1、第六章 析氫反應機理 與電化學催化,1,精制課件,電極材料是實現(xiàn)電催化過程極為重要的支配因素。 電化學反應一般是在“電極/溶液”界面的電極表面上發(fā)生的，因此，電極表面的性能如何則是更為重要的因素。 由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，賦予電極所期望的電催化性能，便成了電化學工作者研究的一個永恒的課題。,2,精制課件,氣體電極過程: 在電化學反應過程中,氣體在電極上發(fā)生氧化或還原反應,當這種氣體反應成為電極上的主反應或成為不可避免的副反應時,就稱該電極過程為氣體電極過程. 在各種實際電化學體系中,最常見的氣體電極過程是氫電極過程和氧電極過程.,3,精制課件,6.1 氫電極反

2、應的電催化,氫電極反應包括：氫氣的析出和氧化。 氫氣的析出反應：氯堿工業(yè)上的陰極反應，金屬沉積反應和有機物還原反應中是一個競爭反應，并且也是金屬腐蝕中的反應之一。 氫氣的氧化反應，受燃料電池研究的推動，對其電催化過程的研究具有十分重要的意義。,4,精制課件,一、氫電極過程的重要性,1. 標準氫電極的電極電位是公認的電極電位的基準,以它為基準的電位系列稱為氫標電位。在電化學研究和電化學測試中應用極為普遍。 2. H電極反應，是一類去極化劑。 金屬在溶液中發(fā)生電化學腐蝕的根本原因是溶液中含有能使該種金屬氧化的物質，即腐蝕的去極化劑。去極化劑還原的陰極過程與金屬氧化的陽極過程共同組成整個腐蝕過程。

3、3. 研究這一過程所采用的研究方法，以及所獲得的電極過程的一般規(guī)律對其它過程均有指導作用。,5,精制課件,測量的有關問題,實驗數(shù)據(jù)分散，不同實驗室數(shù)據(jù)不一，重現(xiàn)性差，電極表面狀態(tài)的變化與界面污染是造成這種現(xiàn)象的原因。 測量要注意的問題： 1. 溶液和電極的凈化 高純凈的藥品； 高純凈的水； 高純凈的金屬材料制成電極； 全玻璃封閉式電池； 研究溶液實驗前要經(jīng)過長時間預電解凈化，通過高純H2或惰性氣體以除去溶解在溶液中的O2.,6,精制課件,2.在低電流密度下 測量時，必須考慮到由于改變電極電勢而引起的雙電層充電電流。 3.極化曲線測量的速度和方向?？紤]建立穩(wěn)定的表面狀態(tài)所需時間與測量速度相對大小

4、之間的關系。,7,精制課件,二、基本實驗事實,在許多電極上氫的析出反應都伴隨著較大的超電勢 。 1905年Tafel首先發(fā)現(xiàn)，許多金屬上的氫析出超電勢均服從經(jīng)驗公式： 此式稱為Tafel公式,8,精制課件,經(jīng)驗常數(shù)a的物理意義,是當電流密度為lAcm-2時超電勢的數(shù)值 它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度有關。 氫超電勢的大小基本上決定于a的值，因此a的值越小，氫超電勢也愈小，其可逆程度越好，電極材料對氫的催化活性也愈高。 在用不同材料制成的電極上a的數(shù)值可以很不相同，表示不同電極表面對氫析出過程有著很不相同的“催化能力”,9,精制課件,按照a值的大小，可將常用電極材料大致分為三類

5、,1.高超電勢金屬(a1.01.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1，Zn，Ga，Bi，Sn等； 2.中超電勢金屬(a0.50.7V)，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等； 3.低超電勢金屬(a0.10.3V)，其中最重要的是Pt，Pd，Ru等鉑族金屬,10,精制課件,a的分類方法雖然簡單, 但對電化學實踐中選擇電極材料還是有一定的參考價值,高過電位金屬: (1)電解工業(yè)中用作陰極材料; (2)化學電源:負極; 低過電位金屬: (1)制備平衡氫電極; (2)電解水工業(yè)中制造陰極; (3)氫-氧燃料電池中作負極;,11,精制課件,經(jīng)驗常數(shù) b,在大多數(shù)金屬的純凈表面上，公式中的經(jīng)驗

6、常數(shù)b具有比較接近的數(shù)值(100140mV)，表示表面電場對氫析出反應的活化效應大致相同 有時也觀察到較高的b值(140mV)，可能引起這種現(xiàn)象的原因之一是在所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。在氧化的金屬表面上，也往往測得較大的b值,12,精制課件,三、氫析出反應的可能反應機理,假設： 1. H原子具有高度的活性，可以吸附態(tài)存在于電極表面； 2. H2價鍵飽和，無活性，常溫下在電極表面不吸附； 3. H3O+不可能在電極表面同一點同時放電，初始產(chǎn)物應是H原子，而不是H2.,13,精制課件,析氫反應歷程中可能出現(xiàn)的步驟,1電化學步驟 H+(或H2O)+e-MH A 2復合脫附步驟 MH+

7、MHH2， B 3電化學脫附步驟 H+(或H2O)+MH十e H2 C,14,精制課件,氫析出過程的反應機理 可以有下面四種基本方案：,電化學步驟 (快)+復合脫附 (慢) () 電化學步驟 (慢)+復合脫附 (快) () 電化學步驟 (快)+電化學脫附 (慢) (） 電化學步驟 (慢)+電化學脫附 (快) () () 、() 是遲緩放電理論； ()是復合脫附理論； (）是電化學脫附理論。,15,精制課件,四、三種理論的動力學方程,1.遲緩放電理論 假若發(fā)生陰極極化， 如,16,精制課件,2復合脫附機理,如果復合脫附步驟為析氫電極反應的控制性步驟，設平衡電位下 （覆蓋度），有電流通過時 ， 如

8、果H吸很少時，可以用 代替 。 不通過電流時的電極電勢可寫成： 而通過電流時若假定電化學步驟的平衡基本上未受到破壞，則應有：,17,精制課件,18,精制課件,3.電化學脫附機理,H+(或H2O)+MH十e H2,19,精制課件,五、驗證,1.對于多數(shù)金屬來說：,20,精制課件,2.汞電極上氫析出反應機理,實驗證明，當在金屬汞電極上進行析氫反應時，當電流密度在10-10到102Acm-2的范圍內(nèi)變化時，氫析出反應的極化曲線在半對數(shù)坐標上是一根直線，其斜率為0.110.12V，這與緩慢放電機理所推導的基本動力學關系式中的b值相一致。 這一實驗事實意味著雖然反應速度變化了1012倍，然而動力學規(guī)律卻

9、并沒有改變類似的情況在動力學研究中是十分罕見的. 在Pb，Cd，Zn這幾種金屬電極上的析氫反應與汞電極上的析氫反應有相似的機理。,21,精制課件,（1）溶液組成對 的影響,若陰極極化，IK=ik-ia ,Iki0時，考慮1效應影響，,22,精制課件,陰離子影響； 有機分子影響； 陽離子影響。,23,精制課件,(2)pH值對 的影響,在酸、堿溶液中， 對 影響正好相反：,24,精制課件,（2）,25,精制課件,但對其它的金屬電極，我們不能僅根據(jù)實驗測得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就簡單地推斷在此金屬上析氫反應的機理。 因為上述的電化學極化方程對電極材料有一定要求。例如：金屬對氫的

10、吸附要十分微弱。,26,精制課件,2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金屬上析氫機理,吸附氫的能力較強的金屬電極上，盡管b=118mV，但不能輕率認為只有遲緩放電理論才正確。 Pt、Pd等電極上，極化不大時，H析出是復合脫附機理，電化學極化大時是電化學脫附機理。 Ni、Fe電極上，H析出歷程隨電極表面性質與極化劑條件而改變。 由于中超電位和低超電位電極上H析出復雜，處理也要小心。,27,精制課件,金屬材料的防護中，常采用緩蝕劑，降低析氫速度，借此減低金屬溶解速度。 但不是任何能增大H過電位的添加劑都能用作“緩蝕劑”。,28,精制課件,6.2 氫氧化反應的電催化,陽極氧化反應機理應與陰極還原機理相同，

11、只是進行方向相反而已。根據(jù)對氫氣析出反應機理的認識，不難得出氫氣的陽極氧化反應歷程包含如下步驟： (1) 氫分子的溶解及擴散達到電極表面； （2） 氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學歷程解離吸附： 2M + H2- M-H + M-H 或 M + H2- M-H + H+ + e (酸性溶液) (3) 吸附氫的電化學氧化： M-H-H+ + e (酸性介質) M-H + OH- - H2O + e (中性或堿性介質) 在氫氣氧化反應的機理中，除包含有上述兩步驟外，當然還包括H2、H+(或OH-)等物種的擴散過程。,29,精制課件,依據(jù)上述的反應機理，不難看出：不同電極對H2氧化的催化活性同樣

12、與形成的M-H鍵的強度有關?？梢灶A期，適中的M-H鍵的強度對應的催化劑活性最高。,30,精制課件,對于氫氣陽極氧化的研究，常用的電催化劑是鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo，Nb，Ag，Cu等對氫氣的氧化也有一定的電催化活性。 除上述提到的金屬外，碳化鎢(WC)在酸性介質中也是較好的非貴金屬氧化劑。,31,精制課件,6.3 甲醇的電化學氧化,直接甲醇燃料電池中陽、陰極反應和凈反應分別為 陽極（負極) 陰極(正極) 凈反應,32,精制課件,開發(fā)直接甲醇燃料電池的主要困難：,首先是甲醇氧化反應的電化學催化即使采用鉑催化劑，這一電池的工作電壓也只有0.40.5V（1.21V)，只有理論電動勢的354

13、0，導致電池系統(tǒng)的實際比能量嚴重降低 其次是甲醇往往能透過電解質層達到陰極(正極)表面，稱為甲醇的“穿越”(crossover)這一現(xiàn)象不僅會引起甲醇的額外損耗，還常引起空氣電極的催化劑中毒，使電池的工作電壓進一步降低,33,精制課件,甲醇陽極氧化機理的探討,Pt + CH3OH-Pt-(CH3OH)ad (1) Pt + Pt-(CH3OH)ad-Pt-(CH2OH)ad + Pt-Had (2) Pt + Pt-(CH2OH)ad-Pt-(CHOH)ad + Pt-Had (3) Pt + Pt-(CHOH)ad-Pt-(COH)ad + Pt-Had (4) Pt + Pt-(COH)a

14、d-Pt-(CO)ad + Pt-Had (5) 同時，發(fā)生下列反應 Pt-Had - Pt + H+ + e (6),34,精制課件,從上述方程中不難看出，要保證催化劑不被毒化，就必須盡量避免反應(5)的發(fā)生，而只有電極表面含有大量含氧物種時，氧化反應才能發(fā)生。當電極表面有活性氧物種時發(fā)生的反應為： Pt-(CH2OH)ad + M-OHad-HCHO + Pt + M + H2O (7) Pt-(CHOH)ad + M-OHad- HCOOH + Pt + M + H2O (8) Pt-(COH)ad + M-OHad-CO2 + Pt + M + 2H+ + 2e- (9) Pt-(CO

15、)ad + M-OHad- CO2 + Pt + M + H+e- (10) 式(7)(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等。,35,精制課件,分析這些反應表明，甲醇氧化是一個涉及多步脫氫的復雜過程，只有在電極表面生成大量含氧物種，甲醇才能完全氧化生成CO2。同時，對于實用的DMPEM-FC，在降低催化劑中毒的同時，還要避免反應(7)、(8)的發(fā)生，保證甲醇氧化完全生成CO2。,36,精制課件,循環(huán)伏安方法在甲醇的酸性溶液中測得的典型曲線,1在潔凈的或覆蓋有吸附氫原子的鉑表面上，甲醇氧化反應生成的中間價態(tài)粒子能使表面失去電催化活性即導致電極“中毒”； 2當鉑表面輕微氧化時(吸附態(tài)含氧粒子

16、的氧化程度較低、覆蓋度也不太高時)，電極對甲醇氧化具有最大的電催化活性； 3當鉑電極表面嚴重氧化后，甲醇的陽極氧化速度又受到嚴重抑制,37,精制課件,對于甲醇的氧化，鉑電極在大于0.6V(vs.NHE)時生成的含氧物種是不足以阻礙催化劑毒化現(xiàn)象的發(fā)生，只有引入其他活性基團，使復合電極表面在較低電勢下生成吸附的含氧物種才能有效地促進氧化反應的發(fā)生。 Ru，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化過程中催化劑的中毒，另一方面存在的功能性物種在氧化-還原中所發(fā)生的一些反應可有效地活化甲醇在電極上氧化的一些步驟，從而全面促進甲醇氧化反應的發(fā)生。,38,精制課件,甲醇的電化學催化氧化,研究表明：酸

17、性介質中甲醇能在一系列純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序為：OsIr，RuPtRhPd。鉑是公認的最有效的電催化劑，然而其催化性能還達不到實用的要求。 一方面有機小分子在鉑電極上氧化的表觀電流密度較小，貴金屬催化劑鉑的用量較大；另一方面鉑催化劑容易被產(chǎn)生的吸附CO物種所毒化。,39,精制課件,從燃料電池的角度出發(fā)，要提高催化活性、降低催化劑的用量，必須提高貴金屬在基質中的分散度； 而要降低催化劑的毒化、減小有機小分子氧化的超電勢，就必須在提高分散度的同時引入能和鉑等貴金屬起協(xié)同作用的其他物種(如Ru，Sn，WO3等)，從而全面提高催化劑的性能。,40,精制課件,二元合金催化劑絕大部分都是以鉑為主體: PtRu，PtSn，PtRh，PtPd和PtRe等。 其中使用最成功的合金催化劑是PtRu合金，這種合金催化劑既降低了毒化的程度，又可使甲醇氧化的超電勢降低100mV。,41,精制課件,一般認為：由于Ru表面上開始出現(xiàn)OH吸的電勢比較