1、第六節(jié) 水泥漿體凝結硬化,6-1 凝結硬化理論 6-2 水泥漿體的流變性質,6-1水泥漿體的流變性質,一、水泥凝結硬化定義： 水泥與水拌和后，形成的漿體最初具有可塑性和流動性。隨著時間的推遲、水化反應的不斷進行，漿體逐漸失去流動能力，轉變成具有一定強度的石狀體，這個過程稱作水泥凝結硬化。,二、水泥凝結硬化原理 要回答兩個問題： （1）水泥的水化如何先后進行，即各種水化產物如何先后出現(xiàn)。 （2）各種小的水化產物粒子如何連接成整體（如網狀結構）（注：只要能連接成整體，那么就能將粗或細的集料包裹在其中）,水泥凝結硬化理論,1. 結晶理論 2. 膠體理論 3. 凝聚-結晶理論 4. 三階段理論,1.

2、結晶理論 1882年H. Lechateier提出結晶理論。水泥熟料礦物水化以后生成的晶體物質相互交錯，聚結在一起從而使整個物料凝結并硬化。 水泥水化、硬化的過程如下：水泥中各熟料礦物首先溶解于水，與水反應，生成的水化產物由于溶解度小于反應物，所以結晶沉淀出來。隨后熟料礦物繼續(xù)溶解，水化產物不斷結晶沉淀。沉淀后水化產物的結晶交聯(lián)而凝結、硬化。 缺點：難以理解溶解、擴散、凝聚過程沒有干擾。因為水泥漿體中的水量有限，生成物難以擴散，在顆粒表面凝聚后，阻止顆粒進一步與水接觸，就不存在溶解的條件。,2. 膠體理論 1892年，W. Michaelis提出膠體理論。認為水化后生成大量的膠體物質，這些膠體

3、物質由于外部干燥失水，或由于內部未水化顆粒的繼續(xù)水化，于是產生“內吸作用”而失水，從而使膠體硬化。 與結晶理論的差別：不需要經過礦物溶解于水的階段，而是固相直接與水反應生成水化產物，即所謂局部化學反應。然后，通過水分的擴散作用，使反應界面由顆粒表面向內延伸，繼續(xù)進行水化。所以，凝結硬化是膠體凝聚成剛性凝膠的過程。 缺點：不能完整地說明水化過程。,3. 凝聚-結晶理論 列賓捷爾最先提出該理論。 水泥水化初期生成了許多膠體大小范圍的晶粒如CSH(B)和一些大的晶粒如Ca(OH)2包裹在水泥顆粒表面，它們這些細小的固相質點靠極弱的物理引力使彼此在接觸點處粘結起來，而連成一空間網狀結構，叫做凝聚結構。

4、由于這種結構是靠較弱的引力在接觸點進行無秩序地連結在一起而形成的，所以結構的強度很低而有明顯的可塑性。（即凝聚為主） 以后隨著水化的繼續(xù)進行，水泥顆粒表面不大穩(wěn)定的包裹層開始破壞而水化反應加速，從飽和的溶液中就析出新的、更穩(wěn)定的水化物晶體，這些晶體不斷長大，依靠多種引力（主要是化學鍵）使彼此粘結在一起形成緊密的結構，叫做結晶結構。這種結構比凝聚結構的強度大得多。水泥漿體就是這樣獲得強度而硬化的。（即結晶為主） 隨后，水化繼續(xù)進行，從溶液中析出新的晶體和水化硅酸鈣凝膠不斷充滿在結構的空間中，水泥漿體的強度也不斷得到增長。,4. 三階段理論 F.W. Locher提出該理論。實際上，該理論與前面介

5、紹凝聚-結晶理論比較接近。 將水泥的凝結硬化分為三個階段，即水泥漿懸浮體結構階段、水泥漿凝聚結構階段、水泥漿的凝聚、結晶結構階段，或分別稱為誘導期、凝結期和硬化期。（P74圖2-2-6-3）。,第一階段，大約在水泥拌水起到初凝時為止，C3S和水迅速反應生成Ca(OH)2飽和溶液，并從中析出Ca(OH)2晶體。同時，石膏也很快進入溶液和C3A反應生成微小的鈣礬石晶體。在這一階段，由于水化產物尺寸細小，數量又少，不足以在顆粒間架橋相聯(lián)，網狀結構未能形成，水泥漿呈塑性狀態(tài)。 第二階段，大約從初凝起至24h為止，水泥水化開始迅速，生成較多的Ca(OH)2和鈣礬石晶體。同時水泥顆粒上長出纖維狀的C-S-

6、H。在這個階段，由于鈣礬石晶體的長大以及C-S-H的大量形成，產生強（結晶的、）、弱（凝聚的）不等的接觸點，將各顆粒初步連接成網，而使水泥漿凝結，隨著接觸點數目的增加，網狀結構不斷加強，強度相應增長，原來剩留在顆粒間空間中的非結合水，就逐漸被分割成各種尺寸的水滴，填充在相應大小的空隙之中。 第三階段，是指24h之后，直到水化結束。在一般情況下，石膏已經耗完，所以鈣礬石開始轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣，還可能會形成C4(A、F)H13,隨著水化進行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13 等水化產物的數量不斷增加，結構更趨致密，強度相應提高。,凝聚-結晶理論和三階段理論的異同？,6

7、-2 水泥漿體的流變性質,第一部分 流變學簡介 第二部分 流變性質 第三部分 流變學模型,第一部分 流變學簡介,定義：流變學是力學的一個新分支，它主要研究物理材料在應力、應變、溫度濕度、輻射等條件下與時間因素有關的變形和流動的規(guī)律。 一般不包括對于符合虎克定律的彈性體以及符合牛頓流體定律的流體（常見的包括水和空氣）的研究。,流變學發(fā)展簡史：,流變學出現(xiàn)在20世紀20年代。學者們在研究橡膠、塑料、混凝土等材料的性質過程中，發(fā)現(xiàn)使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論已不能說明這些材料的復雜特性，于是就產生了流變學的思想。英國物理學家麥克斯韋和開爾文很早就認識到材料的變化與時間存在緊密聯(lián)系的時間效

8、應。 麥克斯韋在1869年發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的。對于粘性材料，應力不能保持恒定，而是以某一速率減小到零，其速率取決于施加的起始應力值和材料的性質。這種現(xiàn)象稱為應力松弛。許多學者還發(fā)現(xiàn)，應力雖然不變，材料棒卻可隨時間繼續(xù)變形，這種性能就是蠕變或流動。 經過長期探索，人們終于得知，一切材料都具有時間效應，于是出現(xiàn)了流變學。,流變學研究內容,流變學研究內容是各種材料的蠕變和應力松弛的現(xiàn)象、屈服值以及材料的流變模型和本構方程。 當作用在材料上的剪應力小于某一數值時，材料僅產生彈性形變；而當剪應力大于該數值時，材料將產生部分或完全永久變形。則此數值就是這種材料的屈服值。屈服值標志著材料

9、有完全彈性進入具有流動現(xiàn)象的界限值，所以又稱彈性極限、屈服極限或流動極限。 在不同物理條件下(如溫度、壓力、濕度、輻射、電磁場等)，以應力、應變和時間的物理變量來定量描述材料的狀態(tài)的方程，叫作流變狀態(tài)方程或本構方程。 材料的流變特性一般可用兩種方法來模擬，即力學模型和物理模型。,流動主要表示液體和氣體的性質。流動的難易與物質本身具有的性質有關，把這種現(xiàn)象稱為粘性（Viscosity）。流動也視為一種非可逆性變形過程。 流變學以時間為基因，綜合地研究物體的彈性應變、塑性變形和粘性流動以及它的彈性、粘性、塑性的演變。,切變應力與切變速率 在流速不太快時，可將流動著的液體視為互相平行移動的液層叫層流

10、（如下圖），由于各層的速度不同，便形成速度梯度du/dy，這是流動的基本特征。,u,y,表征體系流變性質的兩個基本參數： 1. 在單位液層面積（A）上施加的使各液層間產生相對運動的外力稱為剪切應力，簡稱剪切力（sheari g force）,單位為N/m2，以S表示。 2.剪切速度（rate of shear），單位為S-1，以D表示。,第二部分 流變性質 一牛頓流動 牛頓粘度定律：純液體和多數低分子溶液在層流條件下的剪切應力（S）與剪切速度（D）成正比。遵循該法則的液體為牛頓流體。 式中，粘度或粘度系數，是表示流體粘性的物理常數。單位為泊，1P= 0.1NS m-2，SI單位中粘度用PaS或

11、 Kg/(ms)表示。粘度系數除以密度得的值（ =/）為動力粘度（SI單位為/S）。,下表中表示制劑研究中常用的各種液體在20條件下的粘度。,根據公式得知牛頓液體的切變速度D與切變應力S之間如下圖所示，呈直線關系且直線經過原點。,(a)牛頓流動,二非牛頓流動 實際上大多數液體不符合牛頓粘度定律，如高分子溶液、膠體溶液、乳劑、混懸劑、軟膏以及固-液的不均勻體系的流動。把這種不遵循牛頓粘度定律的物質稱為非牛頓流體，這種物質的流動現(xiàn)象稱為非牛頓流動。 非牛頓流體的剪切速度D和剪切應力S的變化規(guī)律，經作圖后可得四種曲線的類型：塑性流動、假塑性流動、脹性流動、觸變流動。 對于非牛頓流體可以用旋轉粘度計進

12、行測定。,（一）塑性流動(plastic flow) 塑性流動的流動曲線：曲線不經過原點，在橫軸S軸上的某處有交點，得屈伏值（yield value）或降伏值。 當切變應力增加至屈伏值時，液體開始流動，切變速度D和切變應力S呈直線關系。液體的這種性質稱為塑性流動。引起液體流動的最低剪切應力為屈伏值S0或流動極限：,塑性粘度（plastic viscosity）；S0屈伏值、致流值或降伏值，單位為dyne-2。,塑性流體的結構變化示意圖,塑性流動的特點：不過原點；有屈伏值S0；當切應力S S0時，切變速度D和切應力呈直線關系。 在制劑中表現(xiàn)為塑性流動的劑型有濃度較高的乳劑和混懸劑。,（二）假塑性

13、流動（pseudoplastic flow） 隨著S值的增大粘度下降的流動現(xiàn)象稱為假塑性流動。 式中，a 表觀粘度（apparent viscosity）。 假塑性流動的特點：沒屈伏值；過原點；切應速度增大，形成向下彎的上升曲線，粘度下降，液體變稀。 在制劑中表現(xiàn)為假塑性流動的劑型有某些親水性高分子溶液及微粒分散體系處于絮凝狀態(tài)的液體。,（三）脹性流動（dilatant flow） 脹性流動曲線曲線經過原點，且隨著切變應力的增大其粘性也隨之增大，表現(xiàn)為向上突起的曲線稱為脹性流動曲線（dilatant flow curve）。,脹性液體的流動公式： D= Sn /a n1時粘度隨應力增大而減小-

14、結構粘性體； n1時粘度隨應力增大而增大-觸綢性。,根據此模型有以下關系： 2=1+3 3= 3 =1+2 1=E1 1 1=3 2=E22 消去各元件的應力和應變，得 （/E1)(E1+E2)/ E2 + = (/E1)/ E2 +/ E2 設： = /E1 ， = (E1+E2)/ E2 = (E1+E2)/ E2 E1 則有 E2( +)=+ 定義： - 恒定應變下的應力松弛時間； - 恒定應力下的應變蠕變時間。,滯彈性應變：(總0)1exp(- t/ ) 應力弛豫時間：在恒定變形下，應力隨時間按指數關系逐漸消失。 0exp(-t/) 當t= 時 0/e 弛豫時間：是應力從原始值松弛到0/e所需的時間。 應力弛豫時間的含義：表達了一種材料在恒定變形下，勢能消失時間的長短，是材料內部結構性質的重要指標，對于材料變形性質有決定性的影響。,松弛時間短，勢能消失快，這種材料接近虎克固體. 兩種弛豫時間都表示材料在外力作用下，從不平衡狀態(tài)通過內部結構重新調整組合達到平衡狀態(tài)所需的時間。 弛豫時間與滯彈性的關系： 材料的粘度越大，彈性模量越小，弛豫時間越長，滯彈性越大。,第三部分 水泥漿體的流變性質,水泥漿體非牛頓流體，其流變性質接近賓漢姆體，可以將前文的賓漢姆體的流變方程改用下式表示：,式中：表示剪應力，0表示極限剪應力；表示粘度；表示剪切應變，上面帶點表示剪切