1、華 南 師 范 大 學 實 驗 報 告學生姓名 學 號 專 業(yè) 化學(師范) 班 級 12化教五班 課程名稱 化學綜合實驗 實驗項目 納米二氧化鈦太陽能電池的 制備及其性能測試 實驗類型 驗證 設計 綜合 實驗時間 2016 年 4 月 21 日實驗指導老師 李紅老師 實驗評分 納米二氧化鈦太陽能電池的制備及其性能測試 一、前言1實驗目的(1)了解納米二氧化鈦染料敏化太陽能電池的組成、工作原理及性能特點。(2)掌握實合成納米二氧化鈦溶膠、組裝成電池的方法與原理。(3)學會評價電池性能的方法。2 實驗意義能源問題是制約目前世界經(jīng)濟發(fā)展的首要問題，太陽能作為一種取之不盡 用之不竭無污染潔凈的天然綠

2、色能源而成為最有希望的能源之一。目前研究和應用最廣泛的太陽能電池主要是硅系太陽能電池。但硅系電池原料成本高、生產工藝復雜、效率提高潛力有限（其光電轉換效率的理論極限值為30%） ，限制了其民用化，急需開發(fā)低成本的太陽能電池。1991 年，Gratzal等1將納米多孔TiO2薄膜應用于一種新型的,基于光電化學過程的太陽電池-染料敏化納米薄膜電池中，光電轉換效率達到 7.1%-7.9%，引起了世人的廣泛關注。隨后，該小組2開發(fā)了光電能量轉換效率達10-11%的DSSC，其光電流密度大于12 mA/cm2，。目前，染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池的光電轉換效率已達到了 11.18%。染料敏化納米二氧化

3、鈦太陽能電池在世界范圍內已經(jīng)成為了研究的熱點。DSSC與傳統(tǒng)的太陽電池相比有以下一些優(yōu)勢： (1) 壽命長：使用壽命可達15-20年； (2) 結構簡單、易于制造，生產工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產； (3) 制備電池耗能較少，能源回收周期短； (4) 生產成本較低，僅為硅太陽能電池的1/51/10，預計每蜂瓦的電池的成本在10元以內。 (5) 生產過程中無毒無污染； 3 文獻綜述與總結藍鼎等3 采用溶膠2凝膠、漿體涂敷、磁控濺射等方法制備了二氧化鈦單層以及多層膜。結果表明：以磁控濺射薄膜為基底制備的復合膜太陽電池性能一般優(yōu)于溶膠-凝膠薄膜為基底制備的復合膜太陽電池性能，利用單層納米粉可以實現(xiàn)

4、效率較高的太陽電池。王瑞斌等4提出：控制熱處理溫度,可得到不同粒徑和不同晶相比例的納米TiO2,這對染料敏化納米薄膜電池的光電轉換效率影響很大。這是因為不同性能的納米TiO2 薄膜對染料的吸收程度不同,從而導致納米TiO2膜對光的吸收、透過、反射性能也不同。而且，納米TiO2薄膜的不同性能對載流子的傳輸有較大影響,合適的納米TiO2膜可以有效地減少載流子復合,這些因素都將最終影響到太陽電池的光電轉換效率。黃娟茹等5在概述染料敏化太陽能電池工作原理基礎上, 著重分析電池光陽極TiO2薄膜的特性,并指出該薄膜在電池中所起的作用:負載染料、收集光生電子、分離電荷和傳輸光生電子;繼而從表面修飾、離子摻

5、雜、量子點敏化、制備復合薄膜、設計微觀有序空間結構、設計核殼結構以及多手段共改性等方面對TiO2薄膜改性手段進行綜述, 并詳細分析改性手段優(yōu)化染料敏化太陽能電池性能的原因。作者認為應把優(yōu)化光陽極TiO2薄膜制備工藝及探討薄膜接觸面工作機理等作為今后的研究重點。二、實驗部分1實驗原理 （1）DSSC結構和工作原理它由導電玻璃、吸附染料的納米晶TiO2薄膜、兩極間的電解質（常用I-/I3-）和鍍鉑導電玻璃對電極組成的夾心狀電池。其工作原理同自然界的光合作用一樣，通過有效的光吸收和電荷分離而把光能轉變?yōu)殡娔?。由于TiO2的禁帶寬度較大（3.2eV），可見光不能將其直接激發(fā)；在其表面吸附一層染料敏化劑

6、后，染料分子可以吸收太陽光而產生電子躍遷。由于染料的激發(fā)態(tài)能級高于TiO2的導帶，電子可以快速注入到TiO2導帶，進而富集到導電玻璃片上，并通過外電路流向對電極，形成電流。處于氧化鈦的染料分子則通過電解質溶液中的電子給體擴散至對電極，在電極表面被還原，從而完成一個光電化學反應循環(huán)。整個光電化學反應過程如下。敏化劑（S）吸收光能激發(fā)，激發(fā)態(tài)的敏化劑（S）向TiO2導帶注入電子而成為氧化態(tài)的敏化劑（S+），反應式為：SSS+TiO2(e)氧化態(tài)敏化劑被還原性物質（R）還原，反應式為：S+RS+O被氧化生成的氧化型物質（O）在陰極上再還原成還原型物質，參加下一循環(huán)的反應，反應式為：O+neR對于上面

7、所述的DSSC，以下4種因素會影響DSSC光電流的產生；TiO2導帶上的電子向溶液中的氧化還原電對轉移產生暗電流；TiO2導帶中的電子也可能與半導體表面的敏化劑分子復合；激發(fā)態(tài)的染料敏化劑分子可能通過內部轉移回到基態(tài)；TiO2中的電子可能會在TiO2晶體內部或界面復合。電解質溶液中通常含有I3-/I-、(SCN)2-/SCN-、Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-等氧化還原電對，目的是參加電子在電極和電解質間交換與傳遞功能。對電極常用Pt、Au等金屬材料或鍍上貴金屬的導電玻璃。（2）TiO2納米多空薄膜的合成TiO2是一種低廉、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導體材料。其合成方法主要有溶劑凝

8、膠法、水熱反應法、濺射法、陽極氧化法等。本實驗主要使用溶膠凝膠法合成TiO2溶膠，然后用浸泡提拉法修飾到導電玻璃上。（3）染料敏化劑的特點能緊密吸附在TiO2表面，要求染料分子中含有羧基、羥基等極性基團； 對可見光的吸收性能好，在整個太陽光光譜范圍內都應有較強的吸收； 染料分子應該具有比電解質中的氧化還原電對更正的氧化還原電勢； 染料在長期光照下具有良好的化學穩(wěn)定性，能夠完成108次循環(huán)反應； 染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性； 激發(fā)態(tài)能級與TiO2導帶能級匹配，激發(fā)態(tài)的能級高于TiO2導帶能級，保證電子的快速注入； 染料分子能溶解于與半導體共存的溶劑。2儀器與藥品（1）主要儀器可控強度調

9、光儀、紫外可見分光光度計、超聲波清洗器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、萬用電表、電動攪拌器、馬弗爐、紅外線燈、研缽、導電玻璃（4塊）、比色皿、錫紙、生料帶、三口燒瓶、分液漏斗、抽濾瓶、燒杯、鑷子等。（2）主要試劑鈦酸四丁酯Ti(O-Bu)4、異丙醇、硝酸、無水乙醇、乙二醇、碘、丙酮、石油醚、黃花瓣、綠葉、去離子水。3實驗步驟（1）TiO2溶膠的制備在無水裝置中，將5mL鈦酸四丁酯加入含2mL異丙醇的分液漏斗中，將混合液充分震蕩后緩慢滴入6070水浴恒溫且含1mL濃硝酸和100mL去離子水的三口燒瓶中，打開電動攪拌儀，直至獲得透明的TiO2溶膠。（2）TiO2電極制備將導電玻璃經(jīng)無水乙醇、去離子水沖洗、干燥后

10、，將其插入溶膠中浸泡提拉，直至形成均勻液膜，取出平置、自然晾干后，在紅外燈下烘干，即制得TiO2修飾電極。最后在450左右下熱處理30min即得銳鈦礦TiO2修飾電極。（3）葉綠素的提取采集新鮮幼葉，洗凈、晾干、去主脈，剪碎，放入研缽中加入少量石油醚充分研磨，然后轉入燒杯中，再加入約20mL石油醚，超聲波提取15min后過濾，棄去濾液。將濾渣自然風干后轉入研缽中，再以同樣的方法用20mL丙酮提取，過濾后收集濾液，即得到去除葉黃素的葉綠素丙酮溶液。（4）葉黃素的提取將新鮮黃花瓣剪碎，加少許提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超聲波提取15min，過濾，將濾液用乙醇定容至20mL。（5）敏化T

11、iO2電極的制備將經(jīng)熱處理的2片TiO2電極冷卻至80左右，分別浸入葉綠素丙酮溶液和葉黃素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即獲得葉綠素和葉黃素敏化TiO2電極，然后用錫紙引出導電基，并用生料帶外封。（6）敏化劑的UV-Vis吸收光譜以去離子水做空白，測定葉綠素和葉綠素的可見光吸收。由此確定這些染料敏化劑電子吸收的波長范圍。（7）DSSC的光電流譜以敏化劑/TiO2為光陽極，導電玻璃為陰極，組裝電池，并分別測定I3-/I-電對存在時不同波長下DSSC產生的電壓，分析光電響應的波長區(qū)間。4實驗現(xiàn)象與結果（1）實驗現(xiàn)象表1 實驗現(xiàn)象記錄表實驗步驟實驗現(xiàn)象TiO2溶膠的制備向燒瓶中逐滴滴入鈦酸

12、四丁酯后，黃色的液體被迅速分散，產生白色渾濁，但隨著攪拌的不斷進行，液體逐漸變?yōu)闊o色透明的膠狀物，而且在常溫下能穩(wěn)定存在。TiO2電極制備將導電玻璃浸入到TiO2溶膠后抽出，以紅外光燈照射并以馬弗爐對其進行450的高溫燒結，可以觀察到不均勻的白色的固體膜附著在導電玻璃上。葉綠素的提取提取得到去除葉黃素的綠色的葉綠素丙酮溶液葉黃素的提取提取得到亮黃色的葉黃素乙醇溶液敏化TiO2電極的制備晾干后得到黃綠色的葉綠素敏化TiO2電極和黃色的葉黃素敏化TiO2電極（2） 實驗結果實驗數(shù)據(jù)記錄表2 敏化劑的UV-Vis吸收度與DSSC的開路電壓數(shù)值表波長/（nm）吸光度A開路電壓/mV葉綠素葉黃素葉綠素葉

13、黃素3203503804104404705005305605906202.4180.1440.1670.2300.1990.1310.0330.0130.0110.0170.0270.1492.3870.1580.1090.1490.1340.0150.000-0.0020.000-0.00130.085.186.988.289.394.496.097.198.6101.7104.211.811.612.212.813.512.76.17.27.62.22.5實驗數(shù)據(jù)處理A.吸光度數(shù)據(jù)處理圖1 染料敏化劑葉綠素和葉黃素的UV-Vis吸收曲線由圖1可知，葉綠素和葉黃素在紫外光區(qū)和可見光區(qū)間都有吸

14、收，葉綠素在紫外光區(qū)（320-350nm）和葉黃素在紫外光區(qū)（320-380nm）和可見光區(qū)有較強吸收。葉綠素在紫外光區(qū)波長為320nm時吸收最強，500nm之后吸收很弱。葉黃素在紫外光區(qū)波長為350nm時吸收最強，500nm之后吸收很弱。無論是葉黃素還是葉綠素，它們都在其他的波長處吸光度有不同的波動，但這都不影響對于其最大吸收波長的影響。研究發(fā)現(xiàn)，可見光不能將TiO2直接激發(fā)，而在表面涂上葉綠素和葉黃素后，可以敏華TiO2電極，讓電極對部分可見光吸收。由圖還可知，在紫外光區(qū)（320-380nm）葉綠素和葉黃素有各自最強吸收，而在可見光區(qū)葉綠素的吸光度基本強于葉黃素，說明在紫外光區(qū)葉綠素和葉黃

15、素要具體分析，而可見光區(qū)葉綠素的敏化效果更好。B.開路電壓的數(shù)據(jù)處理圖2 葉綠素和葉黃素敏化劑的開路電壓由圖2可知，葉綠素在敏化電極所對應的開路電壓隨波長的增加而增加，在波長320nm-350nm處，開路電壓從30.0mV迅速增加到85.1mV，增加幅度大，350nm之后增加幅度呈平穩(wěn)緩慢上升狀。葉黃素在敏化電極所對應的開路電壓在波長320nm-450nm處隨波長的增加而緩慢增加，在波長450nm處，開路電壓最強；在波長450nm后，隨著波長的增加，開路電壓曲線波動較大，但總體趨于減小。由于葉綠素的敏化電極的開路電壓比葉黃素敏化電極的開路電壓大，所以葉綠素敏化電極的光電轉換效率較高。三、結果與

16、討論TiO2 薄膜屬于寬禁帶半導體，只能吸收387nm以下的光，不能吸收太陽光中占大部分的可見光,捕獲太陽光的能力非常差。采用染料敏化方法制備的光電化學太陽能電池,不但可以克服半導體本身只吸收紫外光的缺點，使得電池對可見光譜的吸收大大增加,并且可通過改變染料的種類得到理想的光電化學太陽能電池。染料敏化劑的作用就是吸收可見光，將電子注入半導體，并從電解質中接受電子,重新還原,整個過程不斷循環(huán)。由圖1可知，在可見光區(qū)葉綠素的吸光度基本強于葉黃素，說明葉綠素的敏化效果更好。由圖2可知，葉綠素的敏化電極的開路電壓比葉黃素敏化電極的開路電壓大，所以葉綠素敏化電極的光電轉換效率較高。在圖中可以看到葉綠素的

17、電壓比葉黃素的要大，這與葉黃素和葉綠素的吸收光能力有關，葉黃素的吸收可見光的能力比葉綠素要弱，因此電壓比葉綠素低。從圖1、圖2中可以看出，實驗中敏化電極測得的電壓較低，且葉綠素和葉黃素的電壓最高所對應的波長與其在可見光吸收光譜的最大吸收波長有所偏差。說明本實驗制備的納米二氧化鈦太陽能電池的性能并不是很好，TiO2沒有能夠很好地吸收了染料敏化劑，不能起到緊密吸附在TiO2且能快速吸收達到吸附平衡，且不容易脫落的效果。分析原因如下：（1） 制備得的TiO2的溶膠透明度不夠，略有渾濁，可能導電玻璃浸泡TiO2溶膠的液膜的均勻度和干燥程度，影響TiO2電極的性能，進而可能會影響到后面葉黃素和葉綠素的敏

18、化效果。（2） 電極在敏化劑的浸泡的時間短，只有20min，可能影響敏化電極的性能。因此，電極表面敏化劑較少，因此吸收可見光能力也減弱；（3） 導線間連接不夠緊密或導線生銹等，引起電路中電阻較大，導致測量時電壓波動大，使得電壓測量的準確性受到影響。四、結論本實驗通過在導電玻璃上修飾TiO2溶膠以及葉綠素和葉黃素兩種敏化劑，成功制得敏化TiO2電極。以普通導電玻璃為正極與之連成的電池，在I3-/I-電解液中通過不同波長的光照射（320nm620nm），對二氧化鈦太陽能電池及其性能測試，可得出葉綠素和葉黃素可以吸收部分可見光，均能敏化TiO2電極，且葉綠素吸收可見光的能力和敏化效果均明顯好于葉黃素。即葉綠素敏化電極的光電轉換效率較高。相信，按此方向繼續(xù)發(fā)展定能使DSSC的光電效率有較顯著的提高，使之具有更大的研究價值和應用潛力。五、參考文獻1 章偉光. 綜合化學實驗. 華南師范大學化學實驗教學中心2 王東波,吳季懷,郝三存,蘭章,楊宏訓.