1、1,材料物理化學(xué) 固體中的擴散,2,1.空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù),3,1）.空位機構(gòu)空位擴散系數(shù) T下空位濃度 本征空位NV+非本征空位NI T下，成功躍過勢壘的躍遷頻率與原子振動頻率0和遷移活化能Gm有關(guān),Gf空位形成能,原子遷移自由程與a0對應(yīng),4,a）高溫下，空位以本征空位為主,考慮：GHTS,5,空位形成能,頻率因子,空位遷移能,本征擴散系數(shù),6,2020/6/26,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),6,b)溫度足夠低： N NI ，擴散為受固溶引入的雜質(zhì)離子電價、濃度等外部因素控制：非本征擴散,7,2）.間隙機構(gòu)間隙擴散系數(shù) 晶體間隙濃度往往很小，間隙原子周圍往往都空著，可供其躍遷的

2、位置概率P100 間隙原子擴散無需形成能，只需遷移能,8,D：擴散系數(shù),D0：頻率因子，與溫度無關(guān)項 Q：擴散活化能 對于本征擴散： 空位擴散活化能：形成能遷移能 間隙擴散活化能：間隙原子遷移能,可見：擴散系數(shù)具有統(tǒng)一表達式：,9,空位機制、間隙機制D0表達方式,D0形式不同，物理意義不同，反應(yīng)不同擴散機構(gòu),10,本征缺陷與雜質(zhì)缺陷同時存在時 高溫下：結(jié)構(gòu)中缺陷（如：空位）主要來源于本征缺陷 本征擴散為主 n/N=exp（-G/2kT） 低溫下，本征缺陷濃度減小，結(jié)構(gòu)缺陷受控于雜質(zhì)缺陷 非本征（雜質(zhì)）擴散為主,11,1nD-1T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有

3、彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 試作出lnD-1/T圖，為什么曲線有轉(zhuǎn)折？ 這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化,可得lnD-QRT+ln D0,12,摻Ca2 NaCl的擴散系數(shù)溫度曲線,高溫區(qū),低溫區(qū),受控于本征擴散,受控于雜質(zhì)擴散,在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散,在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。,13,無機材料中的擴散 （離子晶體、共價晶體） 主要機制：空位機制 個別：開放結(jié)構(gòu)（空隙大而多），陰離子擴散按間隙機制（如CaF2、UO2） 【回顧】螢石型結(jié)構(gòu)特征？,14,擴散影響因素：本征、摻雜點缺陷 注意：非常純的化學(xué)計量氧化物中，相應(yīng)于本征擴

4、散激活能高，只有在很高溫度下，本征點缺陷才引起顯著擴散 故，少量摻雜有利于在中等溫度加速材料的擴散，促進燒結(jié)、固相反應(yīng)等,15,非化學(xué)計量氧化物中的擴散 本征缺陷、摻雜缺陷、非化學(xué)計量缺陷 特別是過渡金屬元素氧化物中的擴散 非化學(xué)計量氧化物中，易變價的金屬離子價態(tài)因環(huán)境氣氛而變化，引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽（陰）離子空位，空位空度受控于環(huán)境氣氛變化 擴散系數(shù)明顯依賴于氣氛變化,16,典型的非化學(xué)計量空位形成方式可分成如下兩種類型： 1.金屬離子空位型 Fe1xO（5-15） 2.氧離子空位型,17,1. 金屬離子空位型 Fe1-xO 造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、N

5、i2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：,18,當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能G0控制。,考慮平衡時h=2VM，因此非化學(xué)計量空位濃度VM:,19,將VM 代入空位機制D表達式中，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻,20,【試想】lnDM-PO2; lnDM-1/T圖有何特點？ 顯然，若T不變，1nDM對lnPO2作圖 直線斜率為16 若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負值為(HM+H0/3)R,21,實測氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。 直線斜率為16。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的 即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比,

6、22,2氧離子空位型 以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致氧空位缺陷產(chǎn)生:,反應(yīng)平衡常數(shù)由反應(yīng)自由能G0控制：,23,考慮到平衡時e=2Vo，故： 于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：,24,金屬離子空位型,【試問】過渡金屬非化學(xué)計量氧化物 增加氧分壓分別對于前者金屬離子擴散 和后者氧離子擴散有何影響？,氧離子空位型,促進,不利,25,【思考】為什么還原氣氛或惰性氣氛更有利于氧化鈦、氧化鋁等氧化物陶瓷的燒結(jié)！,PO2 ,DO ,擴散加快 燒結(jié)溫度降低 致密度提高,26,本征擴散 雜質(zhì)擴散 非化學(xué)計量擴散 擴散系數(shù)一般表達式中： lnD1/T 成直線關(guān)系,同時考察不同擴散系數(shù)與

7、溫度的關(guān)系,27,摻雜和本征擴散,摻雜、本征擴散及氣氛引起非化學(xué)計量空位擴散,高溫區(qū)：本征空位；中溫區(qū)：非化學(xué)計量空位；低溫區(qū)：雜質(zhì)空位,活化能越大,【思考】為何三段斜率各為多少？,28,【例】已知MgO多晶材料中Mg2本征擴散系數(shù)和非本征擴散系數(shù)分別為： 1)分別求25及1000時Mg2的Din和Dex 2)求Mg2lnD1/T圖中，由非本征擴散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U散的轉(zhuǎn)折點溫度 3)求MgO晶體的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2在MgO中的擴散至熔點2800 仍為非本征擴散，摻雜三價離子濃度應(yīng)為多少？,29,1)分別求25及1000時Mg2的Din和Dex 【解】,25,25,30,2)求Mg2lnD

8、1/T圖中，由非本征擴散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U散的轉(zhuǎn)折點溫度 【解】轉(zhuǎn)折點溫度即DinDex時溫度！ 得：T=2800K (計算假設(shè)MgO為純凈晶體）,31,3)求MgO晶體的肖特基缺陷形成能 【解】由題知本征/非本征缺陷擴散活化能分別為：Q1486kJ/mol；Q2254.50kJ/mol； 由擴散活化能含義： 則： 其中：Hf為肖特基缺陷形成能 Hm為遷移能,32,3)欲使Mg2在MgO中的擴散至熔點2800 仍為非本征擴散，摻雜三價離子濃度應(yīng)為多少？ 【解】 Mg2在MgO中的擴散，若摻雜M3： 空位 VMg2總 VMg2雜 VMg2肖,本征非本征,缺陷方程,產(chǎn)生2VMg2+雜= M3+,熔點時

9、VMg2肖,33,可見，要使MgO晶體中到3073K仍以非本征擴散為主 臨界情況： VMg2+雜= VMg2+肖 M3+2VMg2+雜 可見：MgO晶體中混入萬分之一雜質(zhì)，在熔點處仍為非本征擴散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔點氧化物不易觀測到本征擴散,34,9-4 擴散的影響因素,內(nèi)因 + 外因 內(nèi)因：擴散物質(zhì)、擴散介質(zhì)自身性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、擴散機構(gòu)） 外因：T、氣氛、雜質(zhì)等,35,內(nèi)因 1. 晶體結(jié)構(gòu) 質(zhì)點排列、堆積方式?jīng)Q定質(zhì)點遷移方向、自由程、躍遷概率等因素 導(dǎo)致D0不同 EX. 體心立方 VS 面心立方 遷移方向及位置數(shù)：8 VS 12 遷移自由行程： 結(jié)構(gòu)越致密，擴散活化能Q越

10、大 910 D（體心）比D（面心）大兩個數(shù)量級 結(jié)構(gòu)不同，擴散機構(gòu)不同，如CaF0結(jié)構(gòu),36,2. 化學(xué)鍵的影響 質(zhì)點活化需克服化學(xué)鍵束縛，化學(xué)鍵力越強，空位形成能/遷移能和間隙遷移能越大，Q越大 反應(yīng)原子鍵力的熔點Tm、熔化/升華潛熱、熱膨脹系數(shù)與Q成正比,37,【思考】1）一般共價晶體一般具有較為開放的結(jié)構(gòu)，其擴散機制以空位or間隙為主？2）Ag和Ge熔點相近，擴散能力是否相似？ 1）以空位為主，金屬、離子晶體材料中的開放結(jié)構(gòu)，間隙機構(gòu)占優(yōu)勢；但共價晶體結(jié)構(gòu)雖較開放，但由于成鍵方向性飽和性，間隙擴散不利于能量降低；且自擴散活化能高于相近熔點的金屬 2）Ag金屬鍵、Ge共價鍵，雖反應(yīng)原子鍵力

11、的熔點相近，但鍵性不同：,38,【思考】為何陶瓷中因平衡空位產(chǎn)生的本征擴散往往不易觀察到？ 陶瓷離子鍵、共價鍵結(jié)合，結(jié)合能往往高于金屬，表現(xiàn)為高熔點 主要擴散機制空位機制，D取決與空位形成及遷移 結(jié)合能越大，空位遷移勢壘越大 結(jié)合能越大，空位形成能越高，平衡空位濃度越低,39,3. 擴散介質(zhì)的影響 多組分擴散考慮擴散組元間相互作用即互擴散，利用達肯方程處理 另外，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然： 如在一定T下，鋅在-黃銅中（體心立方點陣）的擴散系數(shù)大于在-黃銅（面心立方點陣）時中的擴散系數(shù) 在同一物質(zhì)的晶體（排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密）中擴散要比在玻璃或熔體中的擴散小幾個數(shù)量級,40,擴散相

12、與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異 一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴散系數(shù)也越大。,這是因為當(dāng)擴散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。 擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。,41,4. 缺陷結(jié)構(gòu)的影響 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒結(jié)合而成 晶粒間界（晶界）、位錯缺陷附近結(jié)構(gòu)開放：原子排列紊亂 晶界擴散、位錯擴散遠快于晶粒內(nèi)的體擴散短路擴散,42,Ag的擴散系數(shù) Db內(nèi)擴散；Dg晶界擴散；DS表面擴散,晶界、位錯是擴散的快速通道 若材料包含晶界、位錯區(qū)域較多，則原子、離子擴散非常容易,43,值得指出的是：缺陷對擴散的

13、影響主要表現(xiàn)在低溫， 這是因為在高溫，原子沿晶體的擴散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效應(yīng)不明顯?？瘴粚U散有特別明顯的影響。,44,外因 1. 溫度的影響 影響方式1：固體中原子、離子的遷移實質(zhì)：熱激活過程 擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系： D0和Q是隨成分和晶體結(jié)構(gòu)變化而變化的，與溫度基本無關(guān) 一般，lnD1/T關(guān)系呈直線；若出現(xiàn)曲線，則是由于此區(qū)域活化能Q隨溫度變化 Q越大、溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感,45,影響方式2：溫度、熱歷史不同，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 如：硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)變性離子Na、K等的擴散，急冷玻璃與充分退火的玻璃，D相差可達一個數(shù)量級；原因：玻璃網(wǎng)絡(luò)疏密結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,46,2.

14、雜質(zhì)的影響 摻雜引起缺陷（非本征空位、間隙），引起晶格畸變，促進擴散；摻雜是主觀控制、改變擴散的方法 【思考】高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3很難燒結(jié)（熔點達2050，O空位擴散過程控制）；微量摻雜形成SS后，可活化晶格、促進質(zhì)點遷移（擴散），顯著降低燒結(jié)溫度，考慮采用高價還是低價摻雜？ 思路：SS缺陷反應(yīng)方程，哪種能夠增大O空位？ 低價摻雜！如MgO等，寫出缺陷反應(yīng)方程,47,純化學(xué)計量化合物，本征擴散活化能很高，擴散不易發(fā)生 人為摻雜，高價陽離子引入：晶格中造成陽離子空位，并產(chǎn)生晶格畸變， 可使陽離子擴散系數(shù)增大 可使本征與非本征擴散的溫度轉(zhuǎn)折點升高 較高溫度下，雜質(zhì)擴散的影響仍超過本征擴散，即,48,摻雜工藝中值得注意的問題： 摻雜若未形成缺陷的情況！ 1）.雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析 附加鍵