zhì)結(jié)GaAs太陽電池的制備和性能研究開始發(fā)展，一般采用同質(zhì)結(jié)p-GaAs/n-GaAs太陽電池，由于GaAs襯底表面復(fù)合速率大于106cm/s，入射光在近表面處產(chǎn)生的光生載流子出一部

7、分流向n-GaAs區(qū)提供光生電流外，其余則流向表面產(chǎn)生表面復(fù)合電流損失，使同質(zhì)結(jié)GaAs太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低。,與硅電池相比，GaAs電池具有幾個(gè)顯著特點(diǎn)： 1）具有最佳禁帶寬度1.43ev，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率 2）溫度系數(shù)低，可在高溫條件下工作 3）可采用薄膜層結(jié)構(gòu) 4）較高的電子遷移率使得相同摻雜濃度情況下，材料的電阻率比Si的電阻率小，因此有電池體電阻引起的功率消耗較小,2.GaAs材料的制備工藝,GaAs材料的制備，包括GaAs單晶材料的制備、晶體的加工和將單晶材料加工成外延材料，外延材料能直接被用于制造IC器件。其中最主要是GaAs單晶材料的制備。,2.1GaAs單晶材料的制

8、備,GaAs單晶材料的制備流程如下所示：,2.1 GaAs單晶材料的制備,GaAs晶體生長方法有：,1.液封直拉法（LEC）,圖2.1.LEC法示意圖,液封直拉法的過程：在一密閉的高壓容器內(nèi)設(shè)計(jì)好的熱系統(tǒng)中，放置一熱解氮化硼（PBN）坩堝，坩堝中裝入化學(xué)計(jì)量比的元素砷、鎵和液封劑氧化硼，升溫至砷的三相點(diǎn)后，砷液化和鎵發(fā)生反應(yīng)，生成砷化鎵多晶，將砷化鎵多晶熔化后，將一顆籽晶與砷化鎵熔體相接，通過調(diào)整溫度，使砷化鎵熔體按一定晶向凝固到籽晶上，實(shí)現(xiàn)晶體生長。LEC法示意圖如圖2.1所示。,2.水平布里奇曼法（HB）,圖2.2.HB法示意圖,該方法的特點(diǎn)使熔體通過具有一定梯度的溫區(qū)而獲得單晶生長,2.

9、1 GaAs單晶材料的制備,LEC法和HB法是初期的GaAs晶體生長的工藝方法，有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。 HB法 優(yōu)點(diǎn)單晶的結(jié)晶質(zhì)量高，工藝設(shè)備較簡單。 缺點(diǎn)晶錠尺寸和形狀受石英舟形狀的限制，最大晶體尺寸 為2.5寸；生長周期長，同時(shí)熔體與石英舟反應(yīng)引入 硅的沾污，無法得到高純GaAs單晶。 LEC法 優(yōu)點(diǎn)可生長適用于直接離子注人的高純非摻雜半絕緣單晶， 單晶純度高，尺寸大，適于規(guī)模生產(chǎn)。 缺點(diǎn)是結(jié)晶質(zhì)量略差，位錯(cuò)密度較高，生長工藝復(fù)雜，工 藝設(shè)備昂貴，成本高。,為了進(jìn)一步提高單晶的質(zhì)量，隨后又發(fā)展了一些新工藝，主要是垂直梯度凝固法(VGF )和垂直布里奇曼法(VB ) 。,2.1 GaAs單晶材

10、料的制備,3.垂直梯度凝固法(VGF),工藝過程： (1)熔化多晶料； (2)開始生長時(shí)坩堝底部方向的籽晶處于慢速降溫的溫度梯度； (3)為調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比在熔體上方保持一定的As壓； (4)生長完畢時(shí)晶體慢速冷卻到室溫。,圖2.3.VGF法示意圖,4.垂直布里奇曼法(VB),VB法與VGF法基本上市相同的，許多工藝細(xì)節(jié)基本上是一致的，最大的區(qū)別就是熱場與坩堝相對移動的方式不同。VGF技術(shù)，坩堝是不移動的，而是調(diào)整各溫區(qū)的溫度，促使生長界面移動；而VB技術(shù)中，熱場固定不動，通過驅(qū)動坩堝進(jìn)行移動，導(dǎo)致生長界面產(chǎn)生相對運(yùn)動，達(dá)到晶體生長的目的。由于控制過程的不同，設(shè)備成本有很大的區(qū)別，VB工藝設(shè)備相

11、對更便宜。,2.1 GaAs單晶材料的制備,從材料特性、工藝特點(diǎn)等方面對上述幾種工藝進(jìn)行比較，如下表所示，VB/VGF法制備的材料在位錯(cuò)密度、位錯(cuò)分布、電學(xué)均勻性、低應(yīng)力及機(jī)械強(qiáng)度等方面更具有優(yōu)勢。,三種工藝比較,2.2GaAs晶體的加工,晶體長成后，進(jìn)行熱處理以消除應(yīng)力及改善電學(xué)性能，然后，進(jìn)行頭尾切割、滾圓、定向切割、倒角、研磨、拋光等精細(xì)加工，最終研制成具有優(yōu)良的幾何參數(shù)和表面狀態(tài)的拋光片。,3.1 GaAs薄膜單晶材料 雖然GaAs體單晶通過擴(kuò)散S、Zn等雜質(zhì)，可以形成p-n結(jié)，制備單晶體的GaAs太陽電池，但是其效率低、成本高，人們更多的是利用GaAs薄膜單晶材料制備太陽電池，以便獲

12、得高質(zhì)量的GaAs單晶薄膜，提高太陽電池效率，相對的降低生產(chǎn)成本。,GaAs的外延包括同質(zhì)外延和異質(zhì)外延兩種，如GaAs/ GaAs何GaAlAs/ GaAs結(jié)構(gòu)。通常GaAs單晶外延薄膜可以采用液相外延（LPE）、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延（MOCVD）和分子束外延技術(shù)，對于太陽電池用GaAs，考慮到性能價(jià)格比和相應(yīng)三元化合物半導(dǎo)體材料的制備。前兩者得到了更廣泛的應(yīng)用。,3.2 液相外延制備GaAs薄膜單晶 液相外延技術(shù)是1963年提出的，并應(yīng)用于GaAs等化合物半導(dǎo)體薄膜材料方面，其原理是利用過飽和溶液中的溶質(zhì)在襯底上析出制備外延薄膜。 其外延薄膜層的質(zhì)量受到外延溶液的過飽和度、表面成核過

13、程的生長機(jī)理、溶液組分梯度和溫度梯度引起的對流等因素的影響。,一般而言，生長溶液的厚度對外延薄膜的表面狀態(tài)和厚度有較大的影響，因此采用薄層溶液有利于提高溶質(zhì)的飽和度和均勻性，有利于抑制溶液對流和生長優(yōu)質(zhì)薄膜。 GaAs液相外延就是將GaAs溶解在Ga的飽和溶液中，然后覆蓋在襯底表面，隨著溫度的緩慢降低，析出的GaAs原子沉積在襯底表面，逐漸生長成GaAs的單晶層，其厚度可以從幾百納米到幾百微米。,液相外延生長GaAs薄膜，主要是控制溶液的過冷度和過飽和度，從而獲得高質(zhì)量的薄膜?？刂七^冷度的方法有: （1）漸冷生長， 即溶液與襯底接觸后，溶液的溫度逐漸降低，形成過冷度，進(jìn)行外延生長。 （2）一步

14、冷卻生長；即溶液溫度降低至液相線下，然后讓溶液與襯底接觸，在恒定溫度下進(jìn)行外延生長。 （3）過冷生長；即溶液溫度降低在液相線下，然后讓溶液與襯底接觸，再以一定速度降低溫度進(jìn)行外延生長。,（4）恒溫梯度生長；源和襯底分別放在溶液的上部和下部，源的溫度比襯底溫度高，導(dǎo)致溶質(zhì)穿過溶液在襯底上進(jìn)行外延生長。 （5）電外延生長；利用電流通過溶液和襯底的界面，使得溶液局部過冷而達(dá)到過飽和 通過液相外延生長薄膜，通常有三種途徑，一是傾倒式，就是講熔化的液體直接傾倒在襯底表面進(jìn)行外延，外延完成后，將多余的流出，這種技術(shù)制備的外延層和溶液不容易脫離干凈，導(dǎo)致外延層的厚度和均勻性不易控制,二是浸漬式，就是將水平或

15、垂直放置的襯底直接浸漬在溶液中，外延完成后，再講沉底取出，這種技術(shù)生長的GaAs薄膜不容易控制厚度且Ga的消耗量較大。 三是水平滑動式，即是將溶液放置在可移動的石墨舟中，其底部開槽，放置在可以反方向移動的襯底之上，石墨舟在襯底上移動，最終達(dá)到外延薄膜的目的。 對于太陽電池用GaAs薄膜材料，通常利用后兩種液相外延技術(shù)。,液相外延制備GaAs單晶薄膜技術(shù)簡單、薄膜生長速率高、摻雜劑選擇范圍廣、毒性小、而且薄膜生長是在近似熱平衡狀態(tài)下，所以制備的薄膜單晶位錯(cuò)密度低、質(zhì)量較好；同時(shí)因?yàn)檫^程溫度低，可以避免造成容器對材料的污染。,液相外延制備GaAs薄膜也有相應(yīng)的弱點(diǎn)：一是外延結(jié)束后，溶液和襯底必須分離，比較困難。二是表面形貌粗糙，表面復(fù)合速率高，影響了太陽電池的效率此外液相外延難以生長多層薄膜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，精確控制精度也比較困難。,3.3 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延是